JPH0138413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン含有量が高く、かつ高い熱
変形温度を示す硬化物を与える難燃性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に関する。 不飽和ポリエステル樹脂は、電気製品、建築材
料、自動車、鉄道、飛行機等の素材として広く用
いられている。そして、これらの素材に対する難
燃性の要求は、近年、ますます厳しくなつてきて
いる。不飽和ポリエステル樹脂を難燃性とするの
に、ハロゲン化されたジカルボン酸と多価アルコ
ールを重縮合する方法やα，β−エチレン系以外
の不飽和ジカルボン酸を組成中に含む不飽和ポリ
エステルを後ハロゲン化する方法が提案されてお
り、特に、後者は、前者に比較してコスト的に有
利な方法である。 しかしながら、後者の方法によれば、高い難燃
性を得るため、α，β−エチレン系以外の不飽和
ジカルボン酸を多量に用いてハロゲン含有量を上
げようとすると、硬化時に架橋点となるα，β−
エチレン系不飽和ジカルボン酸の濃度が低下して
しまい、低い熱変形温度の硬化物しか得られな
い。電気絶縁基材等に用いられる積層板の場合、
熱変形温度の低いものは、加熱時の機械的強度の
低下が大きく、使用に供することができない。一
方、高い熱変形温度を得るためにα，β−エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸の量を増すとハロゲン含
有量が低下し、難燃性が不十分となり、各種の難
燃規格に適合しない素材しか与えない不飽和ポリ
エステル樹脂となる。 本発明者らは高い熱変形温度を維持したまま、
すぐれた難燃性を有する不飽和ポリエステル樹脂
組成物について鋭意研究の結果、ジイクロペンタ
ジエンとテトラヒドロフタル酸またはその無水物
を成分の一部として併用して不飽和ポリエステル
を製造し、この不飽和ポリエステルをハロゲン化
して得られるハロゲン含有不飽和ポリエステルは
上記のようなすぐれた性質を有することを知見
し、この知見に基づき、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は (1) ジシクロペンタジエン、α，β−エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物、
テトラヒドロフタル酸またはその無水物および
多価アルコールを反応させて得られる不飽和
ポリエステルをハロゲン化して得られるハロゲ
ン含有不飽和ポリエステルと (2) 架橋性単量体とを含有してなる難燃性不飽和
ポリエステル樹脂組成物である。 本発明に用いられるジシクロペンタジエンはジ
カルボン酸や多価アルコールとの反応性に富み、
カルボキシル基やアルコール性水酸基をもつた生
成物を与える。この反応生成物は、後述するハロ
ゲン化に際してハロゲンが容易に付加する不飽和
結合をジシクロペンタジエン残基中に含んでい
る。ジシクロペンタジエンの使用量が多すぎると
不飽和ポリエステルの分子量が低くなりすぎて、
硬化物が脆くなり、実用にならないことがある。
また、ジシクロペンタジエンの使用量が少なすぎ
ると本発明で目的とするハロゲン含有量の高い樹
脂が得られないことがある。ジシクロペンタジエ
ンの量は全体の酸成分に対して約20〜90モル％、
好ましくは約40〜80モル％程度である。 α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸または
その無水物としては、たとえばマレイン酸、無水
マレイン酸、フラル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸などをあげることができるが、無水マレイン
酸、フマル酸を使うのが一般的である。該α，β
−エチレン系不飽和ジカルボン酸は不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化に際しては、架橋点として働き
熱変形温度と密接に関係しているため、この量が
少ないと十分な熱変形温度が得られないことがあ
る。逆に、この量が多いことはとりもなおさず
α，β−エチレン系以外の不飽和ジカルボン酸の
割合が低くなることであり、難燃性が低下するこ
とがある。α，β−エチレン系不飽和ジカルボン
酸は、全体の酸成分中、約40〜90モル％、好まし
くは約50〜70モル％程度である。 本発明では上記以外の酸成分としてテトラヒド
ロフタル酸またはその無水物が用いられる。この
テトラヒドロフタル酸またはその無水物は分子中
に容易にハロゲン化される不飽和結合を有してお
り、樹脂の難燃性をあげることに寄与する。テト
ラヒドロフタル酸またはその無水物の使用量は、
難燃性と熱変形温度のかねあいにより決められる
が、通常、全体の酸成分中、約10〜60モル％、好
ましくは約30〜50モル％程度である。 酸成分として、前記の他にたとえば従来公知の
芳香族ジカルボン酸、不飽和結合のない脂肪族ジ
カルボン酸などを併用してもさしつかえない。 本発明に用いられる多価アルコールとしては、
たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタ
ンジオール、水添ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物や、エチレ
ンオキサイド付加物などのジオール、たとえばグ
リセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオ
ールをあげることができるが、本発明における硬
化物の優れた難燃性と高い熱変形温度を目的とす
るにはエチレングリコールのような分子量の低い
ものが好ましい。硬化物の耐衝撃性あるいは不飽
和ポリエステルの架橋性単量体や溶媒に対する溶
解性等が要求される場合には、その他の多価アル
コールを使用または併用することは何らさしつか
えない。 前述のジシクロペンタジエン、α，β−エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物、テト
ラヒドロフタル酸またはその無水物および多価ア
ルコールを反応させて不飽和ポリエステルを製造
する。 この反応は従来公知の方法にしたがつておこな
われるが、反応温度は約100〜220℃程度で、反応
時間は約５〜15時間程度である。 前述の４成分は同時に反応させてもよい。この
場合はできるだけ反応初期の温度を低くしてジシ
クロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸とのデイ
ールス・アンダー付加反応のような副反応を抑え
ることが好ましい。ジシクロペンタジエンに対し
て約100〜150モル％のジカルボン酸および／また
は多価アルコールを加えて約160℃以下、好まし
くは約110〜150℃でジシクロペンタジエンを予
め、反応させてもよい。後者の場合、ジシクロペ
ンタジエン残基中の不飽和結合は、前記のような
副反応で損なわれることなく、不飽和ポリエステ
ル中に残ることができるので好ましい。 α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸または
無水物としてマレイン酸あるいは無水マレイン酸
を用いた場合、熱変形温度が特に高い硬化物を得
るには、不飽和ポリエステル中のマレイン酸ユニ
ツトがフマル酸に転移する比率（フマル化率）を
高くするとよい。フマル酸に転移しやすい条件と
して、(1)反応温度が高いこと、(2)系の酸性度が高
いこと、(3)不飽和ポリエステルの分子量が低いこ
となどをあげることができるが、高いフマル化率
を得るには、酸価が高く、分子量の低い反応初期
に約190℃〜210℃程度の高温にもつていくことが
有効である。 α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸として
無水マレイン酸や無水イタコン酸などを用いる場
合、多価アルコールのかわりにアルキレンオキシ
ド（例；エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピ
クロルヒドリンなど）を用いても同様の構造を有
する不飽和ポリエステルを得ることができる。 このようにして得られた不飽和ポリエステルは
ハロゲン化に付される。このハロゲン化反応は従
来公知の方法にしたがつておこなわれるが、通
常、不飽和ポリエステルをハロゲンと容易に反応
しない溶剤中でハロゲンを導入することによつて
おこなわれる。反応温度は、約40℃以下、特に約
30℃以下が好ましい。 溶剤としては、たとえばメチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタ
ン、エチレンジクロライド、トリクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素があげられる。 このハロゲン化反応は、発熱反応であり、温度
制御ができずに約40℃をこえてしまうと、α，β
−エチレン系不飽和結合へもハロゲンが付加して
硬化時の架橋点を減じ、その結果、熱変形温度を
下げることになるので注意を要する。 ハロゲンとしては、塩素および／または臭素が
用いられるが、すぐれた難燃性と高い熱変形温度
を目的とするには臭素が好ましい。ハロゲン化
は、α，β−エチレン系以外の不飽和結合に対し
て、理論的に等モル量まで進行させて何ら問題は
ない。 ハロゲンを導入後、しばらく撹拌をつづけた
後、遊離のハロゲンを捕捉する化合物、たとえば
オキシラン環をもつた化合物をハロゲン化不飽和
ポリエステルに対して約２〜５重量％添加すると
着色が消失し、後述する架橋性単量体との置換の
工程や製品の貯蔵中の着色をおさえることができ
る。 オキシラン環をもつた化合物としては、たとえ
ばエピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルアク
リレート、ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルに代表される各種エポキシ樹脂をあげることが
できる。 このようにして得られたハロゲン含有不飽和ポ
リエステル溶液を、たとえば減圧蒸留などの公知
の手段で溶剤を留去し、架橋性単量体と置換する
ことにより、所望の不飽和ポリエステル樹脂組成
物を得ることができる。 架橋性単量体としては、たとえばスチレン、α
−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族ビニルモノマー、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
エチレングリコールジメタクリレートなどのアク
リル系単量体をあげることができるが、スチレン
が好ましい。特に難燃性が要求される場合には、
クロルスチレンを使用することが好ましい。架橋
性単量体は製品の用途に応じ、適度の粘度になる
ように加えられるが、多量の添加は不飽和ポリエ
ステルのもつ難燃性を低下せしめることがある。
架橋性単量体の添加量はハロゲン含有不飽和ポリ
エステルに対して約30〜60重量％程度が適当であ
る。 このようにして得られる本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物は、従来公知の不飽和ポリエス
テル樹脂と同様の手段で硬化することができ、た
とえば塗料、注型品、レジンコンクリート、パ
テ、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂等の各種用
途に用いることができる。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂の硬化物は、
ハロゲン含有量が高く、かつ高い熱変形温度を示
すので電気製品、建築材料、自動車、鉄道、飛行
機などの素材として特に有用である。 つぎに実施例ならびに比較例をあげ、本発明を
より具体的に説明する。 実施例 １ (a) 不飽和ポリエステルの製造と溶剤への溶解 撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管および
一連の部分凝縮器と全凝縮器をそなえた５４
径コルベンに、無水マレイン酸600ｇ（6.12モ
ル）、ジシクロペンタジエン808ｇ（6.12モル）、
脱イオン水116ｇ（6.43モル）、ハイドロキノン
0.14ｇを仕込み、窒素ガスを0.5／分の割合
で流しながら撹拌下にマントルヒーターで内温
60℃まで昇温させる。そしてマントルヒーター
への通電を切り、窒素流量を0.1／分におと
した。無水マレイン酸が水によりマレイン酸と
なり、このマレイン酸がジシクロペンタジエン
と反応する一連の発熱反応で内温は20分間で
145℃まで上昇した。さらに140℃以上で40分間
反応させたところ、酸価222の反応生成物を得
た。つづいて、テトラヒドロフタル酸無水物
446ｇ（3.06モル）、エチレングリコール399ｇ
（6.43モル）を該５コルベン中に仕込み窒素
ガス0.1／分の割合で吹きこみながら、２時
間で200℃まで昇温した。ひきつづき窒素ガス
を0.5／分に上げ、195〜200℃で６時間重縮
合反応をおこない酸価19.8、フマル化率83.2％
の不飽和ポリエステル2200ｇを得た。 この不飽和ポリエステルを160℃以下に冷却
した後、窒素吹き込み管をはずして滴下ロート
をとりつけ、メチレンクロライド2000ｇを徐々
に添加する。全凝縮器を経て蒸留されたメチレ
ンクロライドは滴下ロートにかえして再度添加
することにより、不飽和ポリエステルは冷却さ
れつつ、500cps以下の均一なメチレンクロライ
ド溶液となる。 該溶液には安定剤としてハイドロキノン0.76
ｇを添加しておく。 (b) 不飽和ポリエステルのハロゲン化と架橋性単
量体による置換 (a)の不飽和ポリエステルのメチレンクロライ
ド溶液のはいつた５コルベンを氷水浴とし、
撹拌下に滴下ロートから臭素1467ｇ（9.18モ
ル）を液面下に滴下する。滴下速度は、内温20
℃をこえない速度とする。臭素滴下終了後、30
分間撹拌をつづけ、安定剤としてトリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル60ｇを添加
した。臭素化不飽和ポリエステルのメチレンク
ロライド溶液は80℃以下の減圧下、単蒸留によ
り残留メチレンクロライドを10重量％以下と
し、スチレンを1300ｇ添加する。更に80℃以下
の減圧蒸留でスチレン58ｇを留去すると、残留
メチレンクロライド0.3重量％以下、不揮発分
75.0重量％、臭素含量29.5重量％の臭素化不飽
和ポリエステル樹脂組成物4970ｇを得た。 比較例 １ 実施例１と同様の反応装置を用い、無水マレイ
ン酸196ｇ（2.0モル）、テトラヒドロフタル酸無
水物1218ｇ（8.0モル）、エチレングリコール652
ｇ（10.5モル）、ハイドロキノン0.14ｇを仕込み
窒素ガスを0.1／分の割合で吹きこむ。撹拌下
にマントルヒーターと酸無水物の開環発熱で180
℃まで昇温すると、重縮合反応が始まり、縮合水
が留出しはじめる。さらに20分で200℃まで昇温
し、窒素ガスを0.5／分の割合で吹きこみなが
ら200℃〜210℃で６時間重縮合反応をおこない、
酸価22.3、フマル化率88.1％の不飽和ポリエステ
ル1970ｇを得た。 実施例１と同様にして、メチレンクロライド
2000ｇに不飽和ポリエステルを溶解させ、ハイド
ロキノン0.76ｇ添加後、臭素1278ｇ（10モル）で
臭素化反応をおこなう。トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル60ｇを添加後、実施例１
と同様にして、スチレンによる置換をおこない、
残留メチレンクロライド0.3重量％以下、不揮発
分75.0重量％、臭素含量29.0重量％の臭素化不飽
和ポリエステル樹脂組成物4410ｇを得た。 比較例 ２ 実施例１と同様の反応装置を用い、無水マレイ
ン酸477ｇ（4.86モル）、テトラヒドロフタル酸無
水物927ｇ（6.09モル）、エチレングリコール714
ｇ（11.50モル）、ハイドロキノン0.14ｇを仕込
み、比較例１と全く同じ手順で酸化20.5、フマル
化率87.7％の不飽和ポリエステル1910ｇを得た。 実施例１と同様にして、メチレンクロライド
2000ｇに不飽和ポリエステルを溶解させ、ハイド
ロキノン0.76ｇ添加後、臭素973ｇ（6.09モル）
で臭素化反応をおこなう。トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル60ｇ添加後、実施例１
と同様にしてスチレンによる置換をおこない、残
留メチレンクロライド0.3重量％以下、不揮発分
75.0重量％、臭素含量24.8重量％の臭素化不飽和
ポリエステル樹脂組成物3920ｇを得た。 実施例 ２〜４ 実施例１において各仕込み割合を下記のように
変え、実施例１と同様に重縮合反応、ハロゲン化
およびスチレン置換することにより下記のような
臭素化不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

【表】 臭素化不飽和ポリエステル樹脂の評価 製造した臭素化不飽和ポリエステル樹脂のそれ
ぞれに６％ナフテン酸コバルト0.4重量％、55％
メチルエチルケトンパーオキシド0.5重量％を添
加して厚さ３mmと10mmの注形板を作成、60℃で１
時間、100℃で３時間、アフタキユアした後、厚
さ３mmの注形板は幅6.5mm、長さ100mmの試験片と
し、JIS Ｋ−7201による酸素指数の測定をおこな
つた。また、厚さ10mmの注型板は、幅127mm、長
さ127mmの試験片とし、JIG Ｋ−6919による熱変
形温度を測定した。結果を次に示す。

【表】 α，β−エチレン系以外の不飽和多価カルボン
酸のみを使用して実施例１のレベルまで酸素指数
を上げると、比較例１のように熱変形温度が低下
する。逆に熱変形温度を上げると、酸素指数は低
下する（比較例２）。 本発明の樹脂組成物から得られた硬化物は、酸
素指数、熱変形温度ともにすぐれていることが明
らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) ジシクロペンタジエン、α，β−エ
   チレン系不飽和ジカルボン酸またはその無水
   物、テトラヒドロフタル酸またはその無水物
   および多価アルコールを反応させて得られる
   不飽和ポリエステルをハロゲン化して得られる
   ハロゲン含有不飽和ポリエステルと (2) 架橋性単量体とを含有してなる難燃性不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。