JPH0730261B2 - 水溶性ジスアゾ化合物及びこれを用いて染色する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の技術的領域にある。

米国特許第4425270号明細書から消尽法でセルロース繊
維上に先ず70℃の染色温度で、すなわち先ず比較的高
い、消尽法の染色温度で申分のない染料吸率を示すジス
アゾ染料は公知である。したがつてこれは制限的にしか
使用できず、その使用は約70〜80℃の最適温度範囲を確
実に維持できない場合、染色の再現可能性の点で不確実
性の大きい度合を伴つている。ヨーロツパ特許出願公開
第0022265A号及び0114032A号明細書に記載された染料に
対しても同様なことが云える。

更にヨーロツパ特許出願公開第0133283A号から次の分散
染料が公知である。これは価値ある繊維反応性染料であ
るが、消尽法でセルロース繊維材料上でのその固着度合
に関して並びに可能な限り一定で濃色の染色が染色温度
に無関係に40〜80℃の範囲で生じる特性の点で改良を必
要とすることが明らである。

本発明者は本発明によつて繊維反応性染料として極めて
良好に適し、特にセルロース繊維材料から消尽法に従つ
て使用した場合30〜80℃の極めて広い温度範囲にわたつ
てさえも極めて良好かつ一定の染料収率で染色を生じ
る、新規の水溶性ジスアゾ化合物を見い出した。

この本発明によるジスアゾ化合物は一般式（１） （式中 Ｄはベンゾール環又はナフタリン環であり、これら双方
はクロル原子、ブロム原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキ
ル基、たとえばエチル基、このうち特にメチル基、Ｃ−
原子数１〜４のアルコキシ基、たとえばエトキシ基、こ
のうち特にメトキシ基、カルボキシ基及びスルホ基から
成る群より選ばれた置換基によつて置換されていてよ
い、 Ｘはビニル基又はβ−スルフアトエチル基であり、 Ｒはβ−スルフアトエチルスルホニル−、３−（β−ク
ロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−、４−（β−ク
ロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−、３−（β−ク
ロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル−、４−
（β−クロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル
−、４−（β−クロルエチルスルホニル）−シンナモイ
ル−、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホ
ニル）−アミノ−ベンゾイル−又は４−（Ｎ−メチル−
Ｎ−β−クロルエチルスルホニル）−アミノ−ベンゾイ
ル−基であり、 ｍは１又は２の数であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、たとえばナトリウム、
カリウム又はリチウムである。） なる水溶性ジスアゾ化合物に相当する。

式残基（Ｘ−SO₂）ｍ−Ｄ−は一般式（２）又は（３） （式中R¹及びR²は相互に同一又は相異り、R¹は水素原
子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基又はカルボキシ
基又はクロル−又はブロム原子を示し、R²は水素原子又
はメチル−、メトキシ−又はエトキシ−基又はクロル原
子を示し、ｎは０又は１の数（ｎが０の場合、この基は
水素原子を示す。）でありＭ及びＸは上述の意味を有す
る。） R¹及びR²は相互に同一又は相異つていてよい。これらは
水素原子又はメトキシ基であるのが好ましい。

更にＲはβ−スルフアトエチルスルホニル−、３−（β
−クロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−、４−（β
−クロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル−又
は４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホニ
ル）−アミノ−ベンゾイル−基が好ましい。

スルホ基は一般式−SO₃Mなる基であり、カルボキシ基は
一般式−COOMなる基であり、スルフアト基は一般式−OS
O₃Mなる基である。この際この式中Ｍは上述の意味を有
する。

本発明によるジスアゾ化合物はその遊離酸の形で及びそ
のアルカリ金属塩の形で存在することができる。これを
この塩の形でセルロース繊維材料の染色又は捺染に使用
するのが好ましい。

更に本発明はこの本発明によるジスアゾ化合物の製造法
に関する。すなわち 一般式（４） （式中D,M,X及びｍは上述の意味を有する。） なるモノアゾ化合物を一般式（５） （式中Ｍ及びＲは上述の意味を有する。） なる芳香族アミンのジアゾニウム化合物とカツプリング
する。

カツプリング反応は公知の処理法に準じて行われ、たと
えば水性媒体中弱酸性ないし弱アルカリ性範囲で、好ま
しくはpH−値３〜８、好ましくは４〜７で、温度５〜30
℃、好ましくは10〜25℃で行われる。

しかし本発明によるジスアゾ化合物を本発明による方法
でいわゆるバツチ反応で製造することもできる。これは
有利な処理法である。というのは中間体の単離、たとえ
ば特に一般式（４）なるモノアゾ化合物の単離を行わな
いからである。したがつてバツチ反応による処理はこの
バツチ反応中一般式（１）なる化合物が驚異的に好まし
く形成される場合に可能である。したがつて本発明は上
記一般式（５）及び一般式（６） （Ｘ−SO₂）ｍ−Ｄ−NH₂ （６） （式中m,D及びＸは上述の意味を有する。） なる２個のジアゾ化された芳香族アミンを当量で二価の
カツプリング成分として１−アミノ−８−ナフトール−
3,6−ジスルホン酸と混合物の形で、好ましい水性媒中
で先ずpH−値０〜３で、好ましくは１〜２で、次いでpH
−値3.5〜８で、好ましくは４〜７で反応させることを
特徴とする一般式（１）なる本発明によるジスアゾ化合
物の製造法にも関する。

２つのカツプリング工程の反応温度は０〜30℃、好まし
くは５〜25℃である。

一般式（４）に相当するモノアゾ化合物は公知である。
これは公知の処理法に準じて一般式（６）なる芳香族ア
ミンのジアゾニウム塩と１−アミノ−3,6−ジスルホ−
８−ナフトールを酸性媒体中pH−値０〜３、好ましくは
１〜２で及び温度５〜30℃で反応させることによつて製
造することができる。

本発明によるジスアゾ化合物の製造のための出発化合物
として使用される一般式（６）に相当する芳香族アミン
はたとえば次のものである： １−アミノベンゾール−４−β−スルフアトエチルスル
ホン、１−アミノベンゾール−４−ビニルスルホン、１
−アミノベンゾール−３−β−スルフアトエチルスルホ
ン、１−アミノベンゾール−３−ビニルスルホン、１−
アミノベンゾール−２−β−スルフアトエチルスルホ
ン、１−アミノ−２−メトキシ−ベンゾール−５−β−
スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ
−ベンゾール−５−ビニルスルホン、１−アミノ−４−
メトキシ−ベンゾール−５−β−スルフアトエチルスル
ホン、１−アミノ−２−メトキシ−ベンゾール−４−β
−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−2,5−ジメ
トキシ−ベンゾール−４−β−スルフアトエチルスルホ
ン、１−アミノ−2,5−ジメトキシ−ベンゾール−４−
ビニル−スルホン、１−アミノ−2,4−ジメトキシ−ベ
ンゾール−５−β−スルフアトエチルスルホン、１−ア
ミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゾール−４−β
−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−メトキ
シ−５−メチル−ベンゾール−４−ビニルスルホン、１
−アミノ−２−メトキシ−５−クロル−ベンゾール−４
−β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−ク
ロル−ベンゾール−５−β−スルフアトエチルスルホ
ン、１−アミノ−2,6−ジクロルベンゾール−４−β−
スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−ブロム−
ベンゾール−４−β−スルフアトエチルスルホン、１−
アミノベンゾール−５−β−スルフアトエチルスルホニ
ル−２−カルボン酸、１−アミノベンゾール−４−β−
スルフアトエチルスルホニル−２−スルホン酸、１−ア
ミノナフタリン−４−β−スルフアトエチルスルホン、
１−アミノナフタリン−５−β−スルフアトエチルスル
ホン、２−アミノナフタリン−５−β−スルフアトエチ
ルスルホン、２−アミノナフタリン−６−β−スルフア
トエチルスルホン、２−アミノナフタリン−７−β−ス
ルフアトエチルスルホン、２−アミノナフタリン−4,8
−ビス−β−スルフアトエチルスルホン、２−アミノナ
フタリン−６−β−スルフアトエチルスルホニル−１−
スルホン酸及び２−アミノナフタリン−８−β−スルフ
アトエチルスルホニル−６−スルホン酸。

出発化合物として使用される一般式（５）なる芳香族ア
ミンを通常かつ公知の処理法で1,3−ジアミノ−ベンゾ
ール−４−スルホン酸とカルビルスルフエートと又は対
応する芳香族カルボン酸の酸クロリドとの反応によつて
製造することができる。この様な処理法は文献上多数公
知である。アシル化剤は特にすでに述べたカルビルスル
フエートの他に、３−（β−クロルエチルスルホニル）
−ベンゾイルクロリド、４−（β−クロルエチルスルホ
ニル）−ベンゾイルクロリド、３−（β−クロルエチル
スルホニル−メチル）−ベンゾイルクロリド、４−（β
−クロルエチルスルホニルメチル）−ベンゾイル−クロ
リド、４−（β−クロルエチルスルホニル）−シンナモ
イルクロリド、３−（Ｎ−メチル−IV−β−クロルエチ
ルスルホニル）−アミノ−ベンゾイルクロリド及び４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホニル）−ア
ミノ−ベンゾイルクロリドである。

本発明による化合物はその製造混合物から水溶性化合物
に対して通常公知の方法に従つて、たとえば反応媒体か
ら電解質、たとえば塩化ナトリウム又は塩化カリウムを
用いて沈殿させてあるいは反応溶液それ自体の蒸発によ
つて、たとえば噴霧乾燥によつて単離することができ
る。

本発明による化合物の単離に後者の方法を選んだ場合、
反応溶液が比較多量のスルフエートを含有する時蒸発前
に溶液中に存在するスルフエートを硫酸カルシウムとし
て沈殿し、過によつて分離して除去するのが好まし
い。往々にして場合により濃縮及び（又は）緩衝物質の
添加後直ちに染色用液状調製物として染料溶液を使用す
るのも望ましい。

本発明による新規化合物は染料として、特に繊維反応性
染料としてセルロース繊維の染色又は捺染に卓越して適
する。特に新規化合物はセルロース繊維材料の染色又は
捺染に適する。

新規化合物を前記材料上に水溶性、特に繊維反応性染料
に対して公知のかつ通常の染色又は捺染法に従つて適用
し、固着する。これは捺染ペースト及び染色浴中で良好
ないし極めて良好な溶解性及び安定性を有し、高い着色
力及び良好なビルドアツプ性を示し、高い固着度でマリ
ンブルーないし黒色染色又は捺染を生じる。これは特に
セルロース繊維上での染色又は捺染に於て良好ないし極
めて良好な使用−及び加工堅牢性、たとえば耐光性、耐
洗濯性、耐海水性、耐塩素浴水性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐クロス染め性、耐アルカリ−及び酸性汗性、耐廃
ガス性（耐酸化窒素性）並びに耐アイロン性、耐プリー
ツ加工性、耐加熱圧縮性、耐乾燥クリーニング性、耐摩
耗性の点で優れている。未固着の染料部分を十分に洗滌
除去することができる。同様に本発明による化合物の染
色又は捺染は銅イオンに対して又は銅イオンを放出する
物質に対して良好な安定性を有する。更にセルロース繊
維材料の捺染に本発明による化合物を使用する場合、染
色された材料の手ざわりの硬化を回避する。その上捺染
に於て澄明な白地に明確な輪郭が得られる。本発明によ
る化合物を用いて製造された捺染及び染色はしみ汚れも
なく又は未固着状態で反たたみ及び折りたたみの間ブリ
ージングをせず、高い酸貯蔵安定性を示し、したがつて
酸退色を示さない。

しかし特に極めて良好な耐湿潤性及び耐乾燥光性が際立
つている。極めて良好な耐湿潤光性は蒸留水、飲料水及
びアルカリ性及び酸性汗溶液で含浸された染色及び捺染
の露光に於て生じる。この耐湿潤光性はその間高い最終
使用価値を達成する。

更に本発明は上記繊維材料の染色又は捺染に本発明によ
る化合物を使用すること又は本発明による化合物を染色
工場及び捺染工場の公知かつ通常の処理法に従つて適用
し、次いで固着する、上記繊維材料の染色又は捺染法に
関する。たとえばこれは次の様にして実施する：セルロ
ース繊維材料を水性、場合により通常の染色助剤を含有
する染色浴中で消尽法に従つてアルカリ性に作用する剤
の使用下で、たとえば15〜105℃、好ましくは40〜80℃
の温度で処理する。この場合繊維材料を極めて良好な染
料収率で染色する。40〜80℃、特に40〜70℃の温度範囲
で極めて高い固着度が染色温度によつて僅かにしか左右
されない。その結果として大体に於てこの温度範囲内で
選ばれた染色温度に関係なく均一で極めて良好な染料収
率を有する染色を生じる。

技術上公知かつ通常のパジング法でセルロース繊維材料
上に同様に優れた染料収率を有する染色が得られる。こ
の方法は一又は二相で実施することができるので、アル
カリ性に作用する剤−これは染料適用と同時に又は後か
ら繊維上に適用する−を用いる固着をパジングされた繊
維材料を５分ないし20時間室温又は60℃までの温度で滞
留して又はスチーミングして又は乾燥処理して実施する
ことができる。未固着染料部分を容易に洗滌除去するこ
とができる。

捺染法での本発明による化合物の使用はセルロース繊維
に対して公知のかつ通常の捺染−及び固着法に従つて行
われる。この場合一相で本発明による化合物の１つ及び
重炭酸ナトリウム又はその他の酸結合剤、たとえば重炭
酸カリウム、炭酸−ナトリウム又は−カリウム、苛性ソ
ーダ溶液、苛性カリ溶液又はトリクロル酢酸ナトリウム
を含有する捺染ペーストで捺染し、次いで捺染された材
料を101〜103℃でスチーミングするか、あるいは二相で
本発明による化合物の１つを含有する中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、次いで熱い電解質含有アルカリ浴
によつて固着を行うかあるいはアルカリ性の電解質含有
溶液でオーバーパジングし、次いで滞留し、スチーミン
グし又はオーバーパジングされた材料の乾熱処理によつ
て固着を行う様にして実施するのが有利である。明確な
輪郭及び澄明な白地を有する濃色な捺染が得られる。捺
染は固着条件に無関係に高い色調安定性を示す。

本発明を次の例によつて説明する。式によつて記載され
る本発明によるジスアゾ化合物を遊離酸の形で示す。一
般にこれをそのナトリウム−又はカリウム−塩の形で製
造し、単離し、その塩の形で染色に使用する。同様に次
の例中、特に表例中遊離酸の形で示した出発化合物をそ
のまま又はその塩の形で、好ましくはアルカリ金属塩、
たとえばナトリウム−又はカリウム塩の形で合成に使用
することができる。

例中その他に明記しない限り、「部」は「重量部」、
「パーセント」は「重量パーセント」である。「重量
部」と「容量部」は「キログラム」と「リツトル」の関
係である。

例中本発明による化合物に対して記載される、可視吸収
範囲での最大値（λmax）は水性溶液の形で測定したも
のである。

例 １ ４−アミノベンゾール−β−スルフアトエチル−スルホ
ン28.1部を氷水100部と31％水性塩酸35部とから成る混
合物中で40％水性亜硝酸ナトリウム溶液13.1容量部で常
法でジアゾ化する。ジアゾ化反応の終了後、１−アミノ
−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸31.9部を加え、p
H−値を１〜２に調整し、カツプリング反応をこのpH−
値範囲内で10℃以下の温度で約４時間の攪拌下に完了す
る。

カツプリング反応の終了後、次の様に製造されたジアゾ
ニウム塩懸濁液を加える： 水300部中に1,3−ジアミノベンゾール−４−スルホン酸
28.2部を含有する中性溶液に重炭酸ナトリウム15部を加
え、次いで１時間以内で十分に攪拌下アセトン150部中
に３−β−クロルエチルスルホニル−ベンゾイルクロリ
ド48.2部を有する溶液を加える。次いで反応混合物を10
℃に冷却し、氷100部及び濃硫酸16部から成る混合物を
加える。その後40％水性亜硝酸ナトリウム溶液13.5容量
部を加え、混合物を更に２時間攪拌する。

カツプリング成分の酸性溶液にこのジアゾニウム塩懸濁
液を添加した後、このカツプリング混合物を炭酸ナトリ
ウム約28部で中和する。本発明による化合物を電解質含
有（たとえば塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウム含有）
生成物として蒸発乾固して又は噴霧乾燥して単離する。
本発明によるジスアゾ化合物は遊離酸の形で記載して次
式で表わされる： 本発明による化合物は良好な繊維反応性染料特性を有
し、セルロース繊維材料、たとえば木綿上に繊維反応性
染料に対して使用される染色−及び捺染法に従つて良好
ないし極めて良好な使用堅牢性を有する、高い固着度の
濃色マリンブルー染色及び捺染を生じる。この際特に優
れた耐光性が乾燥したかつ飲料水で又は水性汗溶液で含
浸された織物上に及び優れた耐塩素性、耐洗濯性及び耐
汗性が際立つている。

例 ２ 水360部中に1,3−ジアミノベンゾール−４−スルホン酸
68部及び重炭酸ナトリウム40部を含有するナトリウム塩
の中性溶液に１時間かけて十分な攪拌下にトルオール16
0部中４−（β−クロルエチルスルホニル−メチル）−
ベンゾイルクロリド113部を含有する60℃の熱い溶液を
加える。この際pH−値を7.5〜5.5に下げる。この縮合反
応の終了後、反応混合物に氷600部及び濃硫酸110部を加
え、次いで水性5n−亜硝酸ナトリウム溶液72容量部で常
法でジアゾ化する。

このジアゾニウム塩懸濁液に第二ジアゾ成分として４−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニリン101部
を加え、5n−亜硝酸ナトリウム溶液約75容量部を更に添
加してジアゾ化する。２時間攪拌後、過剰の亜硝酸塩を
アミドスルホン酸で除去する。

ジアゾニウム塩の混合物を有するこの反応混合物中に徐
々に１−アミノ−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸1
10部を加え、先ず２ないし１以下のpH−値及び０〜５℃
の温度で更に攪拌する。約５時間後、pH−値を水不含炭
酸ナトリウム約110部を用いて５〜６のpH−値に調整
し、更に２〜３時間カツプリング反応の終了まで後攪拌
する。

本発明による化合物が合成溶液の蒸発又は噴霧乾燥によ
つて得られる。しかし本発明によるジスアゾ染料をその
他の、副生成物として形成されるアゾ化合物−これは赤
色又は紫色を有する−の少割合を除去するために塩化ナ
トリウム又は−カリウム500部で塩析する。

得られる青黒色粉末は電解質塩の他に次式 なる化合物の本発明によるアルカリ金属塩を含有する。
これは例１の本発明による化合物の様に極めて良好な繊
維反応性染料特性を有し、技術上繊維反応性染料に対し
て通常の適用−及び固着法に従つて、特にセルロース繊
維材料を濃色のマリンブルー色調に染色する。得られる
染色及び捺染の堅牢性は品質上例１の本発明による化合
物を用いて得られたものに相当する。

例 ３ 1,3−ジアミノベンゾール−４−スルホン酸18.8部に水
性溶液の形でpH−値３〜６で徐々に３−β−クロルエチ
ルスルホニル−ベンゾイルクロリド34部を熔融状態（60
℃）で加える。アシル化反応の終了後、混合物に31％水
性塩酸180容量部を加え、０〜５℃に、場合により氷の
添加によつて冷却し、常法で40％水性亜硝酸ナトリウム
溶液14容量部を用いてジアゾ化する；次いでジアゾ化混
合物を更に30分間０〜10℃で攪拌する。

次いで水100部中に４−（β−スルフアトエチルスルホ
ニル）−アニリン28.1部を含有する懸濁液を加え、アニ
リン化合物を更に40％水性亜硝酸ナトリウム溶液14部で
ジアゾ化する。ジアゾ化混合物を明らかな亜硝酸塩過剰
で更に２時間攪拌し、その後過剰の亜硝酸塩を常法で除
去する。

２つのジアゾニウム塩を有するこの混合物に１−アミノ
−８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸30.3部を加え、p
H−値１〜２及び０〜10℃の温度で更に３時間後攪拌
し、次いでpH−値を６〜6.5（重炭酸ナトリウム約50部
を用いて）に調整し、本発明による化合物を塩化ナトリ
ウム又は塩化カリウムで塩析して又は水性合成溶液の蒸
発又は噴霧乾燥によつて単離する。

例１に記載した本発明によるアルカリ金属塩を有する黒
色の電解質塩含有粉末が得られ、これは同一の良好な染
料特性を有する。

例 ４ 水400部中に１−アミノ−３−〔（４′−β−クロルエ
チルスルホニル−メチル）−ベンゾイルアミノ〕−ベン
ゾール−６−スルホン酸45部及び４−β−スルフアトエ
チルスルホニル−アニリン28.1部を含有する懸濁液を炭
酸ナトリウムでpH−値７に調整し、更に１時間攪拌す
る。次いで水性31％塩酸60容量部及び氷200部を加え、
常法で40％水性亜硝酸ナトリウム溶液27容量部でジアゾ
化する。亜硝酸塩の添加後、更に３時間０〜10℃で更に
攪拌し、次いで過剰の亜硝酸塩を分解し、懸濁液のpH−
値を２に調整し、１−アミノ−８−ナフトール−3,6−
ジスルホン酸28.7部を加え、先ず更に４時間攪拌し、次
いでpH−値を６〜７に調整し、更に２〜３時間カツプリ
ング反応の終了まで攪拌する。

本発明による化合物を塩化ナトリウム又は塩化カリウム
で塩析して又は蒸発もしくは噴霧乾燥によつて単離す
る。これは例２の本発明によるアルカリ金属塩と同一で
あり、同一の良好な繊維反応性染料特性を示す。

例 ５ 水200部中に1,3−ジアミノベンゾール−４−スルホン酸
18.8部を含有する中性水性溶液に重炭酸ナトリウム20部
を加え、10℃に冷却する。十分な攪拌下１時間以内で連
続的にクロルベンゾール80部中に４−（β−クロルエチ
ルスルホニル−メチル）−ベンゾイルクロリド36部を含
有する60℃の熱い溶液を加え、次いで混合物を更に２時
間、pH−値５〜６で攪拌し、その後濃硫酸18部及び氷10
0部を加え、常法でジアゾ化する。

ジアゾニウム塩懸濁液に次いでジアゾ化された４−β−
スルフアトエチルスルホニルアニリンを１−アミノ−８
−ナフトール−3,6−ジスルホン酸で酸性カツプリング
して得られたモノアゾ化合物61.1部を含有する水性溶液
を加える。カツプリング反応は５〜６のpH−範囲内で行
われる。

得られた本発明による化合物を常法で合成混合物から単
離する。これは例２に記載された本発明による化合物に
相当し、同一の良好な繊維反応性染料特性を示す。

例 ６ 水200部を1,3−ジアミノベンゾール−４−スルホン酸を
含有する中性水性溶液に５〜10℃の温度及び５〜７のpH
−値の維持下エチレンクロリド100部中に４−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−β−クロルエチルスルホニル）−アミノ−ベ
ンゾイルクロリドを含有する溶液を加える。縮合反応の
終了後、水性40％亜硝酸ナトリウム溶液14容量部を加
え、混合物全体を水性31％塩酸60容量部及び氷100部か
ら成る混合物と攪拌する。更に１時間攪拌し、次いで４
−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリン及び更に
水性40％亜硝酸ナトリウム溶液14容量部を含有する中性
水性溶液を加え、ジアゾニウム塩混合物を更に２時間pH
−値１〜２及び温度０〜10℃で攪拌する。次いで過剰の
亜硝酸塩を分解し、１−アミノ−８−ナフトール−3,6
−ジスルホン酸30部をジアゾニウム塩の懸濁液中に加え
る。カツプリング混合物を３〜５時間、２より小さいpH
−値の維持下で攪拌し、次いで炭酸ナトリウムを用いて
pH−値５〜６に調整する。更に２〜３時間攪拌し、次い
で活性炭又はケイソウ土10部で澄明化する。本発明によ
るジスアゾ化合物を常法で塩析又は噴霧乾燥して単離す
る。

次式 なる化合物の本発明によるアルカリ金属塩の青黒色の電
解質塩含有粉末が得られる。

この本発明による化合物は極めて良好な繊維反応性染料
特性を示し、セルロース繊維材料上に繊維反応性染料に
対して通常の適用−及び固着法に従つて良好な堅牢性を
有する濃色のマリンブルー染色を生じる。この際特に耐
湿潤光性が卓越している。

例 ７ 水200部中に1,3−ジアミノベンゾール−４−スルホン酸
37.6部を含有する中性溶液に重炭酸ナトリウム96部及び
氷180部を加える。カルビルスルフエート120部を90分以
内で−５℃〜＋２℃の温度で徐々に加える。次いで反応
混合物を更に１時間後攪拌し、氷200部及び濃硫酸18容
量部を加える。アミノ化合物のジアゾ化を常法で水性40
％亜硝酸ナトリウム溶液20容量部を用いて行う。

得られたジアゾニウム塩懸濁液を重炭酸ナトリウムでpH
−値２に調整し、これに１−アミノ−８−ナフトール−
3,6−ジスルホン酸41.5部を加える。酸性カツプリング
混合物を更に３〜５時間攪拌し、pH−値を5.5〜７に調
整し、更に２〜３時間攪拌し、本発明による化合物を常
法で単離する。

次式 なる化合物の本発明によるアルカリ金属塩を有する黒色
の電解質塩含有粉末が得られる。これは極めて良好な繊
維反応性特性を示し、セルロース繊維材料を技術的に通
常の染色−及び捺染法に従つて濃色のマリンブルー色調
に染色する。この染料を用いて得られた染色及び捺染は
良好な堅牢特性を示し、この際特に耐湿潤光堅牢性が卓
越している。

例 ８〜48 次の表例中に一般式（１）に相当するその他の本発明に
よる化合物を式残基によつて示す。これらは本発明によ
る方法で、たとえば上記例に従つて対応する出発化合物
を用いて製造され、極めて良好な繊維反応性染料特性を
有することができる。これはセルロース繊維材料上に繊
維反応性染料に対して通常の適用−及び固着法に従つ
て、夫々記載する色調及び良好な堅牢性を有する濃色の
染色及び捺染を生じる。この際特に耐湿潤光性が卓越し
ている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中 Ｄはベンゾール環又はナフタリン環であり、これら双方
   はクロル原子、ブロム原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキ
   ル基、Ｃ−原子数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基
   及びスルホ基から成る群より選ばれた置換基によって置
   換されていてよい、 Ｘはビニル基又はβ−スルフアトエチル基であり、 Ｒはβ−スルフアトエチルスルホニル−、３−（β−ク
   ロルエチルスルホニル）−ベンゾイル、４−（β−クロ
   ルエチルスルホニル）−ベンゾイル−、３−（β−クロ
   ルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル−、４−
   （β−クロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル
   −、４−（β−クロルエチルスルホニル）−シンナモイ
   ル−、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホ
   ニル）−アミノ−ベンゾイル−又は４−（Ｎ−メチル−
   Ｎ−β−クロルエチルスルホニル）−アミノ−ベンゾイ
   ル−基であり、 ｍは１又は２の数であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。） なる水溶性ジスアゾ化合物。
2. 【請求項２】一般式（１） （式中 Ｄはベンゾール環又はナフタリン環であり、これら双方
   はクロル原子、ブロム原子、Ｃ−原子数１〜４のアルキ
   ル基、Ｃ−原子数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基
   及びスルホ基から成る群より選ばれた置換基によって置
   換されていてよい、 Ｘはビニル基又はβ−スルフアトエチル基であり、 Ｒはβ−スルフアトエチルスルホニル−、３−（β−ク
   ロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−、４−（β−ク
   ロルエチルスルホニル）−ベンゾイル−、３（−β−ク
   ロルエチルスルホニル−メチル）ベンゾイル−、４−
   （β−クロルエチルスルホニル−メチル）−ベンゾイル
   −、４−（β−クロルエチルスルホニル）−シンナモイ
   ル−、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロルエチルスルホ
   ニル）−アミノ−ベンゾイル−又は４−（Ｎ−メチル−
   Ｎ−β−クロルエチルスルホニル）−アミノ−ベンゾイ
   ル−基であり、 ｍは１又は２の数であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。） なる水溶性ジスアゾ化合物を用いてセルロース繊維材料
   を染色又は捺染する方法。