JPH0730175B2 - 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン含有量が高
く、かつ高い熱変形温度を示す硬化物を与える難燃性不
飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。不飽和ポリエス
テル樹脂は、電気製品，建築材料，自動車，鉄道，飛行
機等の素材として広く用いられている。そして、これら
の素材に対する難燃性の要求は、近年、ますます厳しく
なってきている。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂を難燃性とする
のに、ハロゲン化されたジカルボン酸と多価アルコール
を重縮合する方法やα，β−エチレン系以外の不飽和ジ
カルボン酸を組成中に含む不飽和ポリエステルを後ハロ
ゲン化する方法が提案されており、特に、後者は、前者
に比較してコスト的に有利な方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、後者の
方法によれば、高い難燃性を得るため、α，β−エチレ
ン系以外の不飽和ジカルボン酸を多量に用いてハロゲン
含有量を上げようとすると、硬化時に架橋点となるα，
β−エチレン系不飽和ジカルボン酸の濃度が低下してし
まい、低い熱変形温度の硬化物しか得られない。電気絶
縁基材等に用いられる積層板の場合、熱変形温度の低い
ものは、加熱時の機械的強度の低下が大きく、使用に供
することができない。一方、高い熱変形温度を得るため
にα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸の量を増すと
ハロゲン含有量が低下し、難燃性が不十分となり、各種
の難燃規格に適合しない素材しか与えない不飽和ポリエ
ステル樹脂となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高い熱変形
温度を維持したまま、すぐれた難燃性を有する不飽和ポ
リエステル樹脂組成物について鋭意研究の結果、ジシク
ロペンタジエンとテトラヒドロフタル酸またはその無水
物を成分の一部として併用して不飽和ポリエステルを製
造し、この不飽和ポリエステルをハロゲン化して得られ
るハロゲン含有不飽和ポリエステルは上記のようなすぐ
れた性質を有することを知見し、この知見に基づき、本
発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は(１)全
体の酸成分に対して(ａ)４０〜８０モル％のジシクロペ
ンタジエン，(ｂ)４０〜９０モル％のα，β−エチレン
系不飽和ジカルボン酸またはその無水物，(ｃ)１０〜６
０モル％のテトラヒドロフタル酸またはその無水物およ
び(d)多価アルコールを使用し、あらかじめ(ａ)成分と
(ａ)成分に対して１００〜１５０モル％の(ｂ)成分およ
び(c)成分とを約１６０℃以下で反応させ、次いで該反
応生成物を残余の成分と反応させて得られる不飽和ポリ
エステルをハロゲン化して得られるハロゲン含有不飽和
ポリエステルと(２)該ハロゲン含有不飽和ポリエステル
に対して３０〜６０重量％の架橋性単量体とを含有して
なる難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物である。

【０００５】本発明に用いられるジシクロペンタジエン
はジカルボン酸や多価アルコールとの反応性に富み、カ
ルボキシル基やアルコール性水酸基をもった生成物を与
える。この反応生成物は、後述するハロゲン化に際して
ハロゲンが容易に付加する不飽和結合をジシクロペンタ
ジエン残基中に含んでいる。ジシクロペンタジエンの使
用量が多すぎると不飽和ポリエステルの分子量が低くな
りすぎて、硬化物が脆くなり、実用にならない。また、
ジシクロペンタジエンの使用量が少なすぎると本発明で
目的とするハロゲン含有量の高い樹脂が得られない。ジ
シクロペンタジエンの量は全体の酸成分に対して約４０
〜８０モル％程度である。α，β−エチレン系不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物としては、たとえばマレイ
ン酸，無水マレイン酸，フマル酸，メサコン酸，シトラ
コン酸，無水シトラコン酸，イタコン酸，無水イタコン
酸などをあげることができるが、無水マレイン酸，フマ
ル酸を使うのが一般的である。該α，β−エチレン系不
飽和ジカルボン酸は不飽和ポリエステル樹脂の硬化に際
しては、架橋点として働き熱変形温度と密接に関係して
いるため、この量が少ないと十分な熱変形温度が得られ
ない。逆に、この量が多いことはとりもなおさずα，β
−エチレン系以外の不飽和ジカルボン酸の割合が低くな
ることであり、難燃性が低下する。α，β−エチレン系
不飽和ジカルボン酸は、全体の酸成分中、約４０〜９０
モル％、好ましくは約５０〜７０モル％程度である。

【０００６】本発明では上記以外の酸成分としてテトラ
ヒドロフタル酸またはその無水物が用いられる。このテ
トラヒドロフタル酸またはその無水物は分子中に容易に
ハロゲン化される不飽和結合を有しており、樹脂の難燃
性をあげることに寄与する。テトラヒドロフタル酸また
はその無水物の使用量は、難燃性と熱変形温度のかねあ
いにより決められるが、通常、全体の酸成分中、約１０
〜６０モル％、好ましくは約３０〜６０モル％程度であ
る。酸成分として、前記の他にたとえば従来公知の芳香
族ジカルボン酸，不飽和結合のない脂肪族ジカルボン酸
などを併用してもさしつかえない。本発明に用いられる
多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコー
ル，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，ジ
プロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，
３−ブタンジオール，水添ビスフェノールＡ，ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物や、エチレンオ
キサイド付加物などのジオール，たとえばグリセリン，
トリメチロールプロパンなどのトリオールをあげること
ができるが、本発明における硬化物の優れた難燃性と高
い熱変形温度を目的とするにはエチレングリコールのよ
うな分子量の低いものが好ましい。硬化物の耐衝撃性あ
るいは不飽和ポリエステルの架橋性単量体や溶媒に対す
る溶解性等が要求される場合には、その他の多価アルコ
ールを使用または併用することは何らさしつかえない。

【０００７】前述のジシクロペンタジエン，α，β−エ
チレン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物，テトラ
ヒドロフタル酸またはその無水物および多価アルコール
を反応させて不飽和ポリエステルを製造する。反応温度
は約１００〜２２０℃程度で、反応時間は約５〜１５時
間程度である。できるだけ反応初期の温度を低くしてジ
シクロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸とのデイール
ス・アルダー付加反応のような副反応を抑えることが好
ましい。ジシクロペンタジエンに対して約１００〜１５
０モル％のα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸およ
びテトラヒドロフタル酸を加えて約１６０℃以下、好ま
しくは約１１０〜１５０℃でジシクロペンタジエンを予
め、反応させるのが好ましい。この場合、ジシクロペン
タジエン残基中の不飽和結合は、前記のような副反応で
損なわれることなく、不飽和ポリエステル中に残ること
ができるので好ましい。また、(ｂ)成分としてα，β−
エチレン系ジカルボン酸無水物を用いる場合は、これに
水を加えてα，β−エチレン系ジカルボン酸とした後に
用いられる。(ｃ)成分としてテトラヒドロフタル酸無水
物を用いる場合も同様である。α，β−エチレン系不飽
和ジカルボン酸または無水物としてマレイン酸あるいは
無水マレイン酸を用いた場合、熱変形温度が特に高い硬
化物を得るには、不飽和ポリエステル中のマレイン酸ユ
ニットがフマル酸に転移する比率（フマル化率）を高く
するとよい。フマル酸に転移しやすい条件として、(1)
反応温度が高いこと、(2)系の酸性度が高いこと、(3)不
飽和ポリエステルの分子量が低いことなどをあげること
ができるが、高いフマル化率を得るには、酸価が高く、
分子量の低い反応初期に約１９０℃〜２１０℃程度の高
温にもっていくことが有効である。α，β−エチレン系
不飽和ジカルボン酸として無水マレイン酸や無水イタコ
ン酸などを用いる場合、多価アルコールのかわりにアル
キレンオキシド（例；エチレンオキシド，プロピレンオ
キシド，ブチレンオキシド，スチレンオキシド，エピク
ロルヒドリンなど）を用いても同様の構造を有する不飽
和ポリエステルを得ることができる。

【０００８】このようにして得られた不飽和ポリエステ
ルはハロゲン化に付される。このハロゲン化反応は従来
公知の方法にしたがっておこなわれるが、通常、不飽和
ポリエステルをハロゲンと容易に反応しない溶剤中でハ
ロゲンを導入することによっておこなわれる。反応温度
は、約４０℃以下、特に約３０℃以下が好ましい。溶剤
としては、たとえばメチレンクロライド，クロロホル
ム，四塩化炭素，クロロフルオロメタン，エチレンジク
ロライド，トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
があげられる。このハロゲン化反応は、発熱反応であ
り、温度制御ができずに約４０℃をこえてしまうと、
α，β−エチレン系不飽和結合へもハロゲンが付加して
硬化時の架橋点を減じ、その結果、熱変形温度を下げる
ことになるので注意を要する。ハロゲンとしては、塩素
および／または臭素が用いられるが、すぐれた難燃性と
高い熱変形温度を目的とするには臭素が好ましい。ハロ
ゲン化は、α，β−エチレン系以外の不飽和結合に対し
て、理論的に等モル量まで進行させて何ら問題はない。
ハロゲンを導入後、しばらく撹拌をつづけた後、遊離の
ハロゲンを捕捉する化合物、たとえばオキシラン環をも
った化合物をハロゲン化不飽和ポリエステルに対して約
２〜５重量％添加すると着色が消失し、後述する架橋性
単量体との置換の工程や製品の貯蔵中の着色をおさえる
ことができる。 オキシラン環をもった化合物として
は、たとえばエピクロルヒドリン，アリルグリシジルエ
ーテル，ブチルグリシジルエーテル，グリシジルアクリ
レート，ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代表
される各種エポキシ樹脂をあげることができる。

【０００９】このようにして得られたハロゲン含有不飽
和ポリエステル溶液を、たとえば減圧蒸留などの公知の
手段で溶剤を留去し、架橋性単量体と置換することによ
り、所望の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることが
できる。架橋性単量体としては、たとえばスチレン，α
−メチルスチレン，クロルスチレン，ビニルトルエンな
どの芳香族ビニルモノマー，アクリル酸エチル，アクリ
ル酸ブチル，メタクリル酸メチル，エチレングリコール
ジメタクリレートなどのアクリル系単量体をあげること
ができるが、スチレンが好ましい。特に難燃性が要求さ
れる場合には、クロルスチレンを使用することが好まし
い。架橋性単量体は製品の用途に応じ、適度の粘度にな
るように加えられるが、多量の添加は不飽和ポリエステ
ルのもつ難燃性を低下せしめることがある。架橋性単量
体の添加量はハロゲン含有不飽和ポリエステルに対して
約３０〜６０重量％程度が適当である。このようにして
得られる本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、従
来公知の不飽和ポリエステル樹脂と同様の手段で硬化す
ることができ、たとえば塗料，注型品，レジンコンクリ
ート，パテ，繊維強化不飽和ポリエステル樹脂等の各種
用途に用いることができる。本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化物は、ハロゲン含有量が高く、かつ高い熱
変形温度を示すので電気製品，建築材料，自動車，鉄
道，飛行機などの素材として特に有用である。

【００１０】

【実施例】つぎに実施例ならびに比較例をあげ、本発明
をより具体的に説明する。 実施例１ (a)不飽和ポリエステルの製造と溶剤への溶解 撹拌機，温度計，窒素ガス吹き込み管および一連の部分
凝縮器と全凝縮器をそなえた５リットル４径コルベン
に、無水マレイン酸６１９ｇ（６．３１モル），テトラ
ヒドロフタル酸無水物１３７ｇ（０．９０モル），ジシ
クロペンタジエン９５１ｇ（７．２０モル），脱イオン
水１３０ｇ（７．２２モル），ハイドロキノン０．１４
ｇを仕込み、窒素ガスを０．５リットル／分の割合で流
しながら撹拌下にマントルヒーターで内温６０℃まで昇
温させる。そしてマントルヒーターへの通電を切り、窒
素流量を０．１リットル／分におとした。無水マレイン
酸とテトラヒドロフタル酸無水物が水によりマレイン酸
とテトラヒドロフタル酸となり、このマレイン酸とテト
ラヒドロフタル酸がジシクロペンタジエンと反応する一
連の発熱反応で内温は２０分間で１４５℃まで上昇し
た。さらに１４０℃以上で４０分間反応させたところ、
酸価２１６の反応生成物を得た。つづいて、テトラヒド
ロフタル酸無水物２７４ｇ（１．８０モル），エチレン
グリコール３５３ｇ（５．６８モル）を該５ｌコルベン
中に仕込み窒素ガス０．１リットル／分の割合で吹きこ
みながら、２時間で２００℃まで昇温した。ひきつづき
窒素ガスを０．５リットル／分に上げ、１９５〜２００
℃で６時間重縮合反応をおこない酸価１６．９，フマル
化率９５．３％の不飽和ポリエステル２３００ｇを得
た。この不飽和ポリエステルを１６０℃以下に冷却した
後、窒素吹き込み管をはずして滴下ロートをとりつけ、
メチレンクロライド２０００ｇを徐々に添加する。全凝
縮器を経て蒸留されたメチレンクロライドは滴下ロート
にかえして再度添加することにより、不飽和ポリエステ
ルは冷却されつつ、５００cps 以下の均一なメチレンク
ロライド溶液となる。該溶液には安定剤としてハイドロ
キノン０．７６ｇを添加しておく。 (b)不飽和ポリエステルのハロゲン化と架橋性単量体に
よる置換 (a)の不飽和ポリエステルのメチレンクロライド溶液の
はいった５リットルコルベンを氷水浴とし、撹拌下に滴
下ロートから臭素１５８２ｇ（９．９モル）を液面下に
滴下する。滴下速度は、内温２０℃をこえない速度とす
る。臭素滴下終了後、３０分間撹拌をつづけ、安定剤と
してトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル６
０ｇを添加した。臭素化不飽和ポリエステルのメチレン
クロライド溶液は８０℃以下の減圧下、単蒸留により残
留メチレンクロライドを１０重量％以下とし、スチレン
を１４００ｇ添加する。更に８０℃以下の減圧蒸留でス
チレン６７ｇを留去すると、残留メチレンクロライド
０．３重量％以下、不揮発分７５．０重量％，臭素含量
３０．４重量％の臭素化不飽和ポリエステル樹脂組成物
５２０５ｇを得た。

【００１１】比較例１ 実施例１と同様の反応装置を用い、無水マレイン酸１９
６ｇ（２．０モル），テトラヒドロフタル酸無水物１２
１８ｇ（８．０モル），エチレングリコール６５２ｇ
（１０．５モル），ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み
窒素ガスを０．１リットル／分の割合で吹きこむ。撹拌
下にマントルヒーターと酸無水物の開環発熱で１８０℃
まで昇温すると、重縮合反応が始まり、縮合水が留出し
はじめる。さらに２０分で２００℃まで昇温し、窒素ガ
スを０．５リットル／分の割合で吹きこみながら２００
℃〜２１０℃で６時間重縮合反応をおこない、酸価２
２．３，フマル化率８８．１％の不飽和ポリエステル１
９７０ｇを得た。実施例１と同様にして、メチレンクロ
ライド２０００ｇに不飽和ポリエステルを溶解させ、ハ
イドロキノン０．７６ｇ添加後、臭素１２７８ｇ（１０
モル）で臭素化反応をおこなう。トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル６０ｇを添加後、実施例１と
同様にして、スチレンによる置換をおこない、残留メチ
レンクロライド０．３重量％以下，不揮発分７５．０重
量％，臭素含量２９．０重量％の臭素化不飽和ポリエス
テル樹脂組成物４４１０ｇを得た。

【００１２】比較例２ 実施例１と同様の反応装置を用い、無水マレイン酸４７
７ｇ（４．８６モル），テトラヒドロフタル酸無水物９
２７ｇ（６．０９モル），エチレングリコール７１４ｇ
（１１．５０モル），ハイドロキノン０．１４ｇを仕込
み、比較例１と全く同じ手順で酸価２０．５，フマル化
率８７．７％の不飽和ポリエステル１９１０ｇを得た。
実施例１と同様にして、メチレンクロライド２０００ｇ
に不飽和ポリエステルを溶解させ、ハイドロキノン０．
７６ｇ添加後、臭素９７３ｇ（６．０９モル）で臭素化
反応をおこなう。トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル６０ｇ添加後、実施例１と同様にしてスチレ
ンによる置換をおこない、残留メチレンクロライド０．
３重量％以下，不揮発分７５．０重量％，臭素含量２
４．８重量％の臭素化不飽和ポリエステル樹脂組成物３
９２０ｇを得た。

【００１３】実施例２ 実施例１において各仕込み割合を下記のように変え、実
施例１と同様に重縮合反応，ハロゲン化およびスチレン
置換することにより下記のような臭素化不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を得た。

【表１】 臭素化不飽和ポリエステル樹脂の評価 製造した臭素化不飽和ポリエステル樹脂のそれぞれに６
％ナフテン酸コバルト０．４重量％，５５％メチルエチ
ルケトンパーオキシド０．５重量％を添加して厚さ３mm
と１０mmの注形板を作成、６０℃で１時間、１００℃で
３時間、アフタキュアした後、厚さ３mmの注形板は幅
６．５mm，長さ１００mmの試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−７
２０１による酸素指数の測定をおこなった、また、厚さ
１０mmの注形板は、幅１２７mm，長さ１２７mmの試験片
とし、ＪＩＳ Ｋ−６９１９による熱変形温度を測定し
た。結果を次に示す。

【００１４】

【表２】 α，β−エチレン系以外の不飽和多価カルボン酸のみを
使用して実施例１のレベルまで酸素指数を上げると、比
較例１のように熱変形温度が低下する。逆に熱変形温度
を上げると、酸素指数は低下する（比較例２）。本発明
の樹脂組成物から得られた硬化物は、酸素指数，熱変形
温度ともにすぐれていることが明らかである。

【００１５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物から得られる硬化物
は、酸素指数，熱変形温度ともに優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(１)全体の酸成分に対して(ａ)４０〜８０
   モル％のジシクロペンタジエン，(ｂ)４０〜９０モル％
   のα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸またはその無
   水物，(ｃ)１０〜６０モル％のテトラヒドロフタル酸ま
   たはその無水物および(ｄ)多価アルコールを使用し、あ
   らかじめ(ａ)成分と(ａ)成分に対して１００〜１５０モ
   ル％の(ｂ)成分および(ｃ)成分とを約１６０℃以下で反
   応させ、次いで該反応生成物を残余の成分と反応させて
   得られる不飽和ポリエステルをハロゲン化して得られる
   ハロゲン含有不飽和ポリエステルと(２)該ハロゲン含有
   不飽和ポリエステルに対して３０〜６０重量％の架橋性
   単量体とを含有してなる難燃性不飽和ポリエステル樹脂
   組成物。