JPS606508B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS606508B2
JPS606508B2 JP13304376A JP13304376A JPS606508B2 JP S606508 B2 JPS606508 B2 JP S606508B2 JP 13304376 A JP13304376 A JP 13304376A JP 13304376 A JP13304376 A JP 13304376A JP S606508 B2 JPS606508 B2 JP S606508B2
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bleaching
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謙郎 坂本
勇 伏木
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/40Chemically transforming developed images
    • G03C5/44Bleaching; Bleach-fixing

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法(以下カラー写真処理方法と称する)に
関し、とくに漂白作用を促進して処理時間を短縮化する
とともに、充分な漂白を行なって画質の良好なカラー写
真画像を形成することができるカラー写真処理方法に関
する。 一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現
像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程後に、
現像された銀像を酸化剤(漂白剤)によって漂白し、次
いで定着剤によって脱銀し定着する工程が施される。こ
のような漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式に
対し、迅速処理化、省力化を目的として処理工程をより
簡略化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる漂
白定着と称される処理方式が提案されている。漂白工程
に使用する漂白液には、漂白剤として、たとえば赤皿塩
、塩化第二鉄またはエチレンジァミンテトラ酢酸鉄銭塩
の如き有機酸の金属錆塩等を含むものが用いられ、また
漂白定着工程に使用する漂白定着液は、一般に漂白剤と
定着剤とを主剤として含有する水溶液であり、その漂白
剤としては「たとえば前記漂白液におけると同様の赤血
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄鎖
塩の如き有機酸の金属錯塩等が用いられ、これらの漂白
剤と共存せしめる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウムの如きチオシアン酸
塩またはチオ尿素等の通常ハロゲン化銀写真感光材料の
定着処理に使用される定着剤が用いられる。漂白剤とし
ての赤血塩および塩化第二鉄は酸化力が大きいという点
で良好な漂白剤である。 しかしながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液もし
くは漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害上
問題となるので、その処理排液は完全に無害化するため
の処置を講じなければならない。また塩化第二鉄を漂白
剤として用いたものはpHが非常に低く酸化力が著しく
大きいので、これを充填する処理機の都材が腐蝕され易
いという欠点を有するとともに、漂白処理した後の水洗
処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出し所謂スティンを
発生するという欠点を有する。このため漂白後に有機キ
レート剤による洗浄工程を施さねばならず迅速処理化、
省力化の目的にそぐわず、かつ公害対策の面でも問題を
有する。赤皿塩や塩化第二鉄に比べ、エチレンジアミン
テトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩は毒性が少な
く公害対策上有利なため、これを漂白剤として使用する
ことが近年推奨されている。しかしながら有機金属錯塩
は酸化力が比較的小さく漂白力が不充分であり、これを
漂白剤として用いたものは、たとえば塩臭化銀乳剤を主
体とする低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂
白処理もしくは漂白定着処理する場合には一応所望の目
的を達することができるが、塩臭沃化銀あるし、は沃臭
化銀乳剤を主体としかつ色増感された高感度のハロゲン
化銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳剤を用いる反
転用ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料を処理
する場合には漂白作用が不充分で脱銀が不良となり、漂
白もしくは漂白定着効率が小さく目的を達することが困
難である。このように公害防止上の要請からすれば漂白
剤としてはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄鍔塩の如き有
機酸の金属錯塩を使用することが望ましいが、前記した
ように漂白力不足という結果を生ずるので、この点を解
決しなければ高感度カラー写真感光材料を迅速に処理す
るという目的を達成することができない。従来、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄錨塩の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を高
める手段として種々の漂白促進剤を液に添加することが
提案されている。 このような漂白促進剤としてはたとえば特公昭45−8
506号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特
開昭46−28び号公報に記載されている如きセレノ尿
素誘導体、英国特許第1138842号明細書に記載さ
れている如き5員環〆ルカプト化合物、特公昭46−5
56号公報に記載されている如き脂肪族アミン、あるい
はスイス特許第336257号明細書に記載されている
如きチオ尿素譲導体、チァゾール譲導体、チアジァゾー
ル譲導体等がある。しかしながら、これら漂白促進剤の
多くは必ずしも充分満足し得る漂白促進効果を蓑せず、
また漂白促進効果は優れていても処理液中での安定性‘
こ欠けるため処理液の有効寿命が短いとともに長期保存
に耐え得ないという欠点を有するものが多い。本発明の
第1の目的は毒性が低く公害防止の要請に適合し、漂白
速度において優れたカラー写真処理方法を提供すること
である。 本発明の第2の目的は漂白剤として有機酸の金属錨塩を
用いる漂白処理もしくは漂白定着処理の前浴に漂白促進
剤を含有せしめて漂白速度を高めることの出来る漂白促
進剤を提供する事である。 本発明の第3の目的は漂白液もしくは漂白定着液処理の
前格に含有せしめた場合特に酸化による分解等を受けず
、又銀イオンがほとんど溶解していないため副反応を起
さず長期間の使用に耐える安定性の高い処理液を得る事
が出来、処理による消費も少〈補充も低減でき、コスト
、公害面からも有利な漂白促進剤を提供することである
。本発明の第4の目的は漂白定着液のように銀回収を要
する処理液の銀回収時に悪影響を及ぼす漂白促進剤を含
有せずに漂白促進を行なう事が可能であり、漂白定着液
中等の銀イオンを問題なく回収出来る漂白促進剤を提供
する事である。本発明の第5の目的は漂白促進剤の溶解
性、安定性及び漂白促進効果等に通した任意のpHを選
び漂白促進効果を最大に発揮出来る漂白促進剤を提供す
る事である。 本発明の第6の目的は漂白定着工程を施すカラー写真処
理において漂白定着速度を高め処理時間を短縮化し又漂
白液や漂白定着液の素材濃度を低下せしめても漂白定着
処理が充分可能でありかつ画質の良好なカラー写真画像
を得る事の出来る、漂白定着促進剤を提供することであ
る。 本発明者等は前記した欠点のない漂白促進方法について
種々検討した結果露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を現像処理した後、漂白工程と定着工程とを別個
の処理液を用いて行なうか、もしくは漂白工程と定着工
程とを1個の処理液すなわち漂白定着液を用いて行なう
際有機酸金属鍵塩を酸化剤とする前記漂白液もしくは、
漂白定着液および/または該漂白液もしくは漂白定着液
に先立つ処理液中に、下記一般式〔1〕、
〔0〕および
〔m〕で示される化合物(以下本発明の化合物と称する
)の少なくとも1種を含有せしめ、漂白処理もしくは漂
白定着処理することにより達成される。 一般式〔1〕 一般式
〔0〕 一般式〔m〕 前記一般式〔1〕、
〔0〕および〔m〕において、R,
、R2、R3およびR4それぞれ水素原子、ヒドロキシ
基、炭素原子数1〜5のアルキル基(例えばメチル、エ
チル、n−プロピル、iープロピル、n−ブチル、i−
ブチル「secーブチル、tーブチル、nーアミル、i
ーアミル、tーアミル等の各基)またはR5、 R6、R7、R8、R9およびR,oはそれぞれ水素原
子、ヒドロキシ基、かいボキシ基、炭素原子数1〜5の
アルキル基(例地ま前述の各基)またはR,.およびR
,2はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基または炭素原子
数1〜5のアルキル基(例えば前述の各基)、X,およ
び×2はそれぞれ水素原子、カルボキシ基または炭素原
子数1〜5のァルキル基(例えば前述の各基)、Yは炭
素原子数1〜3のアルキル基(例えばメチル、エチル、
n−プロピル、i−プロピル等の各基)「炭素原子数1
〜3のアルコキシ基(例えばメトキシ、ェトキシ、n−
プロポキシ、iープロポキシ等の各基)、スルホ基「ア
ミノ基、ニトロ基、aおよびbはそれぞれ1〜5の整数
、c,d,e,f,gおよびjはそれぞれ0〜5の整数
ならびにhおよびiはそれぞれ1または2を表わす。 但し、dおよびfが同時に0をとることはない。本発明
の化合物は炭素鎖核または炭素環核にメルカプト基およ
びカルボキシ基をそれぞれ少なくとも1個を有するカル
ボン酸チオール系化合物であり、本発明の目的には本発
明の化合物が有効であることを見出したものである。 次に本発明の化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明
において用いられる化合物はこれらに限られるものでは
ない。 例示化合物 く・> (2> (3) (4> {5} HS−CH2一CH2一CH2−COO日(6
)く7> (8) く9) く1〇> <11) (12) (13> (14) (15) (16) く17> (18) (19> (20) (21) (22) (23) (24) く25) (26) 〈27) (28) (29) (30) (31) 本発明の化合物は、例えばジャーナル・オブ・オルガニ
ツク。 ケミストリー(Journal of0r雛nic C
hemistry)第35巻第3647頁(i970年
)、アクタ・ケミカ・スカンジナビィカ(ActaCh
em;caScandinavica)第5巻第690
頁(1951年)、同第14巻第1980頁(i962
王)およびザQケミストリーeオブ・フアンクシヨナル
。グループ「ザケミストリー。オブ。ザ・チオール$グ
ループ」(The Chemistry of f肌c
tional groups「TheChemistr
yofthethiolgroup」第165〜265
頁(JohnWjley & Sons.Inc.19
74年発行)に記載の方法に従って容易に合成すること
ができる。本発明においては、露光されたハロゲン化銀
写真材料を現像、漂白および定着する工程を含む写真処
理を施してカラー写真画像を得る。 漂白と定着はそれぞれ独立した工程で行なってもよいし
、また両者を漂白定着液を用いて一工程で行なってもよ
い。現像は通常には発色現像を意味するが、反転カラー
処理におけるごとき黒白現像と発色現像の組合せをも包
含する。これらの現像、漂白および定着の各工程は必ず
しも連続して行なわれる必要はなく、各工程の前後に他
の工程を行なうともできる。このような付加工程として
は「たとえば硬膜俗、停止格「中和俗「安定俗、水洗(
リンスも含む)等があり、この池必要に応じてさらに漂
白および定着工程が付加されることもできる。本発明の
化合物は漂白液もしくは漂白定着液に含有せしめられる
こまか、漂白液もしくは漂白定着液による処理工程の前
の工程に用いられる液、いわゆる前処理液に含有せしめ
られる。この場合、前処理液とは現像工程を行なった後
の処理液であって、漂白液もしくは漂白定着液の前の処
理液を意味する。前処理液は通常は漂白もしくは漂白定
着液による処理工程の直前に用いられるが、必ずしも直
前である必要はなく、前処理液と漂白液もしくは漂白定
着液の間にはさらに他の処理液が介在してもよい。現像
工程に続けて直ちに漂白もしくは漂白定着工程を行なう
場合、本発明の化合物を現像液のみに含有せしめても所
望の漂白促進効果は得られない。本発明の化合物は漂白
液もしくは漂白定着液またはそれらの前処理液のみに含
有せしめてもよいし、また漂白液もしくは漂白定着液と
前処理液との両方に含有せしめてもよい。すなわち、こ
れらのいずれの添加態様においても望ましい漂白促進効
果が得られる。本発明の化合物をこれらの液に含有せし
める際の添加量は、処理液の種類、処理する写真材料の
種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によっ
て相異するが、一般に処理液の液1〆当り約0.01〜
25雌の範囲で好結果が得られる。しかしながら一般に
添加量が小のときには漂白促進効果が小さく、また添加
量が必要以上に大の時には沈澱を生じて処理する写真材
料を汚染したりすることがあるので、その添加量につい
ては、個々のケースに応じて適宜最適範囲を決定するの
が好ましい。本発明の化合物を処理液中に添加する場合
には、水、アルカリ性水溶液等に予め溶解して添加する
のが一般的であるが、必要に応じて有機溶媒を用いて溶
解して添加しても、その漂白促進効果にはなんら影響は
ない。 本発明における漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定
着液において使用される漂白剤としての有機酸の金属鍔
塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作
用を有するので、その構造はァミノポリカルボン酸また
は修酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金
属イオンを酉己位したものである。 このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、たとえば下記一般式〔
W〕または〔V〕で示されるアミノポリカルボン酸があ
る。一般式〔W〕 HOCO−A,一Z一A2一COO日 一般式〔V〕 〔前記各一般式中、A,、A2、A3、A4、A5およ
びふはそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Zは炭
化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは(A?は炭化水
素基もしくは低級 脂肪族カルボン酸)を表わす。 )これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 前記一般式〔W〕または〔V〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸の代表的な例としては次の如きものを挙げるこ
とができる。エチレンジアミンテトラ酢酸 ジェチレントリアミンベンタ酢酸 エチレンジアミン−N一(B−オキシエチル)−N,N
′,N′−トリ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ィミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン ェチルェーテルジアミンテトラ酢酸 ゲIJコールェーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジア
ミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)塩
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジェチ
レントリアミンベンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレン
ジアミンーN一(8−オキシエチル)一N,N′,N′
−トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩シクロヘキ
サンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩本発明において使
用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錆塩を漂白
剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むことが
できる。 添加剤としては〜とくにアルカリハライドまたはアンモ
ニウムハラィド、たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させる
ことが望ましい。また棚酸塩、修酸塩、酢酸塩、炭酸塩
、燐酸塩等のpH緩衝剤、ポリアミノカルボン酸もしく
はその塩、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサィド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。本発明において漂白工程を
漂白定着液を用いて行なう場合には、漂白定着液として
は前記の如き有機酸の金属錯塩を漂白剤として含有する
とともにチオ硫酸塩「 チオシアン酸、チオ尿素類等の
ハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用される。 また、漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリ
ウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成からなる
漂白定着液〜あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さげ
こは漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物
との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。前記のハロゲン化合物としては臭化カリ
ウムの他に塩化水素塩、臭化水素塩「臭化リチウム、臭
化アンモニウム「臭化アンモニウム「沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。漂白定着液
に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理
に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錨
塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩「チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシァン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、ある
いはチオ尿素トチオェーテル等がその代表的なものであ
る。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に棚酸、棚砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム「炭酸ナトリウム「
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム「酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるpH緩衝剤を単独であるいは2種以上組合せて
含有せしめることができる。 さらにまた、各種の蟹光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸附加
物等の保障剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の一種の安定剤
、メタノール、ジメチルスルフオアミド、ジメチルスル
フオキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。本発明の現像処理に使用される黒白現像液は通常
知られているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒
白第1現像液と呼ばれるものもしくは黒白写真感光材料
の処理に用いられるものであり一般に黒白現像液に添加
されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる事が出
来る。 代表的な添加剤としては1−フェニルー3ピラゾリドン
、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保障剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム「炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭化
カリウムや、2−メチルベンツイミダゾールし メチル
ベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、徴量のョウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等をあげる
事が出来る。本発明において発色現像液で使用される第
1芳香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセ
スにおいて広範に使用されている公知のものが包含され
る。 これらの現像剤はアミノフェノール系およびp−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、
一般に発色現像液1夕について約0.1g〜約30gの
濃度、更に好ましくは、発色現像液1夕について約1g
〜15gの濃度で使用する。アミノフヱノール系現像剤
としては例えば0−アミノフヱノール、p−アミノフエ
ノール、5−アミノー2−オキシートルエン、2ーアミ
ノ−3−オキシ−トルエン、2−オキシー3ーアミノ−
104ージメチルーベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第1芳香族アミノ系発色現像剤はN,N−ジ
アルキル−p−フェニレンジアミン系化合物でありァル
キル基およびフェニル基は置換されていてもよくあるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としては、N,N−ジェチル−p−フェニレンジ
アミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、N,Nージメチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩、2−アミノ−5−(NーェチルーNードデシルアミ
ノ)−トルエン、N−エチル−N一8−メタンスルホン
アミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
、Nーェチル−N−3−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、4ーアミノー3−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン、4ーアミノ−N一(2−メトキシエチル)一N−エ
チル−3−メチルアニリンーpートルエンスルホネート
などを挙げることができる。本発明において使用される
アルカリ性発色現像液は「前記第1芳香族アミノ系発色
現像剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されてい
る種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム「炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫
酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。 この発色現像液のpH値は「通常7以上であり、最も一
般的には約10〜約13である。本発明に従って、本発
明の化合物を存在させて処理されるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、公知のカラー写真感光材料であり、好
ましくはカプラーを含有した多層のネガ型カラー写真感
光材料またはカラープリント写真感光材料を処理する場
合に「あるいは反転カラー処理用に作られたカラー写真
感光材料を処理する場合に特に有利に使用することがで
き、さらにカラーX−レィ写真感光材料、単層特殊カラ
ー写真感光材料も処理することができる。あるいはカプ
ラーを現像液中に存在させて処理してもなんらさしつか
えない。本発明に適用できるハロゲン化銀写真感光材料
は「 カプラーが感光材料中に含まれている内式現像方
式(例えば米国特許第2,376,67叫号、同第2;
801?171号明細書等に記載)のほか、カプラーが
現像液中に含まれている外式現像方法(例えば米国特許
第2,252,718号、同第2,592,243号「
同第2,590,97ぴ言明細書等に記載)のもので
あってもよい。 またカプラーは当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる。たとえばシアンカプラ−としてはナフト
ールあるいはフェノール構造を基本とし、カップリング
によりインドアニリン色素を形成するもの、マゼンタカ
プラ−としては活性メチレン基を有する5−ピラゾロン
環を骨格構造として有するもの、イエローカプラーとし
ては活性メチレン鎖を有するペンゾィルアセトアニライ
ド、ビバリルアセトアニライド、アシルアセトアニラィ
ド構造のものなどでカップリング位置に置換基を有する
ものも、有しないものも、いずれも使用できる。このよ
うにカプラーとしては、いわゆる2当量カプラーおよび
4当量カプラーのいずれをも適用できるものである。使
用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀沃臭化銀、塩沃臭化銀、如き
いずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい。ま
た、これ等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼ
ラチン等の天然物の他合成によって得られる種々のもの
が使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤
、硬腰剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤
が含まれてもよい。本発明の化合物を漂白液または漂白
定着液の前処理液中に含有せしめる場合には、前処理液
として種々の組成のものを使用することができる。 最も単純な組成の前処理液は〜本発明の化合物を単に溶
解した水溶液であるが、酢酸、棚酸等の酸類、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ類「あるいは亜硫酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、棚酸ナトリウム
「炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の塩類を適宜含
有する水溶液も前処理液として有利に使用できる。前処
理液のpHは任意のものを使用することができ、いずれ
も本発明の効果を有効に奏せしめることができるが、あ
まり高pHの場合にはスティンを発生することがあるの
で一般にはpH9以下で使用するのが好ましい。前処理
液中には、さらに必要に応じて各種のキレート化合物か
らなる沈澱防止剤、明ばん系やアルデヒド系を始めとす
る各種の化合物からなる硬膜剤、pH緩衝剤、ハロゲン
塩の定着剤、亜硫酸塩「 ヒドロキシルアミントヒドラ
ジン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム等の膨張防止剤、界面活性剤等を含有せしめることが
できる。前処理液と漂白液もしくは漂白定着液との間に
は、たとえば水洗処理、停止処理、停止定着処理等を介
在せしめることができるが、このような場合にも前処理
液中に本発明の化合物を添加したとき、同じように漂白
促進効果が得られる。しかしながら、本発明の化合物を
前処理液中のみに含有せしめる場合には、その前処理液
は漂白処理液もしくは漂白定着液の直前の工程に使用す
るものであることがより望ましい。本発明の化合物を漂
白処理液もしくは漂白定着処理液に含有せしめ、これら
の処理液による処理を発色現像工程に引き続いて直ちに
施した場合には「従来の漂白促進剤のように特込みによ
る発色現像液の混入に起因して漂白促進効果が低下する
ことがない。 また本発明の化合物はこれを比較的多量に使用しても定
着阻害を生ずることがなく「カブリの発生もみられない
。次に実施例によって本発明を例証するがし本発明の実
施の態様はこれによって限定されるものではない。 実施例 1 トリアセテートフイルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層「緑感性ハロゲン化銀乳剤層へ黄色コロイド銀を含有
するフィルター層及び音感性ハロゲン化銀乳剤層を総体
の銀量が100c鰭当り90の2になるよう塗布した。 この際音感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラ−とし
てQ−(4ーニトロフエノキシ)−Q−ピバリル−5−
〔y−(2,4−ジーt−アミルフエノキシ)ブチルア
ミド〕−2−クロロアセトアニリドを用い緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にはマゼンタカブラーとして1−(2,4
,6−トリクロロフエニル)−3−{Q−(2,4−ジ
ーt−アミルフヱノキシ)−アセトアミド〕ペンズアミ
ド}−5−ピラゾロンおよび1−(2,4,6−トリク
ロロフエニル)−3−{〔Q−(2,4−ジーtーアミ
ルフエノキシ)アセトアミド〕ペンズアミド}−4−(
4−メトキシフェニルアゾ)−5−ピラゾロンを用い赤
感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラ−として1−
ヒドロキシ−N−{Q−(2,4一t−アミルフヱノキ
シ)ブチル}−2−ナフトアミドを用い各乳剤層にはそ
れぞれ増感色素「硬膜剤及び延展剤等速常の添加剤を加
え、このようにして得られたハロゲン化銀カラーネガ感
光材料を試料として用いた。この試料にタングステン光
源を用いてフィルターにより色温度を490ぴKに調節
して一定量の露光を施した後下記の処理を行った。処理
工程 処理時間発色現像
3分19秒漂白定着
1分〜20分水 洗 2分安 定
1分 乾燥 処理温度は37.浮○で行い、下記処方により調整した
処理液を用いた。 〔発色現像) メタ棚酸ナトリウム 25.0g亜
硫酸ナトリウム 2.0gヒドロ
キシルアミン硫酸塩 2。 0g臭化カリウム 05g水
酸化ナトリウム 3.繋Nーエチル
ーN−8−メトキシエチル−3−メチル−4ーアミノア
ニリン−トシル塩 6。 0g水を加えて 1ぞ水酸化ナト
リウムでpHIO.1に調整 〔安 定〕 ホルマリン(35%水溶液) 7。 帆と1g水を加えて 1そ 漂白定着液は下記処方の処理液を用い、このうち漂白定
着液(A)ないし(Q)は「本発明にもとづかない比較
処理用漂白定着液でありも漂白定着液(E)ないし(L
)は「本発明の化合物を添加した漂白定着液である。 次に使用した各漂白定着液の組成を示す。 漂白定着液(A) エチレンジアミンテトラ酢酸ジァンモニウム塩
7.5gエチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄(m)錯塩100.0g 亜硫酸ナトリウム 10.0gチ
オ硫酸アンモニウム 100。 0g水で 1〆 水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液(B) エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩
7.5gエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄(m)錆塩100.0g 亜硫酸ナトリウム 10.雌チオ硫酸
ナトリウム 90.雌チオ尿素
10.腿水で 1〆水
酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液(C) エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
7.5gエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄(m)錯塩100.0g 亜硫酸ナトリウム 10.0gチオ
硫酸アンモニウム 100.0gHS−
C弘一COO日 5.雌水酸化ア
ンモニウムでpH6.2漂白定着液(D) エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩
7.5gエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄(m)錯塩100.0g 亜硫酸ナトリウム 10.雌チオ硫酸
アンモニウム 100。 雌HS−CH2CH2CQ−SH 5.
0g水で 1そ水酸化アンモニウムでPH
6.2 漂白定着液(E) エチレンジァミンテトラ酢酸ジァンモニウム塩
7.5gエチレンジ
ァミンテトラ酢酸鉄(m)錆塩100.0g 亜硫酸ナトリウム 10.雌チオ硫
酸アンモニウム 100.0g例示化合物
(12) 5.雌水せ
1〆水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液(F) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニゥム塩
7.5gエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄(血)銭塩100.0g 亜硫酸ナトリウム 10.雌チオ硫酸
アンモニウム 100.0g例示化合物(
13) 8.咳水で
1夕水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液(G) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
7.5gエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄(m)錆塩100.雌 亜硫酸ナトリウム 10.0gチオ
硫酸アンモニウム 100.雌例示化合物
(15) 10.雌水で
1〆水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液(H) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
7.5gエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄(m)鍔塩100.0g 亜硫酸ナトリウム 10.0gチオ
硫酸アンモニウム 90.0g臭化アン
モニウム 150.咳例示化合物(2
0) 5.雌水で 1
ぞ水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白定着液(1) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
7.5gエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄(m)錆塩100.0g チオシアン酸アンモニウム 90.雌臭化ア
ンモニウム 150.雌例示化合物(
21) 5.雌水で
1そ水酸化アンモニウムでPH6.2 各処理において漂白定着液(A)ないし(1)それぞれ
について処理するフィルムの漂白定着完了時間(クリア
リングタイム)ならびに短時間(2分)漂白定着処理し
た時の中性濃度を測定した漂白定着性能を比較した。 その結果を下記第1表に示す。なお漂白定着完了時間は
露光部および禾露光部における漂白銀および未漂白銀の
全てが脱銀され処理フィルムの系外に除去されるまでに
要する時間であり、また中性濃度は色素ならびに漂白銀
および未漂白銀を合計した白色光による濃度である。第
1表 第1表から明らかなように従来公知の漂白定着液で漂白
剤としてのエチレンジアミンテトラ酢酸鉄(m)鍵塩を
高濃度に含む漂白定着液(A)、同様な従来処方にチオ
尿素を漂白促進剤として含む漂白定着液(B)「本発明
の化合物に類似した化合物を漂白促進剤として含む漂白
定着液(C)および(D)を用いた場合には、いずれも
漂白定着完了時間が長いことがわかる。 またこれらはいずれも短時間中性濃度が大であり、所謂
漂白定着が不完全であることがわかる。この様に漂白定
着液(A)ないし(D)を用いた本発明に基づかない処
理では高感度ネガ感材を充分に漂白定着することができ
ない。これに対して本発明の化合物を含有せしめた漂白
定着液(E)ないし(1)を用いた場合には、はるかに
短時間内に脱銀が完了することがわかる。 さらに短時間処理時の中性濃度は低く望ましい値を示し
脱銀性が非常に良好であることがわかる。さらにまた漂
白定着液(E)ないし(1)を用いて処理して得られた
色素画像は発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真
特性においてもなんら問題なく色素の保存安定性もよい
ことが確認された。この様に本発明の化合物を含有せし
めた漂白定着液(E)ないし(1)は漂白定着性能が非
常に優れている。なお上記処理において発色現像を行っ
た後、水洗処理または停止定着処理を経て漂白定着を行
ったところ、第1表に示した結果と同様の結果が得られ
、このような処理工程においても漂白効果には実質的な
相異のないことが確認された。 また漂白定着液(E)ないし(1)のpHをそれぞれ5
.0と7.5の2種に変えて処理を行ったところ同機の
結果が得られ、実質的にpHによって影響のないことが
確認された。なお、漂白定着液のpHは低い程高い酸化
力が得られるが、ハィポ分解による液の劣化が問題とな
るためpH値は4.0から7.5の範囲で使用するのが
望ましい。実施例 2 実施例1で用いたと同じ試料にタングステン光源を用い
てフィルターにより色温度を4900Kに調節し一定量
の露光を施した後下記の処理を行った。 処理は発色現像3分15秒、漂白1分〜6分30秒、定
着8分、水洗4分および安定処理1分の各処理を順次行
った後乾燥する。 各処理は37.8oo±0.〆0で行う。各処理におい
て、発色現像と安定は実施例1で用いた処理液を用い、
漂白および定着は下記処方の処理液を用いた。漂白液(
A)** 臭化アンモニウム 150.0gコ
ダックブリーテイングエージエント(BL−・)
175.0の‘氷酢酸
10.5泌硝酸ナトリウム
35.雌水で 1
そ水酸化アンモニウムでPH6。 2 ** イーストマンコダック社のコダックプロセスC−
41大量調合用処方 漂白液(B) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
20.0gエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄(m)錯塩i50.0g 臭化アンモニウム 150.0g硝
酸ナトリウム 35.0g氷酢酸
10.0g水で
1ど水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白液(C) エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
20.0gエチレンジ
ァミンテトラ酢酸鉄(m)錯塩95.0g 臭化アンモニウム 150.雌硝酸ナ
トリウム 35.0g氷酢酸
10.雌HS−CH2−C
OO日 5.0g水酸化アン
モニウムでPH6.2漂白液(D) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
20.0gエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄(m)錆塩95.0g 臭化アンモニウム 150.0g硝
酸ナトリウム 35.0g氷酢酸
10.0gHS−CQ
C日2C払−SH 5.0g水で
1そ水酸化アンモニウムで母6.2 漂白液(E) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
20.0gエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄(m)錯塩65.0g 臭化アンモニウム 150.0g硝
酸アンモニウム 35.0g氷酢酸
10.0g例示化合物
(12) 5.雌水で
1夕水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白液(F) エチレンジァミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
20.0gエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄(町)鈴塩65.0g 臭化アンモニウム 150.0g硝
酸アンモニウム 35.0g氷酢酸
10.0g例示化合物
(20) 5.0g水で
1〆水酸化アンモニウムでPH6.2 漂白液(G) エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
20.0gエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄(m)鍔塩65.0g 臭化アンモニウム 150.腿氷酢酸
10.0g例示化合物
(21) 5.0g水で
1夕水酸化アンモニウムでPH6.2 定着液 チオ硫酸アンモニウム 120.雌亜硫酸
ナトリウム 20.0g水で
1そ漂白液(A)ないし(G)それぞれを用い
た各処理についてフィルムの漂白完了時間ならびに短時
間(1分)漂白処理した時の中性濃度を測定し漂白性能
を比較した。 その結果を下記第2表に示す。第2表 なお漂白完了時間は露光部および未露光部の全ての銀が
次の定着処理によってフィルム系外に除去可能となるに
必要な漂白処理時間であり、また中性濃度は色素ならび
に漂白銀および未漂白銀を合計した白色光による光学濃
度である。 第2表から明らかなように、エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄(血)錨塩漂白剤を主体としハロゲネーションのた
めに臭化アンモニウムを含む従来公知の漂白液(A)、
同様な従来処方で漂白剤としてのエチレンジアミンテト
ラ酢酸鉄(m)錯塩を高濃度に含む漂白液(B)、本発
明の化合物と類似した化合物を含有せしめた漂白液(C
)および(D)を用いた場合にはいずれも漂白完了時間
が長いことがわかる。 これらはいずれも短時間処理時の中性濃度が高く、所謂
漂白処理が不完全であることがわかる。これに対し本発
明の化合物を含有せしめた漂白液(E)ないし(G)を
用いた場合には、従来処方に〈らべ酸化主剤が少ないに
もかかわらずはるかに短時間内に脱銀が完了することが
わかる。 これは処理コストの低減および漂白液の排出による公害
対策の面でも有利な素材を提供できることを意味する。
さらに短時間処理時の中性濃度は低く望ましい値を示し
ており漂白性能の高い事がわかる。なお本発明の化合物
を含有せしめた漂白液を用いることにより市販の反転カ
ラーフィルムの漂白処理も同様に良好に行なうことので
きることが確認された。このように本発明の化合物を用
いることにより、従来反転カラーフィルムの処理に用い
られてきた赤血塩漂白液を不要とし「公害対策の面で非
常に有利な処理組成物を提供することができる。また、
漂白液(E)ないし(G)のpHをそれぞれ4.5と7
.5の2種に変えて処理を行なったところ第2表の結果
と同様な結果が得られ、実質的に柵によって影響のない
ことが確認された。 なお漂白液のpHは低い程酸化力が高められるがpH値
は2.0〜7.5の範囲で使用するのが望ましい。本発
明による漂白液(E)ないし(G〉を用いて処理し得ら
れた色素画像は実施例1のコントロール処理によって得
られた色素画像とくらべ発色濃度および特性曲線上の直
線保有性等の写真性能においてもなんら遜色なく、色素
の保存安定性もよいことが確認された。実施例 3 トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設け、この上に順に赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び音感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を総体の銀量が100c虎当り60柵にな
るよう塗布した。 この際音感性ハロゲン化銀乳剤層には2当量イェロ−カ
プラーとして4一(ば−2−メトキシベンゾイル−Qー
クロロアセトアミド)−3″一(4′′′一tーアミル
フェノキシ)ペンズアニリドを用い、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層には4当量マゼンタカプラー、1ーフエニル−
3一n−アミルー5ーピラゾロンを用い、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層には4当量シアンカプラー、5一(nーベ
ンジル−N−n−バレリルアミノ)−1−ナフトールを
用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤及び延展
剤等通常の添加剤を加えた。このようにして得られたハ
ロゲン化銀反転カラー感材を試料として用いた。この試
料にタングステン光源を用いてフィルターにより色温度
490ぴKに調節し一定量の露光を施した後下記の処理
を行なった。(処理工程) 処理時間
前硬膜 3分 中 和 1分 第1現象 6分 停 止 2分 第X水洗 4分 発色現像 9分 前 浴 2分 漂白定着 1〜2の分第2水洗
3分安 定 1分 乾燥 各処理液は下記処方のものを用いた。 〔前硬膜〕 6−ニトロベンツイミダゾール硝酸塩 0.03g亜硫
酸ナトリウム(無水) 0.8gテトラヒド
ロ−2,3一ジメトキシフラン5M 硫酸ナトリウム(無水) 136gフオルマ
リン(35%水溶液) 3物上臭化カリウム
3.0g水で 1
そ1鮒硫酸にてPH4。 9に調整。 〔中 和) 硫酸ヒドロキシルアミン 20g臭化ナト
リウム 18g氷酢酸
1物上酢酸ナトリウム
2暖硫酸ナトリウム(無水)
45g水酸化ナトリウム 6.
0g水で iそ氷酢酸又は水酸化ナトリウ
ムにてpH54QIと調整。 〔第1現像〕カードラホス
2gフエニドン
0.25g亜硫酸ナトリウム(無水)
50.0gハイドロキノン
6.0g炭酸ナトリウム(1水塩)
30.0g臭化カリウム
2.0gチオシアン酸ナトリウム 1.
3g水酸化ナトリウム 6.0の【ョ
ウ化カリウム(0.1%水溶液) 6.0の【水で
1〆〔停 止〕 酢酸ナトリウム 1雌氷酢酸
36叫水で 1
そ〔発色現像〕 カードラホス 5.
0g第3燐酸ソーダ 40.0g
水酸化ナトリウム 5.0gエチ
レンジアミン 2.0gペン
ジルアルコール 5.8泌t−ブチ
ルアミンボラン 0.1gシトラジン
酸 1.巡コダックCD一3
11.3g亜硫酸ナトリウム
5.雌水で 1そ〔安
定〕 ホルマリン(35%水溶液) 7.0の【1g
水で 1そ〔漂白定着〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
logエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄(町)錯塩75g 亜硫酸ナトリウム 1ogチオ硫酸
アンモニウム 90g水で
1〆水酸化アンモニウム水酸化水溶液でpH6.3前
格(A)棚砂(Na2B407110日20
2雌柳 酸 40
g水で 1〆PH
8.2前俗(B)氷酢酸
30.0g水酸化ナトリウ
ム 2.唆水で 1ぞ
pH 4
.1前俗(C)棚砂(Na2耳07・10日20)
20g棚 酸
40gHS−CH2−COO日
IO.0g水で 1そPH
8.2前浴(D)
棚 砂 2雌棚 酸
40gHS−CH2CH2C
Q−SH 5g水で
1〆PH
8.2前俗(E)棚 酸
40g棚 砂 20g
例示化合物(12) 5g水で
1そPH
8.2前俗(F)氷酢酸
30の【水酸化ナトリウム
2.鱒例示化合物(13)
1雌水で 1〆PH
4.0前浴(G)重炭酸ナト
リウム 2斑炭酸ナトリウム
12.0g例示化合物(15)
離水で 1〆PH
9.7前俗
(H)亜硫酸ナトリウム 6.0
g氷酢酸 12.0の‘
酢酸ナトリウム 10.雌チオ硫酸
ナトリウム 120.0g水酸化ナト
リウム 2.雌例示化合物(20
) 滋水で 1夕PH
4.6
前俗(1)例示化合物(21) 1腿
水で 1そpH
7.9なお処理は前格および漂白
定着は38ooで処理しその他の処理は29.60で行
なった。 各処理におけるフィルムの漂白定着完了時間を測定しま
た漂白定着処理を3分間行なった場合のフィルムの中性
濃度を測定して前裕使用による漂白定着性能を比較した
。 その結果を下記第3表に示す。なお漂白定着完了時間は
未露光部および露光部における銀塩の全てが脱銀され系
外に除去されるに要する時間(いわゆるクリアリングタ
イム)であり、中性濃度は色素ならびに残存銀を合計し
た。 白色光による光学濃度である。第3表 第3表から明らかなように本発明化合物を含有せしめな
い前格を用いた場合には通常知られたカフーペーパー処
理用の漂白定着液では漂白定着が不完全なことがわかる
。 これに対し本発明の化合物を含む前格を用いて処理した
場合には酸化力の弱い漂白定着液でもおどろく程短時間
で漂白定着が完了し中性濃度も別に標準処理して試料と
くらべ孫色ない事からも問題なく漂白定着が行なわれる
事がわかる。又、本発明の化合物を含む前裕処理を行な
い漂白定着処理して得られた色素画像は赤血塩系の漂白
液を用いた標準処理により得られた色素画像と比較して
も発色濃度、特性曲線上の直線保有性等の写真特性にお
いてもなんら遜色なく色素の保存安定性もよいことが確
認された。 なお前裕処理の後に水洗処理を介して漂白定着処理を行
なったいずれも第3表と同様な結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
    処理した後、下記一般式〔I〕,〔II〕および〔III〕で
    示される化合物の少なくとも1種を含有する、有機酸の
    金属錯塩を含有する漂白能を有する処理液もしくは該処
    理液に先立つ処理液を用いて写真処理することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1、R_2、R_3およびR_4はそれ
    ぞれ水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1〜5のアル
    キル基または▲数式、化学式、表等があります▼ 、R_5、R_6、 R_7、R_8、R_9およびR_1_0はそれぞれ水
    素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数1〜
    5のアルキル基または▲数式、化学式、表等があります
    ▼ 、R_1_1およ びR_1_2はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基または
    炭素原子数1〜5のアルキル基、X_1およびX_2は
    それぞれ水素原子、カルボキシ基または炭素原子数1〜
    5のアルキル基、Yは炭素原子数1〜3のアルキル基、
    炭素原子数1〜3のアルコキシ基、スルホ基、アミノ基
    、ニトロ基またはヒドロキシ基、aおよびbはそれぞれ
    1〜5の整数、c,d,e,f,gおよびjはそれぞれ
    0〜5の整数ならびにhおよびiはそれぞれ1または2
    を表わす。 但し、dおよびfが同時に0をとることはない。〕
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