JPH07303836A - アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 Ｍｏ₁₂Ｂｉa Ｃｅb Ｆｅc Ｚｎd Ｘe Ｙf Ｚg Ａh Ｏi によって示される原子比を有するアンモ酸化用触媒組成
物、および、これを用いたアクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリルの製造方法。 【効果】 プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−
ルのアンモ酸化反応におけるアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルの製造に際して、プロセスの運転上、
詰まり、スケ−ル、廃水中のＣＯＤの原因となるアクロ
レインまたはメタクロレインの副生を抑制することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブテ
ンまたは３級ブタノ−ルと、分子状酸素とアンモニアと
を反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒組成物および
これを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノ−ルと、分子状酸素とアンモニアとの反応である、い
わゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルを製造する方法はよく知られており、
このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されて
いる。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報にはモリ
ブデン、ビスマスおよび鉄を含むアンモ酸化用触媒組成
物が、特公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンお
よび鉄を含むアンモ酸化用触媒組成物が提案されてお
り、これらの触媒系に対して種々の観点から改良が続け
られている。

【０００３】これらの改良の中で、特公昭５１−３３８
８８号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄に加えて
ニッケル、コバルトから選ばれる１種以上の元素を含
み、さらに、アルカリ金属、稀土類元素、タンタルおよ
びニオブから選ばれる１種以上の元素からなるアンモ酸
化用触媒組成物が、特公昭６１−２６４１９号公報には
モリブデン、ビスマスおよび鉄を基本成分とし、セリウ
ム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、
ヨ−ロピウムおよびガドリニウムから選ばれる１種以上
の元素と、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選
ばれる１種以上の元素を含むアンモ酸化用触媒組成物が
開示されている。また、ＵＳＰ４，１５６，６６０号公
報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄に加えてＩＩＢ族
から選ばれる１種以上の元素を含むアンモ酸化用触媒組
成物が、特公昭６１−５８４６２号公報にはモリブデ
ン、ビスマスおよび鉄を基本成分とし、パラジウム、白
金、オスミウムおよびイリジウムから選ばれる１種以上
の元素を含むアンモ酸化用触媒組成物が開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
触媒は収率や生産性の向上のための改良であり、プロセ
スの運転上、詰まり、スケ−ル、廃水中のＣＯＤの原因
となるアクロレインまたはメタクロレインの副生を抑制
する触媒についての開示はなされていなかった。また、
アクロレインまたはメタクロレインの低減方法として、
反応条件のプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−
ルに対するアンモニアのモル比を大きくする方法があ
り、その値が高い程アクロレインまたはメタクロレイン
の副生を少なくすることができるが、この方法では未反
応アンモニアの増加の為にアンモニアの効率的な利用が
できないばかりでなく、後ろの工程において多量の未反
応アンモニアを回収しなければならず、経済的にも不利
である。

【０００５】本発明は、プロセスの運転上、詰まり、ス
ケ−ル、廃水中のＣＯＤの原因となるアクロレインまた
はメタクロレインの副生を抑制する新規なアンモ酸化用
触媒組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、一般式 Ｍｏ₁₂Ｂｉa Ｃｅb Ｆｅc Ｚｎd Ｘe Ｙf Ｚg Ａh Ｏi （但し、ＸはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
ｄから選ばれた１種以上の元素、ＹはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，
Ｃｓ，Ｔｌから選ばれた１種以上の元素、ＺはＧｅ，Ｓ
ｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｂｅ，Ｂ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｚｒ，Ｙ，Ｐから選ばれた１種
以上の元素、ＡはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ
から選ばれた１種以上の元素からなり、 ａは０．１〜１０であり ｂは０．１〜１０であり ｃは０．１〜１２であり ｄは０．１〜１２であり ｅは０．１〜１２であり ｆは０．０１〜５であり ｇは０〜４であり ｈは０〜０．２であり ｉは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必
要な酸素の数である）によって示される原子比を有する
酸化物からなる触媒組成物は、プロピレン、イソブテン
または３級ブタノ−ルと、分子状酸素とアンモニアとを
反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
を製造する際に、アクロレインまたはメタクロレインの
副生が少ないことを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明はプロピレン、イソブテ
ンまたは３級ブタノ−ルと、分子状酸素とアンモニアと
を反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルを製造する際に、アクロレインまたはメタクロレイン
の副生が少ないアンモ酸化用触媒組成物およびそれを用
いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造
方法を提供するものである。

【０００８】本発明のアンモ酸化用触媒組成物は、モリ
ブデン１２原子に対して、ビスマスは０．１〜１０、好
ましくは０．８を超えて６以下、セリウムは０．１〜１
０、好ましくは０．５〜６、鉄は０．１〜１２、好まし
くは０．５〜８、亜鉛は０．１〜１２、好ましくは０．
５〜８、成分Ｘは０．１〜１２、好ましくは０．５〜
８、成分Ｙは０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１、
成分Ｚは０〜４、成分Ａの組成は０〜０．２の範囲から
選ばれる。成分Ｚ、Ａが含まれなくても本発明のアンモ
酸化用触媒組成物として用いることはできるが、活性及
び選択性の改良の点から、成分Ｚは０．１〜２、成分Ａ
は０．０１〜０．１含まれることが好ましい。

【０００９】本発明のアンモ酸化用触媒組成物を担体に
担持させる場合、担体としては、シリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、好適な
担体としてシリカが用いられる。担体の重量％は、触媒
の全重量当り３０〜７０ｗｔ％、好ましくは４０〜６０
ｗｔ％である。本発明のアンモ酸化用触媒組成物は公知
の方法、例えば原料スラリ−を調合し、次いで該スラリ
−を噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を焼成することによっ
て得ることができる。原料スラリ−の調合に当たって
は、シリカはシリカゲルを、モリブデンはアンモニウム
塩を、他の成分は硝酸塩等の水溶性化合物を用いること
が好ましい。原料スラリ−の噴霧乾燥における噴霧化は
遠心方式が好ましく、乾燥温度は１００〜４００℃、好
ましくは１５０〜３００℃である。乾燥品の焼成は必要
に応じて１５０〜４００℃で前焼成し、その後５００〜
７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲で１
〜２０時間行う。

【００１０】本発明のアンモ酸化用触媒組成物を用いる
プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと、分子
状酸素とアンモニアとの反応によるアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの製造は流動層反応器または固
定床反応器のいずれでも実施できる。原料のプロピレ
ン、イソブテン、３級ブタノ−ルまたはアンモニアは必
ずしも高純度である必要は無く、工業グレ−ドのものを
使用することができる。また、酸素源としては通常空気
を用いるが、空気に酸素を混合して酸素濃度を高めたガ
スを用いることもできる。

【００１１】原料ガスの組成として、プロピレン、イソ
ブテンまたは３級ブタノ−ルに対するアンモニアと空気
のモル比は、（プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
ノ−ル）／アンモニア／空気＝１／０．８〜１．４／７
〜１２、好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範
囲である。反応温度は３００〜６００℃、好ましくは４
００〜５００℃の範囲である。

【００１２】反応圧力は、微減圧から加圧下で行うこと
ができ、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ²Ｇから３ｋｇ／ｃｍ
² Ｇの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、
０．５〜２０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは１〜１０ｓ
ｅｃ・ｇ／ｃｃである。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例及び比較例において、反応成績を表すた
めに用いたアクリロニトリル収率（％）、アクロレイン
収率（％）、メタクリロニトリル収率（％）及びメタク
ロレイン収率（％）は次式で定義される。

【００１４】アクリロニトリル収率（％）＝（生成した
アクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンの
モル数）＊１００ アクロレイン収率（％）＝（生成したアクロレインのモ
ル数）／（供給したプロピレンのモル数）＊１００ メタクリロニトリル収率（％）＝（生成したメタクリロ
ニトリルのモル数）／（供給したイソブテンまたは３級
ブタノ−ルのモル数）＊１００ メタクロレイン収率（％）＝（生成したメタクロレイン
のモル数）／（供給したイソブテンまたは３級ブタノ−
ルのモル数）＊１００ また、反応装置は内径１インチのステンレス製反応管を
用いた。反応圧力Ｐは０．５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、充填触媒
量は６０ｇ、接触時間は約６．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、反
応温度は４３０℃であった。供給した反応ガスの組成は プロピレンのアンモ酸化反応の時は プロピレン／アンモニア／空気＝１／１．１５／８．４
〜９．５ イソブテンまたは３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応の時
は イソブテンまたは３級ブタノ−ル／アンモニア／空気＝
１／１．２／９．０〜１０．５ である。

【００１５】尚、接触時間は下記式で定義される。

【００１６】

【数１】

【００１７】

【実施例１】５０ｗｔ％のシリカに担持した組成式がＭ
ｏ₁₂Ｂｉ_2.0 Ｃｅ_0.5 Ｆｅ_3.0Ｚｎ_2.0 Ｎｉ_3.0 Ｃｓ
_0.1 で示されるアンモ酸化用触媒組成物を次のようにし
て製造した。３０ｗｔ％のＳｉＯ₂ を含むシリカゾル１
６６６．７ｇをとり、１７．９ｗｔ％の硝酸３６０．７
ｇに１６７．２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃)₃ ・５
Ｈ₂Ｏ〕、３８．０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃)₃
・６Ｈ₂ Ｏ〕、２０９．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃)₃
・９Ｈ₂ Ｏ〕、１５１．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（Ｎ
Ｏ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕、１０３．１ｇの硝酸亜鉛〔Ｚｎ
（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕、および３．４ｇの硝酸セシウ
ム〔ＣｓＮＯ₃ 〕を溶解させた液を加え、最後に水７３
２ｇに３６５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム
〔（ＮＨ₄)₆ Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ〕を溶解させた液を
加えた。ここに得られた原料スラリ−を並流式の噴霧乾
燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。スラリ−の噴霧
化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴
霧化装置を用いて行った。得られた粉体を電気炉で４０
０℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時間焼成して
触媒を得た。

【００１８】得られた触媒を用いてプロピレンのアンモ
酸化反応を行った結果を表１に示す。

【００１９】

【実施例２〜１５及び比較例１〜２】実施例１と同様の
方法を用いて製造した触媒について、プロピレンのアン
モ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。

【００２０】

【実施例１６〜１９及び比較例３〜４】実施例１と同様
の方法を用いて製造した触媒について、イソブテンまた
は３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応を行った結果を表３
に示す。尚、実施例１６、１７、１８、比較例３および
比較例４は３級ブタノ−ルを、実施例１９はイソブテン
を供給して反応を行った。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】本発明の触媒はプロピレン、イソブテン
または３級ブタノ−ルアンモ酸化反応におけるアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、プ
ロセスの運転上、詰まり、スケ−ル、廃水中のＣＯＤの
原因となるアクロレインまたはメタクロレインの副生を
抑制することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ｍｏ₁₂Ｂｉa Ｃｅb Ｆｅc Ｚｎd Ｘe Ｙf Ｚg Ａh Ｏi （但し、ＸはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
   ｄから選ばれた１種以上の元素、ＹはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，
   Ｃｓ，Ｔｌから選ばれた１種以上の元素、ＺはＧｅ，Ｓ
   ｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｂｅ，Ｂ，Ｇａ，Ｉ
   ｎ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｚｒ，Ｙ，Ｐから選ばれた１種
   以上の元素、ＡはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ
   から選ばれた１種以上の元素からなり、 ａは０．１〜１０であり ｂは０．１〜１０であり ｃは０．１〜１２であり ｄは０．１〜１２であり ｅは０．１〜１２であり ｆは０．０１〜５であり ｇは０〜４であり ｈは０〜０．２であり ｉは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必
   要な酸素の数である）によって示される原子比を有す
   る、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと、
   分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリ
   ルまたはメタクリロニトリルを製造する際に用いられる
   アンモ酸化用触媒組成物。
2. 【請求項２】 プロピレン、イソブテンまたは３級ブタ
   ノ−ルと、分子状酸素とアンモニアとを反応させてアク
   リロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに際
   し、請求項１記載のアンモ酸化用触媒組成物を用いるこ
   とを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニト
   リルの製造方法。