JPH07306500A - 写真現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の第一の目的は、物理現像核を含有す
る濾材を用いる銀スラッジ防止方法を改良し、より効率
がよく、しかも長期間銀スラッジを防止する方法を提供
することであり、第二の目的はこの銀スラッジ防止方法
を利用して仕上がり品質の優れた写真画像が得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。 【構成】 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料を亜硫酸塩を含む現像液にて現像処理する方法におい
て、該現像液がカリウムイオンを全アルカリ金属イオン
の２０モル％以上か、ブロムイオンをＯ．０４モル／Ｌ
以上又は特定アミン化合物を含有し、かつ該現像液を処
理中及び処理前後に、物理現像核を含有する濾材にて濾
過する方法によって達成された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法に関し、特に現像液の銀スラッジを
防止するためのものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理に用いられる現像液中には現像液の保存安定性を
高める目的で亜硫酸塩を含むことは周知である。また場
合によっては、例えば銀塩拡散転写用現像液や一浴現像
定着液のようにチオ硫酸塩、アルカノールアミン類、チ
オエーテル類のようなハロゲン化銀に対して溶解作用の
強い化合物を含む現像液も用いられる。

【０００３】これら亜硫酸塩やチオ硫酸塩のようなハロ
ゲン化銀に対して溶解作用を有する化合物を含む現像液
で感光材料を処理すると多量の銀錯体が現像液中に溶出
し、溶出した銀錯体は容易に還元されて銀スラッジとな
って蓄積される。特に自動現像機を用いて継続的に感光
材料を処理する場合には、銀スラッジが浮遊するだけで
なく、ローラーやベルト等に付着し、感光材料にローラ
ー筋状の銀ステインと称する光の反射により黄色あるい
は褐色を呈する析出銀による汚れが発生する。

【０００４】銀スラッジや液汚れの防止剤として、２−
メルカプト−１,３,４−チアジアゾール類（英国特許第
９４０，１６９号明細書）、２−メルカプト−１,３,４
−オキサジアゾール類あるいは１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（米国特許第３,１７３,７８９号明
細書）、Ｄ，Ｌ−６，８−ジチオオクタン酸（米国特許
３,３１８,７０１号明細書）、Ｏ−メルカプト安息香酸
（英国特許第１，１４４，４８１号明細書）、脂肪族メ
ルカプトカルボン酸（米国特許第３,６２８,９５５号明
細書）、Ｌ−チアゾリジン−４−カルボン酸（Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１３，２３３（１９６５））、
ジスルフィド化合物（特開昭５２−３６０２９号明細
書）、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンゾイ
ミダゾールチオール（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，２０，２２０（１９７６））、アセチレングリコ
ール類（特開昭５５−９５９４７号明細書）、２−メル
カプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸（特開昭５６
−７２４４１号明細書）、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸（特開昭６０−２５８５３７号
明細書）等が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は、ハロゲ
ン化銀に対して溶解作用を有する現像液、特に高濃度の
亜硫酸塩（例えば０．３モル／Ｌ以上）を含む現像液に
おいてスラッジ防止剤として使用した場合、空気酸化に
よりスラッジ防止効果を失ったり、スラッジ防止効果が
弱く多量の使用が必要であったり、減感や軟調化、現像
抑制などの写真特性に悪影響を与えたり、その他高価で
あったり、不快臭を有していたりして、充分満足できる
ものとは言い難いという問題があった。

【０００６】又特開昭６４−５００４７号ではフィルム
支持体上に銀イオンもしくは金属銀が吸着可能な有機化
合物を含有する親水性コロイド層を有することを特徴と
するクリーニングフィルムを、ハロゲン化銀感光材料を
処理することによって溶出された銀錯体を含有する現像
液に接触させ、銀スラッジを防止する方法が述べられて
いる。この発明は金属イオンもしくは金属銀が吸着可能
な有機化合物を用いることが特徴であるが、この有機化
合物はその合成工程が多かったり、困難であったりして
化合物のコストが高くなる欠点がある。

【０００７】一方、特開平３−２７３２３５号では物理
現像核を含有する濾材、特開平３−２７３２３６号では
物理現像核を含有する親水性コロイド層を有するクリー
ニングフィルム及びクリーニングペーパーについて記載
されている。これらは銀イオンもしくは銀錯体が存在す
る現像液を上記濾材で濾過又は上記クリーニングフィル
ムやクリーニングペーパーに接触させることによって、
現像液中の銀イオンもしくは銀錯体が物理現像核上に物
理現像により金属銀として析出し、現像液中の銀イオン
もしくは銀錯体の濃度を減少させて銀スラッジを防止す
る方法である。これらの方法は前述したスラッジ防止剤
を用いた場合の写真特性の劣化や、コスト高による弊害
がなくスラッジを防止する方法として極めて有効な方法
である。しかしこれらの方法でも、長期間、例えば一月
間以上連続処理すると濾材の能力が低下してくる問題が
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、特開平３−２７３２３５号に記載されていた
物理現像核を含有する濾材を用いる銀スラッジ防止方法
を改良し、より効率がよく、しかも長期間銀スラッジを
防止する方法を提供すること、第二の目的はこの銀スラ
ッジ防止方法を利用して仕上がり品質の優れた写真画像
が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特開平３−２７３２３５号に記載されて
いる物理現像核を含有する濾材を用いる銀スラッジ防止
方法をより効率よく実施するための方法として、前記現
像液中に、カリウムイオンを全アルカリ金属イオンの２
０モル％以上、ブロムイオンを0.04モル／Ｌ以上、 又
は下記一般式（I）の化合物を含有するいずれかの現像
液であり、かつ、これら現像液を感光材料の処理中及び
処理前後に、物理現像核を含有する濾材にて濾過するこ
とで、本発明の目的を達成できることを見いだした。

【化２】 （上式において、Ｒ₁ は２〜１０個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素
原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜
１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であ
る。）

【００１０】本発明は、上記３つの現像液組成態様時に
所期の目的を達成すること見いだした点にある。即ち、
現像液中のカリウムイオンが全アルカリ金属イオンの２
０モル％以上含有されているとき、ブロムイオンが0.04モ
ル／Ｌ以上含有されているとき、 又は上記一般式（I）
の化合物を含有する現像液中に溶出している銀イオンも
しくは銀錯体を濾材中の物理現像核上に金属銀として長
期間、効率よく析出させることができ、その結果銀スラ
ッジ発生を長期にわたって防止することに非常に良い効
果を与えることがわかった。

【００１１】本発明の濾材に用いられる物理現像核とし
ては、拡散受像材料に用いられる公知の物理現像核、例
えば金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、
銅、亜鉛、カドミウム、鉛、鉄等の金属類及びその硫化
物（例えば硫化銀、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化
銅、硫化パラジウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化
鉛、硫化鉄及び又はその混合物）、セレン化合物があ
る。

【００１２】本発明に使用する物理現像核を含有する濾
過材料の製造方法は、上記の物理現像核として作用する
金属類又はその硫化物のコロイド溶液に濾材を浸漬する
か又はコロイド溶液を作る際にその反応中に濾材を反応
溶液中に接触させておけば良い。

【００１３】一般に濾材の原料には繊維状のセルロー
ス、ニトロセルロース、セルロースアセテート、ポリエ
ーテルサルホン、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、四フッ化エチレン樹脂、コットン、レーヨン等
が用いられている。これらの濾材は東洋濾紙株式会社、
キュノ株式会社等から多くの種類が発売されている。

【００１４】本発明に用いられる濾材は上記の市販品を
利用することができる。

【００１５】本発明に用いられる物理現像核を含有した
濾材は、上記の濾材の繊維中に物理現像核を吸着させた
ものであり、吸着した物理現像核は容易に脱着すること
はない。従って本発明に用いられる物理現像核を含有し
た濾材は、現像液と接触しても物理現像核が現像液に溶
出又は拡散することはなく、処理される感光材料の写真
特性に変化を与えない。

【００１６】本発明に用いられる濾材の形状は円筒状で
あってもシート状であっても良い。

【００１７】本発明に用いられる濾材は、ハロゲン化銀
感光材料を処理した現像液（いわゆる、銀イオン、銀錯
体が存在している現像液）に浸漬することにより効果を
現すが、より効果的には濾材に現像液を通過させる、即
ち濾過させることにより効果は大きくなる。従って本発
明の好ましい実施形態は、自動現像機を用い濾材を装着
して、現像液を小型ポンプを使用し連続的に循環して濾
材で濾過することである。濾過は感材処理中であっても
処理後であってもよいが、処理中及び処理後の両方で濾
過を行うとより一層効果的にスラッジを抑えることがで
きる。処理後の濾過は30分から１時間程度でよく、自動
現像機を用いた場合には、感材の処理後相当時間現像液
の循環を行えばよい。

【００１８】本発明の処理方法が適用される写真感光材
料は特に限定されなく一般に用いられる感光材料、例え
ば明室用感材、スキャナー感材、一般ＲＡＳ感材、直接
ポジ用ハロゲン化銀感材等がある。

【００１９】本発明に用いられる現像液において、カリ
ウムイオンは現像液中の全アルカリ金属イオンの２０モ
ル％以上である。カリウムイオンは如何なる形態及び方
法で供給されてもよい。例えば水酸化物塩、亜硫酸塩、
炭酸塩、ポリカルボン酸塩等として予め現像液に添加し
ておく方法が挙げられる。カリウムイオンが現像液中に
多く含まれるほど物理現像が促進され、公知の現像処理
方法において銀スラッジが発生し易く好ましくないが、
本発明の濾材を用いると濾材の銀捕捉の効率は上がり、
カリウムイオンは６０モル％以上が好ましい。しかしカ
リウムイオンは写真の定着を阻害する傾向にあるので、
定着に悪影響を及ぼさない程度に加えなければならな
い。具体的にはカリウムイオンは８０モル％以下である
ことが好ましい。但し定着液の硬膜剤や銀溶剤の量やｐ
Ｈの設定等において定着阻害を抑制する措置が採られる
ならば、カリウムイオンを８０モル％以上含有してもな
んら問題はない。

【００２０】本発明に用いられる現像液において、ブロ
ムイオンは現像液中に0.04モル／Ｌ以上である。ブロム
イオンはいかなる形態及び方法で供給されてもよい。例
えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアル
カリ金属との塩、アンモニウム塩、アミン類との塩等
を、あらかじめ処理液に添加しておく方法が挙げられ
る。これらの中でも特に、臭化カリウムあるいは臭化ナ
トリウムがコストの面で有利である。ブロムイオンが現
像液中に多く含まれるほど、濾材の銀補足の効率は上が
るが、当業界では周知のように、ブロムイオンは写真現
像を抑制するので、写真性に悪影響を及ぼさない程度に
加えなければならない。具体的には、ブロムイオンは0.
2モル／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは
0.1モル／Ｌ以下である。ただし増感剤（例えば、四級
アンモニウム塩）現像促進剤（例えばポリエチレングリ
コール）を添加したり、抑制剤を減らしたり、また現像
液のｐＨを通常より高く設定する等の措置が採られるな
らば、ブロムイオンを0.１モル／Ｌ以上添加してもなん
ら問題はない。

【００２１】化１で表される化合物が、現像液中に溶出
している銀イオンもしくは銀錯体を濾材中の物理現像核
上に金属銀として効率よく析出させることができ、その
結果銀スラッジの発生が防止される。本発明に使用され
る化１で表される化合物の代表的なものを以下に挙げ
る。

【００２２】（代表例） Ｉ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン Ｉ−２）３−ジエチルアミノ−１，２，−プロパンジオ
ール Ｉ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ｉ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ｉ−５）３−ジメチルアミノ−１，２，−プロパンジオ
ール Ｉ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ｉ−７）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール Ｉ−８）３−ジプロピリアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ｉ−９）２−ジオクチルアミノ−１−エタノール Ｉ−10）３−アミノ−１，２，−プロパンジオール Ｉ−11）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ｉ−12）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ｉ−13）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ｉ−14）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ｉ−15）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジ
オール Ｉ−16）２−メチルアミノ−１−エタノール Ｉ−17）３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ｉ−18）４−ジメチルアミノ−１−ブタノール Ｉ−19）１−ジメチルアミノ−２−ブタノール Ｉ−20）１−ジメチルアミノ−２−ヘキサノール Ｉ−21）５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール Ｉ−22）６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール Ｉ−23）１−ジメチルアミノ−２−オクタノール Ｉ−24）６−ジメチルアミノ−１，２−ヘキサンジオー
ル

【００２３】化１の化合物の添加量は０．００５〜１．
０モル／Ｌ添加すれば効果は現れるが、好ましくは０．
０１〜０．２モル／Ｌである。

【００２４】本発明の化１の化合物を現像液に多量に添
加又は、濃縮された現像液に添加した時、溶解度が低下
し完全に溶解しなかったり、もしくは溶解しても保存経
時中に不溶化してくる場合がある。これらの場合化１の
溶解助剤として、スルホン酸基又はカルボキシル基を有
する化合物、例えばｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンスル
ホン酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪
酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｎ−カプロン酸ナ
トリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、ｎ−カプリン酸
ナトリウム等を添加すれば、溶解度が上がり、多量に溶
解することができ、又は不溶化を防ぐことができる。

【００２５】本発明に使用される現像液は通常の写真用
現像主薬、例えばハイドロキノン、アルキルハイドロキ
ノン（例えばｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、ジメチルハイドロキノン）、カテコール、ピ
ラゾール、クロロハイドロキノン、ジクロロハイドロキ
ノン、アルコキシハイドロキノン（例えばメトキシ又は
エトキシハイドロキノン）、アミノフェノール現像主薬
（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−
ジアミノフェノール）、アスコルビン酸現像主薬、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート、ピラゾロ
ン類（例えば４−アミノピラゾロン）、３−ピラゾリド
ン現像主薬（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベ
ンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ
−１−フェニル−３−ピラゾリドン）等を含有していて
も良い。特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類ある
いはハイドロキノンとアミノフェノール類との組み合せ
が高温迅速な処理には有用である。但し、現像主薬を実
質的に含有しない所謂アクチベータタイプの現像液であ
ってもよい。

【００２６】本発明に使用される現像液には多量の亜硫
酸イオンを含有しているときに、スラッジ防止効果を特
に顕著に発揮する。亜硫酸イオンを与える亜硫酸塩とし
ては、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸塩を
用いることができるが、好ましくはカリウム塩を用いる
のが良い。

【００２７】現像液中に発生する銀スラッジは、特に現
像機中のローラーやベルトに沈着しやすく、しかもロー
ラーやベルトに付着した銀スラッジは感光材料を汚染し
やすい。従って本発明は自動現像機で処理する場合に特
に有効に用いられる。

【００２８】かかる自動現像機としては、例えば三菱製
紙（株）製Ｐ−７１０自動現像液、大日本スクリーン製
造（株）製ＬＤ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、Ｌ
Ｄ４８０Ｑ、富士写真フィルム（株）製ＦＧ６８０Ａ、
ＦＧ９５０Ａ、ＦＧ７１０Ａ等があり、これらの自動現
像機に本発明の濾材を取り付ければよい。

【００２９】現像液には、その他必要により緩衝剤（例
えば、炭酸塩、ほう酸、ほう酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感
剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面
活性剤、硬膜剤などを含有させることができる。

【００３０】他の添加剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等があり、又、銀ス
ラッジ防止剤として２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール類（英国特許第９４０１６９号明細書）、２
−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール類あるい
は１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（米国特
許第３，１７３，７８９号明細書）、Ｄ，Ｌ−６，８−
ジチオオクタン酸（米国特許第３，３１８，７０１号明
細書）、Ｏ−メルカプト安息香酸（英国特許第１，１４
４，４８１号明細書）、脂肪族メルカプトカルボン酸
（米国特許第３，６２８，９５５号明細書）、Ｌ−チア
ゾリジン−４−カルボン酸（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．，１３，２３３（１９６５））、ジスルフィド化合
物（特開昭５２−３６０２９号明細書）、２−ベンゾオ
キサゾールチオール、２−ベンゾイミダゾールチオール
（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０，２２０
（１９７６））、アセチレングリコール類（特開昭５５
−９５９４７号明細書）、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール−５−スルホン酸（特開昭５６−７２４４１号明細
書）、２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム（特開昭５６−２４３４７号）、５−ベ
ンゼンスルホンアミド−２−メルカプトベンツイミダゾ
ールとその誘導体（特開昭４−２８２９６１号、同４−
１８９５５０号、同４−２８２９６０号）特開昭５６−
２４３４７、５７−９９６４１、５９−７９２５０、６
０−２５８５３７記載の銀スラッジ防止剤を含んでいて
も良い。

【００３１】現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５
−ニトロインダゾール、５−ニトロ−ベンツイミダゾー
ル、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
の如きテトラゾール、チアゾール或は英国特許第１，２
６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤
（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ
金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させる
ことができる。

【００３２】この様にして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選
択されるが、約８〜１３の範囲にあることが望ましい。

【００３３】感光材料の現像処理温度及び時間は相互に
関係し、且つ全処理時間との関係において決定され、一
般に約２０〜５０℃で１０秒〜３分であるが、高速迅速
処理の場合には約３０〜６０℃の温度である。

【００３４】定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム
化合物を含む水溶液であり望ましくはｐＨ約３．８〜
５．５（２０℃）を有する。本発明の方法において、現
像の後に停止工程を設けることもできるが、一般にロー
ラー搬送型の自動現像機には停止工程が省略されてい
る。そのために現像液が定着液に持ち込まれ、定着液の
ｐＨが上昇する。そのために、定着液のｐＨは約３．８
〜５．０（２０℃）に調整しておくことが望ましい。

【００３５】定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜５モル／
Ｌである。

【００３６】定着液中で主として硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤
として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００３７】本発明の方法によれば、現像、定着された
写真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶
解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約５〜５０
℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約３０〜８０℃で
行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる
が、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、無論、これだけに限定されない。

【００３９】実施例１ 物理現像核を含有する濾材を下記のように調製した。

【００４０】（１） 硫化パラジウム物理現像核を含有
する濾材（Ａ） Ａ液 １％硫化ソーダ水溶液 ３００ｍｌ 水 １７００ｍｌ Ｂ液 ０．１％塩化パラジウム水溶液 １０００ｍｌ ４０℃のＡ液に４０℃のＢ液を激しく攪拌しながら添加
し、５分間攪拌を続け核液を調製する。東洋濾紙株式会
社製 円筒型カートリッジフィルター（ＴＣＷ−２５−
ＥＰＳ）を同社ハウジング（１ＰＣ）に装着し、これに
マグネチックポンプを接続して上記調製核液を１０分間
循環させる。フィルターを取り出し流水で１時間以上、
流水中の硫化ソーダが完全になくなるまで水洗し乾燥す
る。

【００４１】（２） 硫化銀物理現像核を含有する濾材
（Ｂ） （１）のＢ液にかえて下記のＣ液を用いた。 Ｃ液 ０．５％硝酸銀水溶液 ３００ｍｌ 水 ７００ｍｌ 操作は（１）と全く同様にした。

【００４２】下記の現像液及び定着液を調製した。

【００４３】 現像液（ａ） ＥＤＴＡ四酢酸二ナトリウム ２ｇ ハイドロキノン ２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｇ 亜硫酸カリウム １００ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ トリエチレングリコール ４．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム １２ｇ 水酸化カリウム ３．０ｇ 水を加えて１Ｌとする。ｐＨ １１．５

【００４４】現像液（ｂ） 現像液（ａ）の亜硫酸カリウムにかえて亜硫酸ナトリウ
ムを８０ｇ添加したもの。

【００４５】現像液（ｃ） 現像液（ｂ）の水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを下
記にかえたもの。 水酸化ナトリウム ５．６ｇ 水酸化カリウム １２ｇ

【００４６】現像液（ｄ） 現像液（ａ）の亜硫酸塩、水酸化ナトリウム及び水酸化
カリウムを下記にかえたもの。 亜硫酸ナトリウム ６８ｇ 亜硫酸カリウム １５ｇ 水酸化ナトリウム ２ｇ 水酸化カリウム ２０ｇ

【００４７】現像液（ｅ） 現像液（ｄ）の亜硫酸塩を下記にかえたもの。 亜硫酸ナトリウム １２ｇ 亜硫酸カリウム ８５ｇ

【００４８】 定着液 チオ硫酸アンモニウム ２００．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２０．０ｇ ほう酸 ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．１ｇ 硫酸アルミニウム １５．０ｇ 硫酸 ２．０ｇ 氷酢酸 ２２．０ｇ 水を加えて１Ｌとする。ｐＨは４．２に調整する。

【００４９】上記の各現像液１Ｌに含まれるアルカリ金
属イオンの量を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】４台のローラー搬送型自動現像機（大日本
スクリーン製、ＬＤ２２１Ｑにおいて現像槽の循環ポン
プを含む現像液循環系にハウジング（東洋濾紙株式会社
製、１ＰＣ）を直結し、自動現像機運転中は現像液がフ
ィルターを通過するように改造したもの）のハウジング
に上記の物理現像核含有フィルター（Ａ）を装着し、各
々に上記現像液（ａ）〜（ｅ）及び定着液１２Ｌをそれ
ぞれの槽に入れた。

【００５２】ポリエチレンテレフタレート上に塩化銀乳
剤層を有する明室用フィルム（銀量５ｇ／ｍ²平均粒子
径１２０ｍμ）を画像露光した後、 上記自動現像機で
５０ｃｍ×６０ｃｍサイズのフィルムを処理した。現像
温度は３８℃、現像時間は２０秒で行った。

【００５３】１日に上記サイズの感材を１００枚、３日
間にわたって処理し、銀スラッジ、感材の汚れの発生状
況を観察した。尚、処理中の補充は行わなかった。

【００５４】上記自動現像機に物理現像核含有フィルタ
ー（Ｂ）及び比較用フィルター（Ｃ）（物理現像核を含
有していないフィルター）を現像液槽に装着し、フィル
ター（Ａ）の場合と同様の上記の方法で試験した。

【００５５】銀スラッジの発生状況の結果を表２に示
す。表２において、◎は現像槽にスラッジが殆ど発生せ
ず実用上全く問題のないレベル、○は現像槽の底に少し
黒い沈澱物が発生するがフィルムは汚れず実用上問題の
ないレベル、△は現像槽の底一面に黒い沈澱物が多量に
発生し実用上不可能なレベル、×は△に加えローラーへ
のスラッジの付着が更にひどい状態で全く実用上不可能
なレベルを意味する。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２の結果より、本発明の物理現像核を含
有するフィルターと現像液の処理では銀スラッジの発生
が極わずかで、実用上全く問題がなく良好であった。
又、写真特性に本発明による変化は認められなかった。

【００５８】実施例２ 実施例１と同一のフイルター（Ａ）〜 （Ｂ）及び定着
液を使用した。下記の現像液を調製した。 現像液（ｆ） ＥＤＴＡ四酢酸二ナトリウム ２ｇ ハイドロキノン ２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ トリエチレングリコール ４．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム １４ｇ 水を加えて１Ｌとする。ｐＨ １１．５

【００５９】上記現像液（ｆ）に臭化カリウムを３ｇか
ら１３ｇの範囲で加えてそれぞれ現像液（ｇ）から
（ｊ）とした。 現像液（ｆ） 臭化カリウム ０ｇ 0.000 ｍｏｌ／ｌ 現像液（ｇ） 臭化カリウム ３ｇ 0.025 ｍｏｌ／ｌ 現像液（ｈ） 臭化カリウム ５ｇ 0.042 ｍｏｌ／ｌ 現像液（ｉ） 臭化カリウム ８ｇ 0.067 ｍｏｌ／ｌ 現像液（ｊ） 臭化カリウム １３ｇ 0.109 ｍｏｌ／ｌ

【００６０】さらに現像液（ｊ）に水酸化ナトリウムを
加えてpHを１２としこの現像液を（ｋ）とした。又、
さらに現像液（ｆ）に下記に示す一般式Iの化合物を加
えた現像液を作成し、現像液（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）と
した。 現像液 （ｌ）Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミン １２ｇ 現像液 （ｍ）３−ジエチルアミノ−１、２−プロパンジオール １６ｇ 現像液 （ｎ）６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール ６ｇ

【００６１】５台のローラー搬送型自動現像機（大日本
スクリーン製、ＬＤ２２１Ｑにおいて現像槽の循環ポン
プを含む現像液循環系にハウジング（東洋濾紙株式会社
製、１ＰＣ）を直結し、自動現像機運転中は現像液がフ
ィルターを通過するように改造したもの）のハウジング
に上記の物理現像核含有フィルター（Ａ）を装着し、各
々に上記現像液（ｆ）から（ｎ）及び定着液１２Ｌをそ
れぞれの槽に入れた。

【００６２】ポリエチレンテレフタレート上に塩化銀乳
剤層を有する明室用フィルム（銀量５ｇ／ｍ² 平均粒子
径１２０ｍμ）を画像露光した後、上記自動現像機で５
０ｃｍ×６０ｃｍサイズのフィルムを処理した。現像温
度は３８℃、現像時間は２０秒で行った。

【００６３】１日に上記サイズの感材を１００枚、３０
日間にわたって処理し、銀スラッジ、感材の汚れの発生
状況を観察した。処理中の補充は、150cc/m²で行なっ
た。

【００６４】上記自動現像機に物理現像核含有フィルタ
ー（Ｂ）及び比較用フィルター（Ｃ）（物理現像核を含
有していないフィルター）を現像液槽に装着し、フィル
ター（Ａ）の場合と同様の上記の方法で試験した。

【００６５】銀スラッジの発生状況を実施例１と同様に
して評価し、その結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】表３の結果より、本発明の物理現像核を含
有するフィルターと現像液の処理では銀スラッジの発生
が極わずかで、実用上全く問題がなく良好であった。

【００６８】表４に各現像液の感度の相対比較を示し
た。比較例現像液（ｆ）の１日目の感度に対しての増減
を示す。なお感度は、露光量をＥとしたときの１０×ｌ
ｏｇＥで表わした。

【００６９】

【表４】 表４の結果より、本発明の処理液を使用しても写真性に
与える影響は極僅かで問題のないレベルであることが判
る。

【００７０】実施例３ 物理現像核を含有する濾材は下記のように調製した。 （１）硫化パラジウム物理現像核を含有する濾材。 Ａ液 １％硫化ソーダ水溶液 １２００ｍｌ 水 ４０００ｍｌ Ｂ液 １％塩化パラジウム水溶液 ８９０ｍｌ 水 ４０００ｍｌ

【００７１】４０゜CでＡ液にＢ液を激しく攪拌しながら
加える。４０゜Cで５分保温した後、この液を小型ポンプ
を用いてフィルター（ｐａｌｌ社製 カプセルフィルタ
ーＨＤＣＤＦＡ２０１Ｈ２００）で濾過し、フィルター
内に硫化パラジウム物理現像核を含有させる。さらに流
水でフィルターを１時間以上硫化ソーダが完全になくな
るまで水洗し乾燥する。

【００７２】（２）硫化銀物理現像核を含有する濾材 （１）のＢ液の代わりに下記の液を用いて製作した。 ５％硝酸銀水溶液 ８５０ｍｌ 水 ４０００ｍｌ 操作は（１）と全く同様にした。

【００７３】（３）硫化ニッケル物理現像核を含有する
濾材 （１）のＢ液の代わりに下記の液を用いた。 ５％硝酸ニッケル水溶液 ７３０ｍｌ 水 ４０００ｍｌ 操作は（１）と全く同様にした。

【００７４】表５、表６に示すように現像液及び定着液
を調製した。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】自動現像機（大日本スクリーン製造（株）
製 ＬＤ２２１Ｑ）に、本発明の実施例３の（１）、
（２）及び（３）のフィルターを取り付けた。（ＬＤ２
２１はフィルターが装着されていない機種であるため、
現像槽の循環ポンプにフィルターのハウジングを直結
し、自動現像機運転中は現像液がフィルターを通過する
ように改造した。）現像液はそれぞれの自動現像機に表
７の如く本発明の現像液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を入
れ、定着液は上に示したものをすべての自動現像機で使
用した。（現像液及び定着液の容量は１２Ｌである）

【００７８】スラッジの発生状況のテストは次のように
行った。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に純塩
化銀乳剤層を有する明室用フィルム（硝酸銀量５ｇ／ｍ
² 、平均粒子径１２０ｍμ）を画像露光した後、上記の
各々の自動現像機で処理した。現像温度は３８゜C、現像
時間は２０秒で行った。

【００７９】処理するフィルムは大全紙サイズ（２０イ
ンチ×２４インチ）とし、画像露光の白黒の比率は５０
％とした。自動現像機で上記サイズフィルム２００枚を
処理し、５０枚目、２００枚目で現像液中に溶出された
銀量を原子吸光法により測定した。又、フィルム２００
枚処理後、自動現像機を停機し、２日間放置後現像槽及
びローラの汚れ、感光材料の汚れを眼視により観察し
た。感光材料の汚れは２日間放置後、自動現像機を再運
転し上記のフィルムを５枚処理し、その汚れを観察し
た。尚、処理中の補充は行わなかった。表７にその結果
を示す。

【００８０】

【表７】

【００８１】表７から判るように、カリウムイオンを全
アルカリ金属イオンの２０モル％以上、 ブロムイオン
を０．０４モル／１以上及び一般式（I）の化合物を含
有する本発明のそれぞれの構成を組み合わせた現像液に
於ても顕著な効果をしめした。

【００８２】

【発明の効果】本発明の処理方法、即ちハロゲン化銀写
真感光材料を亜硫酸塩を含む現像液にて現像処理する方
法において、該現像液がカリウムイオンを全アルカリ金
属イオンの２０モル％以上か、ブロムイオンを０．０４
モル／Ｌ以上又は特定アミン化合物を含有し、かつ該現
像液を処理中及び処理前後に、物理現像核を含有する濾
材にて濾過することによって、安定な処理液、特に亜硫
酸塩を多く含む処理液で銀スラッジによるローラやベル
トあるいは処理液自身の汚れなしに長期間連続処理でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 進 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸塩を
   含む現像液にて現像処理する方法において、少なくとも
   現像液中にカリウムイオンを全アルカリ金属イオンの２
   ０モル％以上含有し、該現像液を、物理現像核を含有す
   る濾材にて濾過することを特徴とするハロゲン化銀写真
   材料の現像処理方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸塩を
   含む現像液にて現像処理する方法において、該現像液が
   ブロムイオンを0.04モル／Ｌ以上含み、かつ該現像液に
   よるハロゲン化銀感光材料の現像処理と物理現像核を含
   有する濾材による該現像液の濾過とをともに行うことを
   特徴とするハロゲン化銀写真材料の現像処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
   る際に、現像液を物理現像核を含有する濾材で濾過する
   銀スラッジ防止処理方法において、化１で表される化合
   物を含有する現像液を用いることを特徴とする写真処理
   方法。 【化１】 （上式において、Ｒ₁ は２〜１０個の炭素原子を有する
   ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素
   原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜
   １０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であ
   る。）
4. 【請求項４】 当該現像液を感光材料の処理前、処理中
   又は処理後の少なくとも一箇所で物理現像核を含有する
   濾材にて濾過することを特徴とする請求項１、２又は３
   に記載の写真処理方法。
5. 【請求項５】 自動現像機を利用することを特徴とする
   請求項１、２又は３の写真処理方法。
6. 【請求項６】 濾材が円筒状であることを特徴とする請
   求項１、２又は３の写真処理方法。