JPH07304777A - ポルフィリン誘導体又はその金属錯体 - Google Patents

ポルフィリン誘導体又はその金属錯体

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JPH07304777A
JPH07304777A JP6095072A JP9507294A JPH07304777A JP H07304777 A JPH07304777 A JP H07304777A JP 6095072 A JP6095072 A JP 6095072A JP 9507294 A JP9507294 A JP 9507294A JP H07304777 A JPH07304777 A JP H07304777A
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JP
Japan
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metal complex
formula
porphyrin derivative
group
alkyl group
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JP6095072A
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English (en)
Inventor
Mamoru Nango
守 南後
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Taiheiyo Cement Corp
Original Assignee
Chichibu Onoda Cement Corp
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（１） 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ23は、それぞれＨ又はハロゲン原子を示し、
Ｒ24は末端の−ＯＨにアルキル基が置換していてもよい
ポリオキシアルキレンアミノ基等を示す）で表わされる
ポルフィリン誘導体又はその金属錯体、及びこれを触媒
として用いる有機化合物の酸化方法。 【効果】 本発明のポルフィリン誘導体又はその金属錯
体は、酸化触媒等として有用であり、これを用いれば、
有機化合物を効率良く酸化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化触媒等として有用
なポルフィリン誘導体又はその金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポルフ
ィリン誘導体は、動植物生体内の代謝過程で重要な役割
を演じていることが知られている。例えば、ヘモグロビ
ン、チトクローム系酵素、クロロフィル等は、いずれも
酸化還元過程に関与している。この事実から、機能性材
料分野や触媒分野等への応用として、多くのポルフィリ
ン誘導体やそれらを触媒として用いた酸化方法の開発が
手がけられている。しかしながら、従来のポルフィリン
誘導体は、これらの適用範囲が制限されたり、機能の面
で充分満足できるものではなかった。
【０００３】従って、本発明は機能性材料や触媒等とし
て有用なポルフィリン誘導体を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で表
わされるポルフィリン誘導体が、優れた酸化触媒作用を
有することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、次の一般式（１）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ｒ1〜Ｒ23は、同一又は異なっ
て、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ24はデキスト
ラン、アルギン酸、可溶性デンプン、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオ
キシドから選ばれるエステル残基又は末端のヒドロキシ
ル基にアルキル基が置換していてもよいポリオキシアル
キレンアミノ基を示す）で表わされるポルフィリン誘導
体又はその金属錯体を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、前記一般式（１）で表わ
されるポルフィリン誘導体又はその金属錯体を触媒とし
て用いることを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供
するものである。
【０００９】本発明のポルフィリン誘導体は、前記一般
式（１）で表わされるものであり、式中、Ｒ1〜Ｒ23で
示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ23は、それぞれ独
立して、同一でも異なっていてもよく、特にＲ1〜Ｒ23
のうちの少なくとも１以上がハロゲン原子であるのが好
ましい。
【００１０】これらのポルフィリン誘導体のうち、特に
次の一般式（２）〜（５）で表わされるものが好まし
い。
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、Ｒ24は前記と同じ意味を示す）
【００１４】また、Ｒ24としては、末端のヒドロキシル
基にアルキル基が置換していてもよいポリオキシアルキ
レンアミノ基が好ましく、特に−ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
nＯＲ′（Ｒ′は水素原子又はアルキル基を示し、ｎは
１００〜１２０の数を示す）が好ましく、更にＲ′がメ
チル基でｎが１００〜１２０のものが好ましい。
【００１５】特に好ましいポルフィリン誘導体として
は、次の一般式（２′）〜（５′）で表わされるものが
挙げられる。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】（式中、Ｒ′及びｎは前記と同じ意味を示
す）
【００１９】本発明のポルフィリン誘導体は、ポルフィ
リン骨格に金属が配位した金属錯体であってもよい。こ
こで、ポルフィリン骨格に配位する金属としては、特に
制限されず、例えば、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（II）、Ａｌ
（III）、Ｂａ（II）、Ｃａ（II）、Ｃｏ（II）、Ｃｒ
（III）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ
（III）、Ｍｇ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｏ
（II）、Ｍｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｐｂ（II）、Ｐｔ
（II）、Ｗ（II）、Ｗ（III）、Ｚｎ（II）等が挙げら
れる。
【００２０】本発明のポルフィリン誘導体又はその金属
錯体は、例えば次の反応式に従い、カルボン酸（６）又
はその金属錯体とポリマー（７）を縮合させることによ
り製造することができる。
【００２１】
【化１２】
【００２２】この反応は、通常のエステル形成又はアミ
ド形成反応の条件に従って行うことができる。例えば、
カルボン酸を塩化チオニル等と反応させて酸ハロゲン化
物とした後、これと、デキストラン、アルギン酸、可溶
性デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキシド又は末端のヒドロキ
シル基にアルキル基が置換していてもよいアミノポリオ
キシアルキレンとを反応させればよい。また、Ｎ，Ｎ′
−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤の存在下
に反応を行うこともできる。
【００２３】このようにして得られる本発明のポルフィ
リン誘導体又はその金属錯体は、酸化触媒作用に優れ、
特に酸化触媒として有用である。
【００２４】本発明のポルフィリン誘導体又はその金属
錯体を用いて有機化合物を酸化するには、通常の酸化反
応の際に、これを触媒として用いればよい。ここで、酸
化される有機化合物は特に制限されず、例えばアニリン
等のアミノ基を有する芳香族化合物、トルエン等のアル
キル基を有する芳香族化合物などの酸化反応に適用する
ことができる。
【００２５】酸化反応の際には、本発明のポルフィリン
誘導体又はその金属錯体とともにイミダゾール誘導体を
用いると、このものは軸配位子として作用するので好ま
しい。イミダゾール誘導体としては、１−メチルイミダ
ゾールが好ましく、ポルフィリン誘導体に対して１〜２
５０倍用いるのが好ましい。
【００２６】本発明のポルフィリン誘導体又はその金属
錯体を用いる酸化方法は、水系、油系及びこれらの混在
する系のいずれにも適用することができ、生体系での使
用も可能である。
【００２７】水系で反応を行う場合には、反応系のpHが
６〜９、特にpH７付近であるのが好ましい。また、酸化
剤として、ヨードシルベンゼン、過酸化水素等を用いる
のが好ましい。
【００２８】
【発明の効果】本発明のポルフィリン誘導体又はその金
属錯体は、酸化触媒作用に優れ、特に酸化触媒として有
用である。また、本発明のポルフィリン誘導体又はその
金属錯体を触媒として用いれば、水系、油系及びこれら
の混合系における酸化反応を効率良く行うことができ
る。
【００２９】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】実施例１ ４−〔２′，３′，７′，８′，１２′，１３′，１
７′，１８′−オクタブロモ−１０′，１５′，２０′
−トリス（ペンタフルオロフェニル）−２１′Ｈ，２
３′Ｈ−ポルフィン−５′−イル〕−安息香酸（ＰＦＰ
ＰＢｒ8ＣＯＯＨ）２１８mg及び（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ
・４Ｈ2Ｏ １７２mgをクロロホルム１４mlに溶解し、
室温で１０分間攪拌する。得られた反応混合液を分液ロ
ートに移し、同量の水で２回洗浄した後、油層の溶媒を
留去した。次に、カラムクロマトグラフィーにより分離
精製することにより、ＰＦＰＰＢｒ8ＣＯＯＨのＭｎ（I
I）錯体（Ｍｎ−ＰＦＰＰＢｒ8ＣＯＯＨ）を収率９９．
９％で得た。
【００３１】実施例２ Ｍｎ−ＰＦＰＰＢｒ8ＣＯＯＨ １６１mgに、無水ベン
ゼン１１mlと塩化チオニル０．８０mlをこの順番で加
え、還流下、２．５時間攪拌した。溶媒を留去した後、
水分を共沸除去するため、さらに無水ベンゼン１０mlを
あらたに加え、留去した。この操作を３回繰り返した
後、無水クロロホルム５mlに溶解した。次に、モノアミ
ノポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧ−Ｎ
Ｈ2、重合度：１００〜１２０）４４７mgの無水クロロ
ホルム（１５ml）溶液を調製し、これに、室温で攪拌し
ながら予め調製しておいたＭｎ−ＰＦＰＰＢｒ8ＣＯＣ
ｌのクロロホルム（５ml）溶液を滴下した。続いて、ト
リエチルアミンを約０．４ml添加し、室温で１時間攪拌
した。クロロホルムを留去した後、ゲルろ過カラムクロ
マトグラフィーで分離精製することにより、Ｍｎ−ＰＦ
ＰＰＢｒ8ＣＯＯＨとＰＥＧ−ＮＨ2の縮合体（ＰＥＧ−
ＭｎＰＦＰＰＢｒ8）を収率９４．７％で得た。
【００３２】実施例３ ４−〔１０′，１５′，２０′−トリス（２″，６″−
ジクロロフェニル）−２１′Ｈ，２３′Ｈ−ポルフィン
−５′−イル〕−安息香酸（ＤｉＣｌＰＰＣＯＯＨ）３
００mgを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）３４．７mlに溶解し、ビスペンテン酸マンガ
ン：Ｍｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2 ４３９mgを加え、１５０℃で
３０分間攪拌した。これを放冷した後、低沸点の溶媒を
留去し、残分に対して１０倍量の水を加えた。次に、同
量のクロロホルムで３回抽出し、得られたクロロホルム
層からクロロホルムを留去した。精製はカラムクロマト
グラフィーを用いて行い、ＤｉＣｌＰＰＣＯＯＨのＭｎ
（II）錯体（Ｍｎ−ＤｉＣｌＰＰＣＯＯＨを収率７９．
６％で得た。
【００３３】実施例４ Ｍｎ−ＤｉＣｌＰＰＣＯＯＨ １００mgに、無水ベンゼ
ン１１mlと塩化チオニル０．８０mlをこの順番で加え、
還流下、２．５時間攪拌した。溶媒を留去した後、水分
を共沸除去するため、さらに無水ベンゼン１０mlをあら
たに加え、留去した。この操作を３回繰り返した後、無
水クロロホルム５mlに溶解した。次に、モノアミノポリ
エチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧ−ＮＨ2、
重合度：１００〜１２０）４４５mgの無水クロロホルム
（１５ml）溶液を調製し、これに、室温で攪拌しながら
予め調製しておいたＭｎ−ＤｉＣｌＰＰＣＯＣｌのクロ
ロホルム（５ml）溶液を滴下した。続いて、トリエチル
アミンを約０．４ml添加し、室温で１時間攪拌した。ク
ロロホルムを留去した後、ゲルろ過カラムクロマトグラ
フィーで分離精製することにより、Ｍｎ−ＤｉＣｌＰＰ
ＣＯＯＨとＰＥＧ−ＮＨ2の縮合体（ＰＥＧ−ＭｎＤｉ
ＣｌＰＰ）を収率６１．８％で得た。
【００３４】実施例５ Ｈ2Ｏ2 １相系（水系）におけるトルエンに対する酸化
触媒能：各種ポルフィリン誘導体１μmolに対して、基
質のトルエン２mmol、イミダゾール０．２μmolを含む
ジクロロメタン／アセトニトリル＝１／１〔ｖ／ｖ〕
（１ml）溶液を調製し、これに３１％Ｈ2Ｏ2を１００μ
mol加え、４０℃で処理した。２時間後、酸化生成物を
確認すると、芳香環が酸化された生成物と側鎖のメチル
基が酸化された生成物の２種の存在が認められた。結果
を図１に示す。
【００３５】実施例６ Ｈ2Ｏ2 ２相系（油系）におけるトルエンに対する酸化
触媒能：各種ポルフィリン誘導体２μmolに対して、基
質のトルエン６mmol、イミダゾール０．２μmolを含む
ジクロロメタン（２ml）溶液を調製し、これに３１％Ｈ
2Ｏ2を８mmol加え、４０℃で処理した。２時間後、酸化
生成物を確認すると、芳香環が酸化された生成物と側鎖
のメチル基が酸化された生成物の２種の存在が認められ
た。結果を図２に示す。
【００３６】実施例７ Ｈ2Ｏ2 １相系におけるｍ−アミノフェノールに対する
酸化触媒能：ＰＥＧ−ＭｎＰＦＰＰＢｒ8 ０．５μmol
に対して、基質のｍ−アミノフェノール１００μmol、
イミダゾール誘導体１００μmol〜２５mmolを含むＨ2Ｏ
（２ml）溶液を調製し、これに３１％Ｈ2Ｏ2を４．６mm
ol加え、４０℃で処理した。２時間後、イミダゾール誘
導体／ＰＥＧ−ＭｎＰＦＰＰＢｒ8比と、ｍ−ニトロフ
ェノール生成量との相関性を確認した。結果を図３に示
す。
【００３７】実施例８ 酸化触媒能に対するpHの影響：実施例７と同様の反応系
において、pHを５〜９にしたときのｍ−ニトロフェノー
ル生成量を調べた。結果を図４に示す。
【００３８】実施例９ ヨードシルベンゼン １相系におけるトルエンに対する
酸化触媒能：ヨードシルベンゼン１００μmolをジクロ
ロメタン／アセトニトリル＝１／１〔ｖ／ｖ〕（１ml）
溶液とし、これに各種ポルフィリン１μmol、トルエン
２mmol及びイミダゾール０．２μmolを添加した。４０
℃で２時間処理した時の酸化生成物量を調べた。結果を
図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５において、各種ポルフィリン誘導体を
使用したときの全酸化生成物量を示す図である。
【図２】実施例６において、各種ポルフィリン誘導体を
使用したときの全酸化生成物量を示す図である。
【図３】実施例７において、イミダゾール誘導体／ＰＥ
Ｇ−ＭｎＰＦＰＰＢｒ8比と、ｍ−ニトロフェノール生
成量との関係を示す図である。
【図４】実施例８において、反応系のpHとｍ−ニトロフ
ェノール生成量の関係を示す図である。
【図５】実施例９において、各種ポルフィリン誘導体を
使用したときの全酸化生成物量を示す図である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ23は、同一又は異なって、水素原子又
    はハロゲン原子を示し、Ｒ24はデキストラン、アルギン
    酸、可溶性デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポ
    リビニルアルコール及びポリエチレンオキシドから選ば
    れるエステル残基又は末端のヒドロキシル基にアルキル
    基が置換していてもよいポリオキシアルキレンアミノ基
    を示す）で表わされるポルフィリン誘導体又はその金属
    錯体。
  2. 【請求項２】 次の一般式（２）、（３）、（４）又は
    （５） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ24はデキストラン、アルギン酸、可溶性デン
    プン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
    ール及びポリエチレンオキシドから選ばれるエステル残
    基又は末端のヒドロキシル基にアルキル基が置換してい
    てもよいポリオキシアルキレンアミノ基を示す）で表わ
    されるポルフィリン誘導体又はその金属錯体。
  3. 【請求項３】 次の一般式（１′） 【化４】 （式中、Ｒ1〜Ｒ23は、同一又は異なって、水素原子又
    はハロゲン原子を示し、Ｒ′は水素原子又はアルキル基
    を示し、ｎは１００〜１２０の数を示す）で表わされる
    ポルフィリン誘導体又はその金属錯体。
  4. 【請求項４】 次の一般式（２′）、（３′）、
    （４′）又は（５′） 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ′は水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１
    ００〜１２０の数を示す）で表わされるポルフィリン誘
    導体又はその金属錯体。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のポル
    フィリン誘導体又はその金属錯体を触媒として用いるこ
    とを特徴とする有機化合物の酸化方法。
  6. 【請求項６】 イミダゾール誘導体の共存下に行うこと
    を特徴とする請求項５記載の酸化方法。
  7. 【請求項７】 反応系が水系である請求項５記載の酸化
    方法。
  8. 【請求項８】 反応系のpHが６〜９の範囲である請求項
    ７記載の酸化方法。
  9. 【請求項９】 酸化剤としてヨードシルベンゼン又は過
    酸化水素を用いる請求項７記載の酸化方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002523520A (ja) * 1998-08-29 2002-07-30 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 置換アミドフタロシアニン誘導体の製造法および置換アミドフタロシアニン誘導体
JP2006151874A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Meisei Kagaku Kogyo Kk クロロフィル誘導体の二量体及びその金属錯体、及び当該化合物を触媒として用いた有機化合物の酸化方法

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