JPH0730231B2

JPH0730231B2 - 難燃性付与樹脂水性エマルジョン

Info

Publication number: JPH0730231B2
Application number: JP1087099A
Authority: JP
Inventors: 悦生若林; 清一鎌倉; 直行加藤; 兼三久布白
Original assignee: 三菱油化バーデイツシエ株式会社
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH02265973A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、カーペットのバッキング材やバインダー，建
造物の外装塗料，壁紙の補修塗料等として有用な難燃性
付与樹脂水性エマルジョンに関する。

（従来技術）樹脂水性エマルジョンは、カーペットのバッキング材，
ニードルパンチカーペットのバインダー，弾性塗料，各
種塗工剤等として使用される。

これらの樹脂水性エマルジョンにおいて、その皮膜に難
燃性が要求される場合（たとえば台所の壁紙用塗工剤や
補修剤、又は自動車の内装材等）に用いられるものとし
ては、従来、下記のような樹脂水性エマルジョンが使用
されていた。

塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリル酸低級アルキルエステル・アクリル酸共重合
体等の樹脂自体が難燃性である塩化ビニル系樹脂水性エ
マルジョン。

テトラブロモビスフェノール，三酸化アンチモン，
トリアルキルホスフェート，ヘキサブロモシクロデカ
ン，デカブロモジフェニルオキサイド，塩素化リン酸エ
ステル等の難燃剤を配合した樹脂水性エマルジョン。

しかし、の難燃性樹脂エマルジョンは、被着材への密
着性や造膜温度の点から用途に制限があるし、難燃剤
を配合した樹脂水性エマルジョンは、樹脂エマルジョン
と難燃剤との相溶性に問題があり、相溶性が悪いと難燃
剤の分離を起し、多量の難燃剤を必要とする欠点があっ
た。

また、本発明者らの発明に係る特願昭63−172178号明細
書には、難燃剤１重量部に不飽和単量体を10〜200重量
部の割合で混合して乳化重合させて得た難燃性付与樹脂
水性エマルジョンが記載されているが、難燃性がなお充
分なものといえなかった。

（発明の課題）本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ少ない難燃剤の使用
量で充分な難燃性を示す皮膜を形成する樹脂水性エマル
ジョンを提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成（課題の解決手段）本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンは、保護コロ
イドの存在下で、不飽和単量体100重量部に対し難燃剤
の有機ハロゲン化合物を10〜100重量部添加して乳化重
合させて得られた樹脂水性エマルジョンであって、かつ
難燃性相乗作用剤として温度100℃で２時間より長い分
解半減期を有し、フリーラジカルを形成しうる有機化合
物を前記の不飽和単量体100重量部に対し0.1〜３重量部
含有せしめてなるエマルジョンである。

本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンは、難燃剤の
分散性が良好であり、かつ難燃剤と相乗作用剤とが併用
されているため、種々の可燃物、たとえばカーペット，
壁紙，種々の可燃性建造物等に塗布又は含浸せしめて難
燃性を付与する能力に著しく優れている。

なお、発泡性スチロール重合体を自己消火性のものとす
るために、その懸濁重合を本発明におけると同様な難燃
剤及び難燃性相乗作用剤の存在下で行なわせて、同様燃
剤及び相乗作用剤を含有する自己消火性（難燃性）の発
泡性スチロール重合体とすることは既に知られている
（特開昭55−112240号公報）。しかし、かかる自己消火
性の発泡性スチロール重合体は、懸濁重合によって得ら
れるものであって粒子直径が0.3〜3mmと大きなものであ
り、エマルジョンにはならないから、本発明におけるエ
マルジョンのような可燃物に対する難燃性付与能力を全
く有しないものである。

本発明における不飽和単量体としては、たとえばメタク
リル酸ｎ・プロピル（81℃），スチレン（100℃），ア
クリロニトリル（100℃），メタクリル酸メチル（105
℃），メタクリル酸（130℃），イタコン酸（130℃），
アクリルアミド（153℃），アクリル酸２−エチルヘキ
シル（−85℃），アクリル酸ｎ・ブチル（−54℃），ア
クリル酸エチル（−22℃），アクリル酸イソプロピル
（−５℃），メタクリル酸２−エチルヘキシル（−５
℃），アクリル酸ｎ・プロピル（８℃），メタクリル酸
ｎ・ブチル（20℃），酢酸ビニル（30℃），アクリル酸
ｔ−ブチル（45℃），メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル（55℃），メタクリル酸エチル（65℃），メタクリル
酸イソブチル（67℃），塩化ビニル（79℃），塩化ビニ
リデン（−18℃），エチレン（−25℃）等があげられる
（単量体に付記した括弧内の数字は、その単量体のホモ
重合体のガラス転移点である。）。

これらの不飽和単量体は単独で重合させてもよいし、２
種以上を混合して共重合させてもよい。すなわち、使用
単量体の種類及び共重合割合は、得られる樹脂エマルジ
ョンの使用目的や得られる樹脂のガラス転移点等を考慮
して適宜に選定される。たとえば、室温（20℃）で用い
られるものの場合には、エマルジョンの樹脂のガラス転
移点が−65℃〜＋30℃となるように選定される。また、
強制乾燥（60〜200℃）して使用されるものの場合に
は、得られるエマルジョンの樹脂のガラス転移点が40〜
180℃になるように選定される。

また、単量体としてアクリル酸，メタクリル酸，イタコ
ン酸，無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を0.1〜３
重量％含有する単量体混合物を用いると、被着材（木，
コンクリート，金属等）や含浸材（カーペット等）に対
する皮膜の密着性を高めるのに有効である。特に、被着
材に対する密着性の良好な樹脂エマルジョンは、アクリ
ル酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜６）エステ
ル29.5〜79.5重量％と、スチレン20〜70重量％と、不飽
和カルボン酸0.5〜３重量％とを乳化重合させたエマル
ジョンであって、不飽和カルボン酸にもとづくカルボキ
シル基（−COOH）が1.4×10^-3〜1.8×10^-2モルの範囲内
で含有する共重合体の水性エマルジョンである。

本発明における難燃剤の有機ハロゲン化合物としては、
たとえばテトラブロモビスフェノールA,ヘキサブロモシ
クロドデカン，デカブロモジフェニルオキサイド，ヘキ
サブロモベンゼン，ペンタジブロモジフェニルエーテ
ル，ジブロモエチルベンゾール等があげられる。

これら難燃剤の有機ハロゲン化合物は、本発明の樹脂水
性エマルジョンを得るための乳化重合の水性媒体中に直
接添加してもよいし、乳化重合させる不飽和単量体に溶
解させて添加してもよいし、さらにはキシレン，トルエ
ン，ミネラルスピリット等の溶剤に溶解させて添加して
もよい。水性媒体中に直接に難燃剤を添加する場合に
は、難燃剤を100μｍ以下、好ましくは15μｍ以下の粒
子のものとして添加するのが望ましい。

本発明における難燃剤の添加量は、乳化重合させる不飽
和単量体100重量部に対して10〜100重量部、好ましくは
10〜70重量部である。難燃剤量が多すぎると、乳化重合
時の重合安定性が悪くなり、ブロック化した粗大粒子が
形成しやすくなり好ましくない。

本発明における難燃性相乗作用剤、すなわち温度100℃
で２時間より長い分解半減期を有し、フリーラジカルを
形成しうる有機化合物としては、たとえばベンジルベン
ゾール，ベンジルトリオール,1−フェニル−1,3,3−ト
リメチルインダン，ビスクミル等の炭化水素、或いはた
とえばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジクミルパーオ
キサイド，ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等の有機過酸
化物があげられる。

これらの難燃性相乗作用剤は、たとえば乳化重合させる
不飽和単量体に溶解させて乳化重合体に添加してもよい
し、乳化重合系にそのまま直接に、好ましくはトルエン
等の有機溶剤に溶解して添加してもよいし、さらには乳
化重合によって得られた樹脂水性エマルジョンに後添加
してもよい。

本発明における難燃性相乗作用剤は、乳化重合させる不
飽和単量体100重量部に対して0.1〜３重量部、好ましく
は0.3〜２重量部である。その量が少なすぎると難燃性
相乗作用効果が充分に得られないし、また多すぎてもそ
れに見合う効果の向上が得られないばかりか、乳化重合
系に添加する場合には重合安定性が損なわれる。

本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンを製造するた
めの乳化重合は保護コロイドの存在下で行なわせる。保
護コロイドを用いると、分散系を均一に保持できるとと
もに、乳化重合時に均一に分散された難燃剤が不飽和単
量体によってカプセル化されるので、難燃性にむらのな
い樹脂エマルジョンが得られる。その保護コロイドとし
ては、たとえばヒドロキシエチルセルロース，カルボキ
シメチルセルロース，ポリビニルピロリドン，ポリビニ
ルアルコール，キサンタンガム等があげられる。

本発明の難燃性付与樹脂エマルジョンを製造するための
乳化重合は、その難燃剤（及び場合によっては難燃性相
乗作用剤）の存在下において行なわせる点を除いて、従
来の塗料用や接着剤用のこの種の樹脂エマルジョンを製
造するための乳化重合と格別に異ならない。すなわち、
その乳化重合は、不飽和単量体を、難燃剤（及び場合に
よっては難燃性相乗作用剤）、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダやｐ−ノニルフェノールの硫酸半エスル等の
アニオン界面活性剤、過硫酸カリウム等の開始剤、及び
保護コロイドの存在下に、水性媒体中で乳化重合させ
る。その乳化重合時に難燃性相乗作用剤を存在せしめな
かった場合には、乳化重合後の樹脂エマルジョンに同相
乗作用剤を後添加して分散させる。

本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンは、樹脂粒径
が0.01〜３μである。

本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンには、必要に
応じて種々の添加剤、たとえば可塑剤，消泡剤，沈降防
止剤，流動調整剤，凍結防止剤，低級アルコール，顔
料，染料，早強ポルトランドセメント，ポルトランドセ
メント，砂，充填剤，湿潤剤，撥水剤，風合調節剤，架
橋剤,pH調節剤等を配合することができる。

本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンには、さらに
他の難燃剤を後添加したり、ポリ塩化ビニル水性エマル
ジョンやポリ塩化ビニリデン水性エマルジョンを配合し
たりしてもよい。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載の「部」及び「％」は、いずれも重量基
準による。

実施例１温度調節器、いかり形撹拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の混
合物を装入し、60℃で１時間撹拌して溶解させた。

水 200部エチレンオキサイド20モルと反応させたｐ−ノニルフェ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩（これを「アニ
オン性乳化剤Ａ」という）の35％水溶液５部ポリビニルアルコール＊１ 40部注）＊１・・・UCC社商品名 CH−17 次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、下記の
供給物Ｉの10％を加え、混合物を90℃に加熱した。

供給物Ｉ水 350部前記のアニオン性乳化剤Ａの35％水溶液４部スチレン 112部アクリル酸２−エチルヘキシル 160部メタクリル酸メチル 112部アクリル酸８部アクリルアミド８部デカブロモジフェニルオキサイド 100部さらに、85部の水に2.5部の過硫酸カルウムを溶解した
もの（供給物II）の10％を容器内に装入したのち、供給
物Ｉの残り全部、及び供給物IIの残り全部を3.5時間か
けて容器内に供給し、その供給終了後２時間，同温度
（90℃）に保って重合させて難燃剤含有アニオン性樹脂
水性エマルジョン（造膜温度20℃，固形分量50％）を得
た。なお、このエマルジョンはアンモニア水でpH7.6に
調節した。

実施例１における不飽和単量体，難燃剤，相乗作用剤，
保護コロイドの種類及び使用量は表１にまとめて示し
た。

実施例２〜４比較例１不飽和単量体，難燃剤，相乗作用剤，保護コロイドを表
２に示すように変え、そのほかは実施例７と同様にして
難燃剤含有樹脂水性エマルジョンを製造した。

実施例５比較例１で得られた樹脂水性エマルジョン270部に対し
て、相乗作用剤のジクミルパーオキサイド0.5部をトル
エン５部に溶解させたものを後添加して、難燃剤含有樹
脂水性エマルジョンを得た。

比較例２難燃剤を全く用いないで、そのほかは実施例７と同様に
して樹脂水性エマルジョンを得た。この樹脂水性エマル
ジョン220部に、ヘキサブロモシクロドデカン25部を後
添加して難燃剤含有樹脂エマルジョンを得た。

実施例１〜５、比較例１、及び比較例２で得られた樹脂
水性エマルジョンの難燃剤の分散性は、表１に示すとお
りであった。

樹脂エマルジョンの難燃性能及び分散性の試験：上記実施例１〜５、比較例１、及び比較例２において得
られた各エマルジョンについて、下記の難燃性能試験及
び分散性の試験をした。その結果は表１にそれぞれ示す
とおりであった。

難燃性能試験方法樹脂水性エマルジョンを、目付量300g/m²のポリエチレ
ンテレフタレート製ニードルパンチカーペットに、エマ
ルジョンの固形分量が100g/m²になるように塗布，含浸
させ、80℃で強制乾燥して樹脂で繊維を固定したニード
ルパンチカーペット（試料）を得た。

得られた試料について、下記の方法で燃焼状態及び燃焼
速度を調べた。

すなわち、試料から幅100mm、長さ350mmの試験片を取
り、Ｕ字形クランプ間にはさむ。そのＵ字形クランプを
水平にし、ブンゼンバーナーの先端中央が試験片の開口
部中央より下方20mmにくるように置いた。ブンゼンバー
ナーは、内径10mmのものを用い、バーナーの炎は、40mm
となるように調節した。炎を試験片に15秒間あて、試験
片を燃やし、下記の基準にしたがって難燃性能評価をし
た。

完全燃焼…254mmまで燃えた場合自己消火…254mmの長さに炎が達する前に消えた場合に
「自己消火」と評価し、試験片の燃焼長さ（mm）を示し
た。

難燃剤の分散性試験方法樹脂水性エマルジョンを60℃の部屋に１ヵ月間貯蔵した
のちの外観を、目視によって調べ、下記の基準で評価し
た。

◎…沈降物，不遊物がなく、貯蔵前と同様の外観を示
す。

○…若干の沈降物があるが、凝集物がない。

×…沈降物がかなりあり、一部粒子が凝集している。

（２）発明の効果本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンは、難燃剤の
分散性が良好で、優れた難燃性付与性能を有する。

フロントページの続き (72)発明者久布白兼三三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーデイツシエ株式会社開発部内 (56)参考文献特開昭55−112240（ＪＰ，Ａ) 特公昭35−18193（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】保護コロイドの存在下で、不飽和単量体10
0重量部に対し難燃剤の有機ハロゲン化合物を10〜100重
量部添加して乳化重合させて得られた樹脂水性エマルジ
ョンであって、かつ難燃性相乗作用剤として温度100℃
で２時間より長い分解半減期を有し、フリーラジカルを
形成しうる有機化合物を前記の不飽和単量体100重量部
に対し0.1〜３重量部の割合で含有せしめてなる難燃性
付与樹脂水性エマルジョン。
【請求項２】樹脂水性エマルジョンの粒径が0.01〜３μ
である第１請求項記載の難燃性付与樹脂水性エマルジョ
ン。