JPH0730245B2 - 難燃性ポリフェニレンエ−テル成型用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性熱可塑性成型用組成物に関する。特に本
発明はポリフエニレンエーテル樹脂とトリス（2,4−ジ
ブロモフェニル）ホスフエートより成る難燃性熱可塑性
成型用組成物に関する。

ポリフエニレンエーテルはよく知られた線状熱可塑性工
業用樹脂であり、それに関する記述と製法は技術的文献
および特許文献に発表されている。ヘイの米国特許第3,
306,874号と第3,306,875号およびストマトツフの米国特
許第3,257,357号と第3,257,358号はポリスチレンの様な
他ポリマーと混合したポリエチレンエーテルを開示して
おり、また米国特許第3,586,736号、第3,929,931号、第
3,660,531号その他はフエニレンエーテルをスチレンと
グラフト重合させて変性ポリフエニレンエーテル樹脂を
えている。重要な工業級ポリフエニレンエーテル工業用
プラスチツクは約35乃至85重量％のポリフエニレンエー
テルと約65乃至15重量％のポリスチレン樹脂の混合物で
ある。本発明が特に関係しているこのスチレン変性ポリ
フエニレンエーテル樹脂は計算器とタイプライターのハ
ウジング、テレビキヤビネツト等の様な電気的／電子的
装置の構成成分に使われている。この用途は難燃性であ
り、高耐衝撃性をもち応力割れをおこさず高い熱変形温
度をもちしかも容易に成形できる樹脂を必要とする。

スチレン変性ポリフエニレンエーテル樹脂は焔にあてる
と燃える。その燃焼性を小さくするためこの樹脂はこれ
まで多数記載した様な添加難燃剤と調合される。この樹
脂に工業的に使われた難燃剤の１つは、商品名クロニテ
ツクスとしてFMC社から市販のイソプロピル化されたト
リフエニルホスフエートである。トリアリールホスフエ
ートも他の難燃性成分、例えば米国特許第3,639,506号
に開示された様な芳香族ハロゲン化合物と混合されてい
る。この特許による好ましい化合物は20乃至80重量％の
ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、80
乃至20重量％の高衝撃耐性ポリスチレン（ゴムで変性さ
れたスチレン）およびポリフエニレンエーテル組成物10
0重量部当り３乃至25重量部の難燃剤混合物（トリフエ
ニレンホスフエート１部と高度に塩素化したジフエニル
３乃至４部の混合物）より成る。米国特許第4,154,775
号は環状ホスフエートがポリフエニレンエーテル樹脂用
の有効な非可塑化性難燃性添加剤であるとしている。ポ
リフエニレンエーテル樹脂用難燃剤として多数の有機ホ
スフエート、ホスフオネート、およびホスフインオキサ
イドが提案され試験されている。

フイルム、繊維、織物および変性ポリフエニレンオキサ
イド樹脂以外のある樹脂の様な用途におけるポリブロモ
トリフエニルホスフエートと難燃剤としてのその用途は
技術文献および特許文献に報告されている。例えば米国
特許第4,033,927号はポリエステル用難燃剤として臭素
化アリールホスフエートの使用を開示しまた米国特許第
2,773,046号はポリハロフエニルホスフエートで可塑化
したビニル樹脂（PVC）を開示している。また米国特許
第3,537,952号、第3,549,479号、および第3,549,480号
も同様にラミネート用に使うフエノール系レゾール熱硬
化性樹脂用の難燃剤として広い種類のポリハロゲン化ト
リフエニルホスフエートの使用を開示している。これに
反し米国特許第3,912,792号および第4,021,406号はフエ
ニル基当り少なくとも３個のハロゲン原子をもつトリ
（ハロフエニル）ホスフエートを３酸化アンチモンと共
に合成有機ポリマー中に使用すれば難燃性は改良される
としてる。

アリールホスフエートおよびそれとハロゲン化炭化水素
化合物の様な他の難燃剤との混合物の様な普通の難燃剤
はアンチモン化合物の様な共働剤と共に又はなしで一般
に変性ポリフエニレンエーテル樹脂中で満足な難燃性を
与えているが、但し好ましい性質の１又は２以上が犠牲
になつている、例えば加工性減少、応力割れに対する耐
性減少、熱安定性減少、熱変形温度および（又は）衝撃
耐性低下がおこつている。

本発明はUL−94難燃性等級Ｖ−０をえるに必要な難燃剤
の量がアンチモン又は共働剤の添加がなくともクロニテ
ツクス50トリアリールホスフエートの様な普通のトリス
−アルキルフエニルホスフエートの必要量よりも一般に
実質的に小さい様なポリフエニレンエーテル組成物を提
供する。これらの組成物が、普通のトリアリールホスフ
エートで難燃性とした樹脂と比較したとき、成形後に応
力割れをおこしにくく良好な耐衝撃性をもち、実質的に
改良された加工性と熱変形温度をもつことが判明したこ
とは驚きである。

これら及び他の利点は、 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂より
成る通常可燃性の変性ポリフェニレンエーテル樹脂と （ｂ）有効量の難燃剤トリス（2,4−ジブロモフェニ
ル）ホスフェート とから成ることを特徴とする難燃性熱可塑性成型用組成
物によって達成される。

本発明は上記組成物および上記（ａ）と（ｂ）の成分を
混合することから成る上記組成物の製造法に関する。

本発明の好ましい態様において、変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂100重量部当たり８乃至15重量部の難燃剤を
使用する。更に好ましくは、ポリフェニレンエーテル35
乃至65重量部と高耐衝撃性スチレン65乃至35重量部より
成るスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂100重量
部当たり８乃至15重量部のトリス（2,4−ジブロモフェ
ニル）ホスフェートを使用する。

本発明によるトリス（2,4−ジブロモフェニル）ホスフ
ェートおよび関連ポリブロモトリフエニルホスフエート
難燃剤は当業者によく知られた方法で製造できる。

次の実施例はこれらの方法を示すものである。

実施例Ｉ トリス（2,4−ジブロモフエニル）ホスフエート 窒素吹込管、空気撹拌器、温度計、添加ろーとおよび窒
素出口付きコンデンサーをもつ２４ツ首フラスコに2,
4−ジブロモフエノール1011g（4.01モル）とAlCl₃18.0g
（フエノール基準1.8％）を入れた。固体混合物を60℃
に熱してジブロモフエノールをとかし温度を85℃に上げ
ながら1.5時間にわたりPOCl₃208g（1.36モル）を加え
た。この時点で発泡がおこりHClが急激に発生した。酸
はNaOH水溶液トラツプ中中和した。97〜100℃で１時間
保つた後112〜117℃に4.5時間保つた。GLC分析によつて
少量のフエノール系成分がなお残つていることを知つ
た。POCl₃4.5g（0.029モル）を追加し混合物を更に122
〜137℃で２時間加熱した。溶融状態で混合物をビーカ
ーに注入しかたまつた生成物をメタノールとすりつぶし
た。メタノール溶解物54.0gを除去し残つた固体を熱ト
ルエンにとかし不溶性アルミナウム塩を別した。次い
で液を２％NaOH液100mlで２回、水で１回洗つた。ト
ルエン溶液を濃縮して粗ホスフエート629g（収率60％）
をえた。融点95〜100℃。

粗ホスフエート486gをトルエンから再晶出させ精製して
無色結晶性固体440gをえた。融点103〜106℃。

C₁₈H₉Br₆O₄Pの分析値： 計算値:C、27.03;H、1.13;Br、60.00 測定値:C、27.08;H、1.37;Br、60.06 参考例II フエニルビス（2,4−ジブロモフエニル）ホスフエート 2,4−ジブロモフエノール（蒸留品）278g（1.10モ
ル）、トリエチルアミン115g（1.14モル）およびCH₂Cl₂
350mlの溶液をフエニルジクロロホスフエート115.8g
（0.55モル）と共に10〜15℃で３時間、次いで20〜23℃
で１時間反応させた。アミン塩酸塩分離後CH₂Cl₂溶液を
各100mlの水、２％NaOH水溶液、飽和NaCl溶液および水
で順次洗つた。洗つたCH₂Cl₂を濃縮し固体生成物をメタ
ノールで洗つた後200mlのトルエンにとかした。トルエ
ン溶液を１％HCl溶液で洗つて微量のアミンを除いた。
過剰トルエンを除いてえた油状残渣は固化してワツクス
状混合エステルとなつた。

C₁₈H₁₁Br₄O₄Pに対する分析： 計算値:C、33.66;H、1.73;Br、49.82。

測定値:C、33.69;H、1.56;Br、49.77。

参考例III トリス（４−ブロモフエニル）ホスフエート 空気撹拌器、窒素吹込管、温度計、窒素出口付きコンデ
ンサー付き500ml三ツ首フラスコに４−ブロモフエノー
ル（融点65℃）100g（0.578モル）、POCl₃30g（0.196モ
ル）およびAlCl₃5.0g（４−ブロモフエノール基準５重
量％）を加え撹拌しながら混合物を45分で70℃に加熱し
た。温度40℃に達したときHCl発生がはじまり70℃で一
定速度で発生し30分で止まつた。100℃で加熱を５時間
つづけた後混合物を50℃に冷しメタノール150mlを加え
た。白色沈澱を過捕集しこれをアセトン400mlとトル
エン100mlの混合溶媒にとかした。少量の不溶物（アル
ミニウム塩）を別し液を100mlに濃縮した。液に
メタノール50mlを加えて生じた無色結晶をトリエステル
として捕集した。これは117〜110℃できれいに溶融し
た。

参考例IV ジフエニル2,4,6−トリブロモフエニルホスフエート ３三ツ首フラスコに2,4,6−トリブロモフエノール400
g（1.21モル）、メチレンクロライド（分子ふるい上で
一夜乾燥）600mlおよびトリエチルアミン（KOH上で乾
燥）123g（1.21モル）を加えた。アミンはCH₂Cl₂600ml
の１部と共に添加ろーとをとおしゆつくり加え混合のた
めの局部加熱を避ける必要がある。ゆつくり加熱し約50
mlのCH₂Cl₂を蒸留して微量の水を除去した。液を10℃に
冷しジフエニルクロロホスフエート324.9g（1.21モル）
を窒素雰囲気のもとで２時間にわたつて加えた。この間
温度は15〜20℃に保つた。添加後冷却浴をとり去り混合
物を室温にあたため１時間撹拌した。混合物を過しト
リエチルアミン塩酸塩を除き液を150mlの1N HCl液で
洗つた後中性となる迄水洗した。CH₂Cl₂液を無水MgSO₄
で乾燥し過しCH₂Cl₂を真空除去し生成物として褐色油
618g（収率91％）をえた。

参考例Ｖ トリス（2,4,6−トリブロモフエニル）ホスフエート 2,4,6−トリブロモフエノール330.8g（1.0モル）を92℃
で溶融した。微量の水分除去のため少し真空を用いた。
容器温度を少し下げAlCl₃6.7gを加えた後POCl₃52.0g
（0.34モル）を30分にわたつて加えた。更に88〜90℃で
２時間加熱した。この間に溶解と発泡がおこつた。温度
を３時間で130℃に上げこの温度に６時間保つた。次い
で４時間で更に220℃に上昇し２時間保つた。反応終了
と共に混合物を150℃に冷しトルエン300mlを加えた。不
溶性塩類を別し液をメタノールと混合し生じた白色
固体生成物71.0g（収率23％）を過捕集した。融点220
〜225℃。トルエンから再晶出させて白色粉末62.0gをえ
た。融点223〜226℃。これはトリエステルと確認され
た。質量分析法によつて分子イオンの存在とトリエステ
ル分子式によるアイソトープ分布型が認められた。

C₁₈H₆Br₉O₄Pに対する分析： 計算値:C、20.86;H、0.58;Br、69.39。

測定値:C、20.78;H、0.44;Br、69.31。

試験方法 試料調製 下記試験用樹脂と添加物を調合するため粉末樹脂と液体
又は固体添加物の乾燥混合物をつくつた。次いでこの混
合物を所定温度の双胴スクリユー押出機に入れた。温度
と混合スクリユーが成分を可塑化し混合する押出機内で
樹脂と添加物は溶融混合された。溶融混合物はノズルか
ら押出されすぐ冷却水浴に入つた後切断されてペレツト
となつた。ペレツトは注入成型して加工性試験をしまた
難燃性その他の試験用試料を製造した。試験対照品とし
てクロニテツクス50難燃剤としても知られているイソプ
ロピル化したトリス（フエニル）ホスフエートを用い
た。各々の場合に使用した樹脂はゼネラルエレムトリツ
ク社製ノリルPX844、ポリ（2,6−ジメチル−1,2−フエ
ニレン）エーテルと高衝撃性ポリスチレンの約137℃の
軟化点をもつ混合物であつた。

難燃性試験 上記のとおり製造された組成物についてその試験品（5.
0×5.0×0.625インチ）をブンゼンバーナー焔に10秒間
さらすというアンダーライターラボラトリー垂直燃焼試
験UL−94を行なつた。試料の下端に着火し燃上らせた。
試料が30秒以内に自然消火したならば更に10秒焔をあて
た。試料下12インチの処に乾燥吸収性脱脂綿をおきその
上に燃焼溶滴をおちさせた。10試料の平均燃焼時間が５
秒以内であり溶滴が綿を着火させなければ試料材料等級
をＶ−０とした。時間が５乃至25秒であり溶滴着火がな
ければ材料等級Ｖ−１とした。試料が自然消火したが綿
が着火した場合材料等級をＶ−２とした。

燃焼性試験の結果を表Ｉに示している。表に示したデー
タは各試験でえたデータの平均又は範囲である。ローマ
数字は上記実施例および参考例に使用した数字による化
合物をあらわしている。

一般に実施例Ｉおよび参考例II〜IIIの化合物はそれを
樹脂100部当り10乃至12部の量で使用した場合UL−94等
級Ｖ−０となつたが、対照化合物はやつとＶ−０をえる
に少くも15部を常に必要とした。参考例IVの化合物は僅
か12部を用い試験して対照品15部と同じUL等級をえた。

応力割れ試験 応力割れ試験に用いた試験品は寸法:2.5×0.5×0.125イ
ンチの注入成形棒であつた。棒を応力ジグに入れて約１
％の歪みを与えた。試験する液体難燃剤を棒の中央0.5
インチに塗つた。最初に亀裂発見と棒の完全破壊までの
各時間を記録した。試験を室温又は高温で行なつた。

結果を表IIに報告した。参考例IVの化合物において200
時間にわたり応力割れは認められなかつたが、対照品は
15分で応力割れを生じた。

渦巻フロー試験 加工性についてプラスチツクフロー性を注入成形機およ
び渦巻フロー型を用いて試験した。型は渦巻形の空所よ
り成り、その注にフロー又は距離数がインチで記入され
ている。溶融プラスチツクが型に入り型の空所を満た
す。プラスチツクの流動性によつて渦巻は一杯に（流動
性良）又は僅かに（流動性不良）満たされる。流動性は
成形状態（注入温度、圧力、バツチ大きさ等）によるの
でちがつた樹脂組成物の比較は同じ条件で行なつた。流
動性読みは成形された渦巻をとり出しフローのインチ数
を測つて定めた。

成形特性についての観察と結果を表IIIに示している。
１連の試験においてクロニテツクス50（対照品Ａ）と臭
素化ポリスチレン／酸化アンチモン混合物（対照品Ｂ）
の２対照品を用いた。対照品Ａおよび試験化合物は優秀
な加工性を示すが、本発明の化合物は成形の際対照品Ａ
の様に煙や液を出さないことがデータに示されている。
データはまた対照品Ｂ、臭素化ポリスチレン／酸化アン
チモンが煙又は液を出さないが加工性が非常にわるいこ
とも示している。

耐衝撃性試験 本発明の耐衝撃性は寸法2.5×0.5×0.125インチの試験
品を用いてASTM D−256の切欠きIZOD法によつて測定し
た。この方法で垂直片持ち式梁として支えられた切欠き
試料を振り子の１撃でこわした。試料破壊に要した力を
計算しインチ−ポンドで報告した。

試験品の耐衝撃性またはASTM D−3029ガードナー法で試
験した。方法Ｇは参考として本明細書に加えておく。

結果は表IVに示している。化合物ＩとIIIはIZOD法とガ
ードナー衝撃法両方において対照品Ａと同じか又は稍よ
り耐衝撃性を示した。化合物IVは12部で対照品A15部の
示すよりもIZOD耐衝撃性は幾分小さかつた。試験化合物
はすべて対照品Ｂよりもずつとよいガードナー耐衝撃性
を示した。

熱変形試験 漸進的加熱の際の変形をおこす温度をASTM D648−82に
よつて測定した。両端を支持した寸法５×0.5×0.125イ
ンチ試験品を液体中に浸し試料中心に264psiの圧力を加
えた。液体媒質温度をしづかに上昇し試料の中心が0.25
mmふれた時の温度を変形温度として記録し表IVに報告し
た。

試験化合物の熱変形温度はすべての場合対照品Ａのもの
より実質的に改良されていた。

表 II ノリルPX844の応力割れ 難燃剤 割れ時間 註 Ｉ − 固体 II − 固体 III − 固体 IV 200時間 − 対照品 15分 −

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−84341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−55452（ＪＰ，Ａ) 「プラスチックおよびゴム用添加剤実用 便覧」Ｐ．471−474（昭和47年10月１日、 化学工業社発行)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂とスチ
   レン樹脂より成る通常可燃性の変性ポリフェニレンエー
   テル樹脂と （ｂ）有効量の難燃剤トリス（2,4−ジブロモフェニ
   ル）ホスフェート とから成ることを特徴とする難燃性熱可塑性成型用組成
   物。
2. 【請求項２】変性ポリフェニレンエーテル樹脂100重量
   部当たり８乃至15重量部の難燃剤を使用する特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。
3. 【請求項３】ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹
   脂より成る通常可燃性の変性ポリフェニレンエーテル樹
   脂中に有効量の難燃剤トリス（2,4−ジブロモフェニ
   ル）ホスフェートを混合することを特徴とする変性ポリ
   フェニレンエーテル成型用組成物の難燃化方法。
4. 【請求項４】ポリフェニレンエーテル35乃至65重量部と
   高耐衝撃性スチレン65乃至35重量部より成るスチレン変
   性ポリフェニレンエーテル樹脂100重量部当たり８乃至1
   5重量部のトリス（2,4−ジブロモフェニル）ホスフェー
   トを使用する特許請求の範囲第３項に記載の方法。