JPS61197653A - 難燃性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性にすぐれ、且つ難燃剤の揮発性が実質
的に防止され、さらにはすぐれた耐熱性および機械的強
度が保持されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に
関する。さらに詳細には、ポリフェニレンエーテル系樹
脂あるいはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレ
ン系樹脂との樹脂組成物に特定のビフェニリルホスフェ
ート化合物の少なくとも一種を配合してなる難燃性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは耐熱性、剛性、電気特性等諸
性質に秀でた樹脂であり、有用なエンジニアリングプラ
ス７チツクスとして広い用途に使用されている。しかし
ながら、ポリフエニレンエーテルは成形加工性および耐
衝撃性に劣り、さらＫは難燃性もそれ自体では十分とは
言い離い。

成形加工性や耐衝撃性の改良を目的として。

スチレン系樹脂あるいは、エラストマー補強スチレン系
樹脂、さらＫは各種エラストマー類を配合する技術が、
米国特許第３　、５８３　、４５５号明細書等種々の文
献に開示されている。しかしながら、スチレン系樹脂や
エラストマー類を配合することによってポリフェニレン
エーテルの難燃性を大きく損うこともよく知られている
。

このため、難燃性を要求される用途にポリフェニレンエ
ーテル、するいはポリフェニレンエーテルとスチレン系
樹脂８よび／またはエラストマー類とからなる樹脂組成
物を使用するためには、を燃剤の配合が不可欠であるこ
ともよく知られている。そして、従来有効性のＵめられ
ている難燃剤は主として含リン化合物と含ハロゲン化合
物である。例えば、特開昭４９−３２９４７号公報、特
開昭５３−７６２４８号公報、特開昭５５−１６０８１
号公報および特開昭５７−５０７３７号公報には芳香族
リン酸エステル類の使用が提案されている。

リン酸エステル類は、ポリフェニレンエーテルに難燃剤
として配合した場合、優れた難燃効果を発揮し、さらに
可塑化効果により成形加工性をも改良するが、その反面
、熱変形温度等の耐熱性あるいは引張り強度等の機械的
強度が大幅に低下すること（−！避は難く、さらに大き
な問題点は、これらのリン酸エステルが成形加工時に樹
脂相から揮発し、金型を汚染し、ひいては成形品外観を
も損ねる事である。これはポリフェニレンエーテルな含
有する成形材料の成形加工温度が２５０〜３００℃とい
う比較的高温を必要とすることに起因するものであり、
実用面で深刻な問題を提起している。例をトリフェニル
ホスフェートやトリクレジルホスフェートに取るならば
、これらは樹脂相に練り込まれた後でさえも、３００℃
前後に加熱した場合、その２０％程度が揮発する場合が
ある。

このようなリン酸エステル類の揮発性の問題を解決する
技術として、特開昭５５−１１８９５７号公報には、芳
香族リン酸エステル型合体の使用が提案されている。こ
の重合体の吏用によって揮発性の問題は解決するものの
、他方、これらの電合体構造に帰因すると考えられるが
、これらの重合体の配合はポリフェニレンエーテルの溶
融流動性の低下４を招き、成形加工性な損なうと言う新
たな問題が惹起する。

一方、含ハロゲン化合物に関しても多数の公知技術があ
り１例えば、特ｂｇ昭４８−７’／４５号公報には−・
キサブロモベンゼンと酸化アンチモンを配合する方法が
提案され、特公昭４８−５９０１４号公報および特開昭
５２−５７２５５号公報にも類似の芳香族ハロゲン化合
物を添加する方法が開示されている。含ハロゲン化合物
はポリフェニレンエーテルに対する可塑化効果をほとん
ど有しておらず、ポリフェニレンエーテルに配合した場
合その耐熱性をほとんど損なわない点はリン酸エステル
類に見られない優れた特徴であるが、その反面、成形加
工性が改良されないと言う点は欠点となる。さらＫは、
含ハロゲン化合物を難燃剤として使用した場合には、含
ハロゲン化合物の成形品表面への移行性によるブルーム
の発生、含）・・ロゲン化合物の熱分解生成物による成
形機や金型等の腐食といった問題も生じることはよ（知
られている。

さらには、特公昭４Ｆ＋−、己ｌ１５７６Ｃ’１号公報
にはリン酸エステルと芳香族ハロゲン化合物を併用−「
る方法が開示されているが、この方法においても、リン
酸エステルと３）・ロゲン化合物の使用によりもたらさ
れる本寅的な欠点を改良するに至つ′Ｃいない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来公知の含リン化合物または含ハロゲ
ン化合物な碓燃剤としてポリフェニレンエーテル系樹力
旨ま７゛こはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチ
レン系−（脂との樹脂組成物に配合した場合に見られる
前述のごとき欠点を解消するべく検討を進めた結果、後
述のビフェニリルホスフェート化合物な難燃剤として使
用することにより、すぐれた難燃性が付与されるのはも
とより、樹脂組成物からの難燃剤の揮発が実質的に防止
され、さらには良好な成形加工性を示し、すぐれた耐熱
性と機械的強度を保持し得ることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち１本発明は、（＆）ポリフェニレンエーテル系
樹脂またはＣｂｌ　（ａｌと・ｔ５リスチレン系樹脂と
を含有する樹脂組成物に（ｃｌ下記一般式（Ｉｌで表わ
されるビフェニリルホスフェート化・縫物の少なくとも
一種 一般式 （式中Ｘは０または１〜２の整数を示し％Ｒ５は炭素数
１〜８の直鎖あるいは分岐のアルキル基、フェニル基ま
たはナフチル基を示し、そして前記のビフェニリル基、
フェニル基およびナフチル基は炭素数１〜６のアルキル
基でｈｉｓされていてもよい。） を配合してなる新規な難燃性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂とは、一般式（Ｔ１１で示される単環式フェノール （式中、Ｒ１は虎累数゛ｌ〜６の低級アルキル基、Ｒ２
およびＲ３は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ＪＬ／基である。） の一種以上を酸化的に重縮合して得られるポリフェニレ
ンエーテル；このポリフェニレンエーテルにビニル芳香
族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフェニ
レンエーテルを有スるグラフト共重合体を包含する。こ
のポリフェニレンエーテルは、単独重合体であっても共
重合体であってもよい。

前記一般式（Ｉｌで示される単環式フェノールとしては
、例えば、２，６−ジエチルフェノール、２．６−ジエ
チルフェノール、２，６−ジプロビルフエノール＋２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール。

２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−クレゾール
、２，６−ジエチルフェノール、２゜３−ジエチルフェ
ノール、２．３−’）プロピルフェノール、２−メチル
−３，−エチルフェノール、２−メチル−３−プロピル
フェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−
エチル−３−７’口ピルフェノール、２−プロピル−３
−メチルフェノール、２’−７’口ピル−６−エチルフ
ェノール、２，３．６−）ジエチルフェノール、２，３
．６−１リエチルフエノール、２゜５．６−）ジプロピ
ルフェノール、２，６−シメチルー３−エチルフェノー
ル、２．６−シメチルー３−プロピルフェノール等が挙
げられる。

そして、これらの単環式フェノールの一種以上の重縮合
により得られるポリフェニレンエーテルとしては、例え
ば、ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２゜６−ジエチル−１，４−フエニレン
）エーテル、＋ｉ！　’Ｊ　（２＋　６−　ジプロピル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、２，６−シメチルフエノール／２，３
．６−）ジエチルフェノール共重合体、２．６−シメチ
ルフエノール／２，３．６−）’Ｊエチルフェノール共
重合体。

２．６−ジエチルフェノール／　２１　ｓ　ｌ　６−ド
リメチルフエノール共重合体、２．６−ジプロピルフェ
ノール／　２１３＋　６　　）リメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−シメチルー１゜４−フェニレン）
エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２．６−シメチルフエノール／２．３，６）リメチ
ルフエノ−ル共重合体にスチレンをグラフト重合したグ
ラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（２，６−
シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、２，６−シ
メチルフエノール／２　、５　。

６−トリスナルフエノール共重合体、および前二者にそ
れぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が
本発明に用いるポリフェニレンエーテル系位１月旨とし
て好ましいものである。

本発明の樹脂組成物において前記ポリフエニレノエーテ
ル系鋼脂と樹脂組成物を形成するポリスチレン系樹脂と
は、下記一般式（ＩＩＩｌ（式中、　Ｒ４は水素原子ま
たは低級アルキル基Ｚはハロゲン原子または舒級アルギ
ル基を示し、ｐ　ｉｔ　Ｏまたは１〜３の正の整数であ
る。）で示される構造単位をその重合体中に少なくとも
２５重量％以上含有する樹脂をいう。かかるポリスチレ
ン系樹脂を例示するならば、ポリスチレン、ゴム変性ポ
リスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリ−ｐ−メチ
ルスチレン、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチ
レン−ブタジェンコポリマー、スチレン−ブタジェン−
アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸コ
ム−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−α−メチ
ルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジェンブロック
コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ゴ
ム変性スチレン−無水マレイン酸コポリマー等が挙げら
れ。

これらは２種以上混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物において用いられるビフェニリルホ
スフェート化合物とは、前記一般式（Ｉｌで表わされる
分子中に少なくとも１個のビフェニル構造を持つホスフ
ェート化合物を包括する。本発明の樹脂組成物において
は、一般式（Ｉｌで表わされるビフェニリルホスフェー
ト化合物が単独で用いられても、２８１以上の混合物と
して用いられてもよい。

一般式＋１１においてｘ；２、すなわちモノビフ二二、
リルホスフエート化合物の例としては、２−または４−
ビフェニリルジフェニルホスフェート、２−または４−
ビフェニリルオクチルホスフェート、２−または４−ビ
フェニリルジキシレニルホスフェート、２−または４−
ビフェニリルジナフチルホスフェート、２−または４−
ビフェニリルジメチルホスフェート、２−または４−ビ
フェニリルジエチルホスフェート。

２−または４−ビフェニリルジプロピルホスフェート、
２−または４−ビフェニリルジブチルホスフェート、２
−または４−ビフェニリルオクチルホスフェート等を挙
げることができる。

一般式（Ｉｌにおいてｘ　＝　１、すなわちビスビフェ
ニリルポスフェート化合物の例としては、ビス（２−ま
たは４−ビフェニリル）フェニルホスフェート、ビス（
２−または４−ビフェニリル）クレジルホスフェート、
ビス（２−または４−ビフェニリル）キンレニルホスフ
ェート、ビス（２−または４−ビフェニリル）ナフチル
ホスフェート、ビス（２−または４−ビフェニリル）メ
チルホスフェート、ビス（２−または４−ビフェニリル
）エチルホスフェート、ビス（２−または４−ビフェニ
リル）プロピルホスフェート、ビス（２−または４−ビ
フェニリル）ブナルホスフエート、ビス（２−または４
−ビフェニリル）オクチルホスフェート等を挙げること
ができる。

さらＫ、一般式（Ｉ）に２いてＸ＝Ｏ５すなわちトリス
ビフェニリルホスフェート化合物の例としては、トリス
（２−または４−ビフェニリル）ホスフェートが挙げら
れる。

これらのビフェニリルホスフェート化合物において、ビ
フェニリル基の２つのベンゼン環の片方あるいは両方に
炭素数１〜５のアルキル基が置換してい−Ｃもよい。

上述したビフェニリルホスフェート化合物のうち、一般
式ｔＩｌにおいて！＝１または２であり、Ｒ５がフェニ
ル基またはアルキル置換フェニル基であるモノまたはビ
スビフェニリルホスフェート化合物および一般式（Ｉｌ
に８いてｘ　＝　０であるトリスビフェニリルホスフェ
ート化合物は、本発明の目的により好適に用いられる。

本発明の樹脂組成物において、一般式（Ｉｌで表わされ
るビフェニリルホスフェート化合物を２種以上混合して
使用する場合には、前記モノ。

ビスおよびトリスビフェニリルホスフェート化合物の組
合せは適宜選択して行なうことができる。

ところで、本発明の樹脂組成物において用いられるビフ
ェニリルホスフェート化合物は、通常、フェニルフェノ
ール化合物単独、マタハ所望に応じてフェニルフェノー
ル化合物とフェノール化合物あるいは脂肪族アルコール
化合物との混合物をオキシ塩化リンと反応させることに
よって製造される。かかる製造法については、たとえば
、米国特許第２，０３３，９１８号および第２，１１７
，２９１号明細書に開示されている。混合物を原料とし
て用いた場合には、その混合比率あるいは原料の反応順
序を適宜変えることによって、モノ、ビスあるいはトリ
スビフェニリルホスフェート化合物の含有割合を変える
ことができる。モノ、ビスあるいはトリスビフェニリル
ホスフェート化合物を単体で使用する場合には、上記反
応生成物から所望のビフェニリルホスフェート化合物を
蒸溜等周知の分離操作によって単離すればよい。他方、
本発明の樹脂組成物の一つの態様として、前記一般式（
Ｉｌで表わされるビフェニリルホスフェート化合物の２
種以上を併用することも可能であることは前述の通りで
あり、かかる態様の具体的な一例として、前記混合物を
原料として得られるモノ、ビスおよびトリスビフェニリ
ルホスフェート化合物混合生成物をそのまま使用するこ
ともできる。モノ、ビスあるいはトリスビフェニリルホ
スフェート化合物の混合比率を厳密に調整する必要がな
い場合には、混合生成物をそのまま使用する態様は、実
用的である。一般的に言って、本発明の樹脂組成物にお
いて前記一般式＋１１で表わされるビフェニリルホスフ
ェート化合物の２種以上を混合して使用する場合には、
モノビフェニリルホスフェート化合物の含有量が５０重
量％以上を占めることが望ましい。

本発明の樹脂組成物において、ビフェニリルホスフェー
ト化合物に加えて一般式（［ｔ’ｌで表わされるトリア
リールホスフェート化合物またはトリアルキルホスフェ
ート化合物 ０　＝Ｐ（−ＯＲｓ）３　　　　・・・・・・・・・■
〔式中、　Ｒ５は一般式ｔＩｌに同じ〕が、本発明の効
果を阻害しない限りの量において、併存してもよい。フ
ェニルフェノール化合物とフェノール化合物あるいは脂
肪族アルコール化合物との混合物をオキシ塩化リンと反
応させることによって副生ずるトリアリールホスフェー
ト化合物またはトリアルキルホスフェート化合物がビフ
ェニリルホスフェート化合物との混合生成物としてその
まま使用されてもよいし。

所望ニよっては、ビフェニリルホスフェート化合物に別
途調製されたトリアリールホスフェート化合物またはト
リアルキルホスフェート化合物を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物において、ビフェニリルホスフェー
ト化合物は１〜５０重徽％、好ましくは１〜２５ｉ量％
の割合を占め、残余はポリフェニレンエーテル系樹脂ま
たはこれとポリスチレン系樹脂との樹脂組成物が占める
。ポリフェニレンエーテル系ｌｌ４ｑ旨とポリスチレン
系ｍｌｉ旨との樹脂組成物においては、前者は当該刹１
旨組成物中１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量
％、さらに好ましくは２０〜８０重葉％を占める。

本発明の樹脂組成物には、目的に応じて各種添加剤、充
填材、エラストマー等の他の成分を配合することが可能
である。例えば、立体Ｒ害性フェノール、有機ホスファ
イト、ホスフォナイト、ホスフォナス酸、環状ホスフォ
ナイト、ヒドラジン湧導体、アミン誘導体、カーバメイ
ト誘導体、チオエーテル、ホスフォリックトリアミド、
ベンゾオキサゾール誘導体−金属の硫化′吻等の安定剤
；ベンツ゛トリアゾール誘導本。

ベンツ゛フェノン誘導体、サリシレート誘導′本、立体
障害性アミン、しゆう酸ジアミド誘導体等の紫外線液収
剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
に代表される滑剤としてのオレフイノワックス；トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレ
ジルジフェニルホスフェート、イソプロピルフェノール
とフェノールとの混合物より製造されるホスフェート、
タレジルジフェニルホスフェートの二量体等に代表され
るホスフェート系難燃可盟剤；デカブロモビフェニル、
ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェニルエーテル
、奥ｌｅ化ポリスチレン等に代表される臭素系難燃剤；
酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等に代表され
る顔料；ガラス繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウオ
ラストナイト、マイカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウ
ム、シリカ等に代表される無機充填材；銅、ニッケル、
アルミニウム、亜鉛等のフレークに代表される金属フレ
ーク；アルミニウム繊維、アルミニウム合金繊維、黄銅
繊維、ステンレス繊維等に代表される金属繊維；炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維に代表される有機充填材等が
挙げられる。

また、前記エラストマーとは一般的な意味でのエラスト
マーであり、例えばＡ、Ｖ、Ｔｏｂｏｌａｋｙ著”　Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ！ｒｓ　”　　（Ｊｏｈｎ　ＷＩＬＥ
Ｙ　＆　Ｓｏｎｇｓ　Ｉｎｃ、、　１９６０年）７１〜
７８ページに採用された定義を引用でき、エラストマー
とは常温に２けるヤング率が１０５〜１０　　ｄｙｎｅ
ｓ／ｃＩｉ（０，１〜１０２０％）である重合体を意味
する。エラストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−に型エ
ラストマー状ブロック共重合体、ポリブタジェン部分の
二重結合が水素添加されたＡ　−Ｂ　−Ａ’梨型エラス
トマーブロック共重合体、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ジエン化合物とビニル化合物との共重合体、ラジ
アルテレブロック共重合体、ニトリルゴム、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、チオコールゴム、ポリスルフィド
ゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴム
とポリエチレンとのグラフト共重合体、ポリエステルエ
ラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンゴ
ムスＩ・マー等が挙げられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ’
梨型エラストマーブロック共重合体が望ましい。このブ
ロック共重合体の末端ブロックＡ２よびＡ′は重合され
たビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは重合され
た共役ジエンブロックあるいは二重結合の大部分が水素
添加された共役ジエンブロックであり、Ｂブロックの分
子量はＡおよびＡ′ブロックの組み合わされた分子量よ
り大であることが望ましい。末端ブロックＡおよびには
同一でも異なってもよく、且つ該ブロックは、芳香誤部
分が単環でも多環でもよいビニル芳香族炭化水素から誘
導された熱可塑性単独重合体または共重合体である。か
かるビニル芳香族炭化水素の例はスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビ
ニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物
が挙げられる。中央ブロックＢは共役ジエン系炭化水素
、例えば、１．３−ブタジェン、２，３−ジメチルブタ
ジェン、イソプレン、１，５−ペンタジェンおよびそれ
らの混合物から誘導されたエラストマー状重合体である
。各末端ブロックＡおよびにの分子量は、好ましくは約
２，０００〜約１．Ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲であり、一方
、中央ブロックＢの分子量は、好ましくは約２５，００
０〜約１．０００．０００の範囲である。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製す
るに際しては、従来公知の方法が採用されればよく、例
えば、各成分をターンプルミキサーやへンシエルミキサ
ーで代表される高速ミキサーで混合した後、押出機、バ
ンバＩＪ　＋ミキサー等で混練する方法が適宜選択され
る。

：実施例〕 以下実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を具
体的に説明する。

参考例　１ 反応器Ｋｐ−フェニルフェノール　３４０ｇ（２モル）
とオキシ塩化りん　３ｏ７１（２モル）とを仕込み、こ
れに無水塩化アルミニウム３９を加え、攪拌下、窒素ガ
スを通しながら５時間をかＨて内容′吻を１５０℃まで
昇温し、ついで３時間をかけて１６５℃まで昇温して反
応を行なった。得られた反応生成物を一旦室温まで冷却
したのち、フェノール　５７６ｇ（４モル）を加え、徐
々に昇温しながら内容物が溶融したのち攪拌を加え、窒
素ガスを通しながら６時間をかけて１９０℃まで内容物
を昇温し、ざらに３時間で２００℃まで昇温しで反応を
完結した。

得られた反応生成物な冷却したのち、これをほぼ同容積
の四塩化炭素に溶解し、得られた溶液を６重量％濃度の
か性ソーダ水溶液で３口振とう、洗浄し、ついで水で振
とう、洗浄した。

中和、精製を終った溶液から減圧無滴により四塩化炭素
を留去し、ビフェニリルホスフェート混合物（以下［ビ
フェニリルホスフェート混合物Ａ」と呼ぶ）を得た。

得うしたビフェニリルホスフェート混合物Ａの組成をＧ
Ｃ−Ｍａｓｓ分析により確認した結果、次の混合物であ
ることが１ｊつだ。

Ｘ＝Ｏの成分　：　　３重量％ ｘ＋＝１の成分　：　１８重置部 ｘ＝２の成分　：　６０重量％ ｘ＝３の成分　：１９ｉ量％ 実施例　１ クロロホルムを溶媒として２５℃で測定された極限粘関
が０　、５１　（ｄＪ、僧）の２．６−シメチルフエノ
ール／２，３．６−）リメチルフェノール共重合体（２
，′５，６−ドリメチルフエノールの占める割合は５モ
ル％）　５０重量部、クロロホルムを溶媒として２５℃
で測定された極限粘度が０　、８９　（ｄｌ／Ｈ）であ
るポリスチレンマトリックスを有し、ゲル部分の含有′
　量が１６．５重量％であるゴム変性ポリスチレン　４
６重量部、ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレ
ン型エラストマー聾エラストマーブロック共重合体（ス
チレンとブタジェンの重量比が３０／７０で、２５℃で
２０％のトルエン溶液からブルックフィールドモデルＲ
ＴＶ粘度計で測定された粘度が１５００ｅｐｓ）　５重
量部、エチレン・プロピレン共重合体（デカリンを溶媒
として０．１ｐ／１００１１７の濃度で２５℃で測定さ
れた還元比粘度が２）　１重量部、ビフェニリルホスフ
ェート混合物Ａ　　１９重量部、テトラキス（２，４−
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエ
ニレンジホスフオナイト　０．３重量部、２，２′−メ
チレン−ビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）　０．６重量部および酸化チタン　５重量部をヘ
ンシェルミキサーで十分に混合し、得られた混合物を二
軸押出機によりペレット化し。

ついで、得られたペレットから射出成形機を用ぃて厚さ
１．５ｍ、幅１２．７關、そして長さ１２７ｍｍの試験
片を成形した。得られた試験片を用いてＵＬ−９４規格
に準じた燃焼試験を実施し、平均燃焼時間を測定した。

同様にして。

厚さ約６ｕの試験片を成形して熱変形温度を、さらに厚
さ約３０のダンベル片を成形して引張り強度を測定した
。

溶融流れ値は、高化式フローテスターを用いて２３０℃
、６０に９荷重で測定し、加熱減量率は、熱天秤により
毎分１０℃の昇温速度による３００°Ｃにおける減量率
で測定した。

各種測定結果は表１に示す。

参考例　２ ビフェニリルホスフェートｆｆｉ合物Ｂの製造参考例１
においてｐ−フェニルフェノールに代工て０−フェニル
フェノールを使用する以外は、参考例１の操作を繰り返
し、ビフェニリルホスフェート混合物（以下「ビフェニ
リルホスフェート混合物Ｂ」と呼ぶ）を得た。

ィ；）られたビフェニリルホスフェ−１−Ｍ合物Ｈの組
成は、参考例１と同じ方法で分析した結果、次の通りで
あった。

ｘ　＝　Ｏの成分　＝　　２」（λ％ ｘ＝１の成分　：　１８重量論 ｘ　＝　２の成分　＝　６２重重量 Ｘ＝ろの成分　：　１８重量％ 実施例　２ 実施例１において、ビフェニリルホスフェート混合物Ａ
に代えて参考例２で得られたビフェニリルホスフェート
混合物Ｂを用いる以外は。

実施例１の操作を繰り返して各種試験片を得た。

実施例１と同様にして測定した各種性能は、表−１に示
す。

参考例　３ 参考例１で得られたビフェニリルホスフェート混合物を
真空然溜にかけ、ｏ、６ｍ１ｔＨｙ減圧下における２４
５〜２５０℃の沸点の留分を分取した。この留分は４−
ビフェニリルジフェニルホスフェートであった。

実施例　３ 実施例１において、ビフェニリルホスフェート混合物Ａ
に代えて参考例５で得られた４−ビフェニリルジフェニ
ルホスフェートを用いる以外は、実施例１の操作を線り
返して各種試験片を得た。

実施例１と同様にして測定した各種性能は。

表−１に示す。

比較例１．２および３ 実施例１において、ビフェニリルホスフェート混合物Ａ
に代えて計りフェニルホスフェート（比較例１）、トリ
クレジルホスフェート（比較例２）およびトリキンレニ
ルホスフェート（比較例６）をそれぞれ使用する以外は
、実施例１の操作を繰り返した。

各種性能は表−１に併記する。

参考例　４ ビフェニリルホスフェート混合物Ｃの製造反応器にフェ
ノール　３７６＆ｃ’４モル）とオキシ塩化りん　３０
７．！／（２モル）と無水塩化アルミニウム　３ｙとを
仕込み、参考例１と同じ操作で反応を行なった。反応生
成物から未反応のオキシ塩化りんを留去後、反応生成物
を一旦室温まで冷却したのち、ｐ−フェニルフェノール
　３４０／（２モル）を加え、参考例１と同じ操作で反
応を完結した。

得られた反応生成物を参考例１と同じ操作で中和、精製
し、ビフェニリルホスフェート混合物（以下［ビフェニ
リルホスフェート混合物Ｃ」と呼ぶ）を得た。

得うれたビフェニリルホスフェート混合物Ｃの組成は、
参考例１と同じ方法で分析した結果、次の通りであった
。

Ｘ＝Ｏの成分　：Ｏｆ量％ ｘ　＝　１の成分　：　　ｉ　６　＊　”ｉｎ　’ｉ’
ｎｘ　＝　’ｌの成分　”　　６４１ｍ１ｎｌｙ。

Ｘ；６の成分　：　２重重遺％ 実流例　４ 実施例１で用いた２、６−ジメブルフエノール／２，３
．６−）リメチルフェノール共重合体　ａＯＭ世部、実
施例１で用いたゴム変性ポリスチレン　５７重警部、実
施例１で用いたエラストマーブロック共重合体　２重一
部、実施例１で用いたエチレン・フ゛ロビレン共重合体
１重量部、テトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニルｌ−４，４’−ビフエニレンジホスフオナイト
　０゜３４ＮｔｉｃＧ、２，２′−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　　０．
５７重警部および酸化チタン７重量部に、さらに参考例
４て得たビフェニリルホスフェート混合物Ｃ９ｆｉｉ部
を加え、これらをヘンシェルミキサーで十分に混合した
のち、実施例１と同じ操作で各種試験を成形した。

実施例１と同様圧して測定した各種性能は。

表−２に示す。

比較例５および６ 実施例４に２いて、ビフェニリルホスフェート混合物Ｃ
に代えてトリフェニルホスフェート（比較例５）および
トリクレジルホスフェート（比較例６）をそれぞれ使用
する以外は、実施例４の操作を繰り返した。

各性能は表−２に併記する。

比較例　７ 実施例４において、ビフェニリルホスフェート混合物Ｃ
を用いない以外は、実施例４の操作を繰り返した。

各性能は１表−２に併記する。

参考例　５ ビフェニリルホスフェート混合物りの製造参考例１にお
いて、フェノール　５７６１に代えて混合クレゾール　
４３２ｙ（４モル）を用いる以外は、参考例１の操作を
繰り返し、ビフェニリルホスフェート混合物（以下「ビ
フェニリルホスフェート混合物Ｄ」と呼ぶ）を得た。

得られたビフェニリルホスフェート混合物りの組成は、
参考例１と同じ方法で分析した結果。

次の通りであった。

Ｘ＝Ｏの成分　：　　５重量％ ｚ＝ｊの成分　：　１５重量論 ！＝２の成分　＝　６２重量％ Ｘ＝３の成分　：　２０重量％ 実施例　５ クロロホルム中２５℃で測定した極限粘度が０　、５２
　（ｄｌｌｌ　）のポリ（２，６−シメチルー１．４−
フェニレン）エーテル　１００重量部、テトラキス（２
，４−ジーｔｅｒｔ−プチルフェニ／ｌ／　）−４＋　
４’−ビフエニレンジホスフオナイト　０．３Ｉｆｆ　
ｆｉｔ　部、２．２′−メナレンービス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．６重量部および
参考例５で得たビフェニリルホスフェート混合物Ｄ　１
０ＴＬｉｔ部をヘンシェルミキサーで十分混合したのち
、実施例１と同じ操作で各徨試兼片を成形した。

実施例１と同様にして測定した各種性能は。

表−３に示す。

参考例　６ トリス（４−ビフェニリル）ホスフェートの製造 反応器にｐ−フェニルフェノール　５１０Ｊ／（５モル
）とオキシ塩化りん　１５３Ｊ／（１モル）と無水塩化
アルミニウム　１．５ｙとを仕込み、攪拌下、窒素ガス
を通しながら５時間をかけて内容物を１５０℃まで昇温
し、ついで８時間をかけて２００℃まで昇温し、さらに
２４０°Ｃで５時間反応を行ない１反応を完結した。

得られた反応生成物をベンゼンに溶解し、不溶分を戸別
したのち、ｐ液を３重量％濃度のか性ソーダ水溶液で十
分振とう、洗浄し、さらに水で振とう、洗浄した。中和
、精製を終えた溶液から減圧下にベンゼンを留去し、結
晶性生成物を得た。

得られた粗生成物からベンゼン−石油エーテル混合溶媒
を用いた再結晶操作により融点１６７℃のトリス（４−
ビフェニリル）ホスフェートの結晶を得た。

実施例　６ 実施例５において、ビフェニリルホスフェート混合物り
に代えて参考例６で得られたトリス（４−ビフェニリル
）ホスフェートを用いる以外は、実施例５の操作を繰り
返した。

実施例１と同様にして測定した各種性能は、表−５に示
す。

比較例　８ 実施例５において、ビフェニリルホスフェート混合物り
に代えてトリフェニルホスフェートを用いる以外は、実
施例５の操作を繰り返した。

各性能は表−３に併記する。

表−６ ｊ　　　　　　　−４−−−−−一−−−−−−−−−
、；、′□−−−−−−−′−°−−丁一　−、−、−
一−ｉ）比較例１；　トリフニーにトスフェート　ｌ　
　　　５．２　　　；　　　　１．ｂ　　　ｌ〔発明の
効果〕 実施例および比較例の結果に見られるごとく。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において
１分子中に少なくとも１個のビフェニル構造を持つ本発
明のホスフェート化合物は有効な離燃効果を付与し、さ
らに耐熱性５機緘的強度および成形加工性を損なわない
ことが判る。

＝ＦＫ、　　トリフェニルホスフェートに代表される従
来公知のホスフェート化合物に比べて加熱減量率が著し
く低く、これは本発明で用いるビフェニリルホスフェー
ト化合物が高温時においてもポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物から揮発しないという実用上極めて有用な現
象を呈することを特徴する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂または （ｂ）（ａ）とポリスチレン系樹脂とを含有する樹脂組
   成物に （ｃ）下記一般式（ I ）で表わされるビフエニリルホ
   スフエート化合物の少なくとも一種を配合してなる難燃
   性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中ｘは０または１〜２の整数を示し、Ｒ＿５は炭素
   数１〜８の直鎖あるいは分岐のアルキル基、フェニル基
   またはナフチル基を示し、そして前記のビフエニリル基
   、フェニル基およびナフチル基は炭素数１〜３のアルキ
   ル基で置換されていてもよい。）