JPH07307164A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 負極が含酸素化合物により被覆処理されたメ
ソフェーズピッチ小球体ないしメソフェーズピッチグリ
ーンコークス粉末の熱処理物を含み、正極がリチウムイ
オンをドープ・脱ドープしうるリチウム金属複合酸化物
とリチウムマンガン酸化物からなることを特徴とするリ
チウムイオン二次電池である。 【効果】 含酸素化合物により被覆処理されたメソフェ
ーズピッチ小球体ないしメソフェーズピッチグリーンコ
ークス粉末の熱処理物を含む負極、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープしうるリチウム金属複合酸化物とリチウ
ムマンガン酸化物からなる正極を用いることにより、耐
過放電特性を改良した高エネルギー密度のリチウムイオ
ン二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン二次電
池の耐過放電特性の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池は、小型
化・軽量化を図りうる高エネルギー密度を有する蓄電池
であり、一体型ビデオカメラ、ＣＤプレーヤー、ＭＤプ
レーヤー、パソコン、携帯情報データ端末機、携帯電話
等のコードレスの携帯型電子機器用電源として注目され
ている。一般に、リチウムイオン二次電池の負極には、
石油ピッチコークスまたは石炭ピッチコークス等の炭素
質材料粉末が用いられ、正極には、ＬｉＣｏＯ₂ または
ＬｉＮｉＯ₂ が用いられている。負極の集電体として銅
箔が用いられている。しかしながら、所定の電池電圧で
カットオフしても、電子スイッチで１μＡ以下の漏れ電
流にしておかなければ、放置により過放電となる。過放
電により電池電圧が０Ｖ付近まで低下すると負極の電位
が上昇し、負極集電体として用いられている銅が溶出す
ることになり、電池特性が著しく劣化する。従来のリチ
ウムイオン二次電池では、このような過放電状態になら
ないように制御回路を付加する必要があり、簡便に取り
扱いできない欠点を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高放電容量
を保持した上で耐過放電特性を改良することを目的と
し、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために、負極が主として含酸素化合物により被覆
処理されたメソフェーズピッチ小球体ないしメソフェー
ズピッチグリーンコークス粉末の熱処理物からなり、正
極が主としてリチウムイオンをドープ・脱ドープしうる
リチウム金属複合酸化物とリチウムマンガン酸化物から
なるリチウムイオン二次電池である。

【０００５】本発明の負極活物質は、メソフェーズピッ
チ小球体ないし粉砕されたメソフェーズピッチグリーン
コークス粉末の表面に含酸素化合物を被覆処理された後
に熱処理された炭素質材料を含む。例えば、ナフサ分
解、原油分解、石炭の熱分解、アスファルト分解等によ
り得られるタールピッチを３００℃から５００℃に加熱
した際に生成するメソフェーズピッチ小球体を遠心分離
したもの、あるいは小球体が更に融合した塊状物を分離
し、粉砕したグリーンコークス粉末をフェノール樹脂、
フラン樹脂、フルフリルアルコール等の含酸素化合物で
被覆し、８００℃から１３００℃、好ましくは９００℃
から１２００℃で不活性ガス雰囲気下で熱処理すること
により得られる。

【０００６】被覆処理の方法として、乾式、湿式いずれ
の方法も用いることができ、例えば、ハイプリタイザー
を用いる高速気流衝撃法による乾式法や、含酸素化合物
を媒体に溶解させた溶液に原料粉を分散させ、媒体を蒸
発させて乾燥する湿式法などが挙げられるが、特にこれ
らの方法に限定されるものではない。本発明の熱処理物
（Ａ）は、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）が１．７≦ρ≦２．
１、結晶子厚みＬｃが０．８ｎｍから１０ｎｍ、炭素層
間距離ｄ₀₀₂ が０．３５ｎｍから０．３７ｎｍの範囲に
あることが好ましい。本発明の熱処理物の物性を表すパ
ラメータである真密度ρ、結晶子厚みＬｃ、及び炭素層
間距離ｄ₀₀₂ が上記範囲をはずれると、高放電容量を保
持したまま過放電に耐える二次電池とはなりにくい。

【０００７】該炭素質材料に必要あれば、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープしうるコークス、低結晶性あるい
は非晶質炭素により被覆されたグラファイトグラファイ
トを加えて用いることもできる。また必要とあれば、活
物質粒子間の導電助剤として、グラファイト、カーボン
ブラック等を添加して用いることもできる。本発明の正
極活物質であるリチウムイオンをドープ・脱ドープしう
るリチウム金属複合酸化物は、リチウムを参照電極（０
Ｖ）とした電位が３Ｖ以上のものであればよい。例え
ば、リチウムコバルト酸化物： Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０＜ｘ≦１） Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｍ_z Ｏ₂ （ただし、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉの中から選ばれた少なくとも１種
の金属を表し、ｘ、ｙ、ｚは各々０＜ｘ≦１．１、０．
８５≦ｙ≦０．９９、 ０．００２≦ｚ≦０．１５の数
を表す。） Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｎｉ_z Ｏ₂ （０＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１） リチウムニッケル酸化物： Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ （０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂
（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏの中から選ば
れた少なくとも１種の金属を表し、ｘ、ｙ、ｚは、各々
０＜ｘ≦１、０．８５≦Ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦
０．１５の数を表す。）などが挙げられる。

【０００８】本発明のもう一つの正極活物質であるリチ
ウムイオンをドープ・脱ドープしうるリチウムマンガン
酸化物は、リチウムを参照極からの電位、即ち、金属リ
チウムの酸化還元電位を０Ｖと基準にした電位が少なく
とも２．１Ｖから２．９Ｖの電位を有するものであれば
よい。例えば、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ （０＜ｘ≦１）、Ｌｉ _x
Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０．５≦ｘ＜２）、Ｌｉ_x ＭｎＯ₃ （０＜
ｘ≦１）、ＬｉＣｏ_xＭｎ_2-x Ｏ₄ （０＜ｘ≦０．２）
等がある。

【０００９】本発明の負極と組み合わせる正極の量は、
前記負極（Ａ）１００重量部に対して、リチウムイオン
をドープ・脱ドープしうるリチウム金属複合酸化物
（Ｂ）２７０重量部から３７０重量部、リチウムマンガ
ン酸化物（Ｃ）１０から７０重量部で用いられる。リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープしうるリチウム金属複合
酸化物（Ｂ）が２７０重量部未満では、正極より放出さ
れ充電に用いられるリチウムイオンの量が少なくなり、
高容量の電池とはならず、３７０重量部より多いと、負
極側が過充電となり、金属Ｌｉの析出が起こり、電池特
性が劣化する。また、リチウムマンガン酸化物（Ｃ）が
１０重量部より少ないと、過放電の耐性機能が発現せ
ず、７０重量部より多いと、急速充電性が損なわれ、電
池容量を大きくすることができない。

【００１０】本発明に用いられる非水系電解液の電解質
としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
_x ＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ ₂ ）₂ ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか一種または２
種以上を混合したものが使用できる。また、前記電解液
の溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、１，２ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブ
チル、プロピオン酸ヘキシル、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリエチルヘキシル、リン酸トリ
オクチル、リン酸トリラウリル等のいずれか１種または
２種以上を混合したものが使用出来る。

【００１１】本発明に用いるセパレータとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔
膜の一種の単独膜あるいはそれらの一種または２種以上
の貼り合わせ膜を使用できる。また、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース等
の不織布も単独であるいは上記多孔膜と組み合わせて使
用できる。

【００１２】本発明のリチウムイオン二次電池を構成す
るに当たり、活物質粒子をバインダーを用いて集電体に
接合し、セパレータを介してあるいは、Ｌｉイオン伝導
性の固体電解質を介して正、負の電極とする。集電体、
バインダー、セパレータ、固体電解質は特に限定される
ものではないが、正極の集電体には、アルミニウム、ニ
ッケル、ステンレススチールの金属箔、網状体、金属多
孔体等の１μｍ〜５０μｍの厚みのものが用いられる。

【００１３】正極、負極をそれぞれ製造するに当たり、 活物質粒子とバインダーを混合し、そのまま圧縮成形
する。 有機溶剤にバインダーと活物質粒子を分散した後、塗
工乾燥し、更に必要あればプレスする。 バインダーと活物質粒子とを水に分散した後、塗工、
乾燥し、更に必要あればプレスする。これら〜のい
ずれの方法でもよい。また、予め活物質粒子を混合した
うえで、上記〜の方法で製造しても良い。

【００１４】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、外装材に、ステンレススチール、ニッケルめっきス
チール、アルミニウム等の金属を用いて、その形状は円
筒形、シート形、角形等の任意の形状にできる。本発明
のリチウムイオン二次電池は、対リチウム電極電位、
２．８Ｖまでリチウムイオンを吸蔵しうるかつ高放電電
気量を有するメソフェーズピッチ粒子の表面を含酸素有
機物により被覆・処理された物の熱処理物を負極に用
い、正極には電池放電時、正極にリチウムイオンが戻る
際に、通常の電子機器の使用条件、すなわち、電極の電
流密度に換算して１〜３ｍＡ／ｃｍ² の高率放電では、
コバルトないしニッケル系のリチウム複合酸化物が主と
して働き、スイッチオフ後の電子回路に流れる微弱な漏
れ電流による低率放電では、１〜１００μＡ／ｃｍ² の
電流密度であり、リチウムマンガン酸化物にもドープさ
れ、正極の電位が下がり、銅の溶出電位以下のところ
で、上がってくる負極と同一の電位となり、電池電圧が
０Ｖとなる。従って、電池電圧が０Ｖと過放電になって
も、集電体の銅の溶出を防止することができ、充電すれ
ば元の電池性能を示す。耐過放電性の優れた電池とな
る。

【００１５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。但し、
以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具現化するた
めの例示であって、本発明のリチウムイオン二次電池は
下記の形状、構造、部材に限定されるものではない。

【００１６】

【実施例１】負極は、メソフェーズピッチ小球体表面に
フェノール樹脂を被覆した後、熱処理された、不定形の
カーボン粒子をバインダーを用いて銅箔に塗工し、プレ
ス圧縮する。正極は、リチウムコバルト錫酸化物とＬｉ
_1.5 Ｍｎ₂ Ｏ₄ とＬｉ_0.9 ＭｎＯ₃ のリチウムマンガン
酸化物とアセチレンブラック、黒鉛微粉の導電助剤をバ
インダーでアルミニウム箔に塗工し、圧縮プレスする。

【００１７】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用いる。電解液は四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄ ）の１モルをプロピレンカーボネート：エチレンカ
ーボネート：γ−ブチロラクトンの容積比率２５：２
５：５０％の混合溶媒に溶解したものを用いる。これ等
を用いて電極とセパレータをスパイラル状に捲回した
後、偏平状にし、厚み８．６ｍｍ、幅３４ｍｍ、長さ４
８ｍｍのプリズムサイズのリチウムイオン二次電池を組
み立てる。７００ｍＡで４．２０Ｖまで充電を行い、３
５０ｍＡで２．７Ｖまで放電する。初回の放電容量は９
３８ｍＡｈである。なお、負極活物質１００重量部に対
して正極のリチウムコバルト錫複合酸化物は３１０重量
部、Ｌｉ_1.5 Ｍｎ₂ Ｏ₄ は４２重量部、Ｌｉ_0.9 ＭｎＯ
₃ は５重量部にする。

【００１８】

【比較例１】負極は、ピッチコークス粉末を実施例と同
一のバインダーと共に銅箔に塗工し、プレス圧縮する。
正極は、リチウムコバルト錫複合酸化物（ＬｉＣｏ_0.97
Ｓｎ _0.03Ｏ₂ ）とアセチレンブラック、黒鉛微粉の導電
助剤をバインダーでアルミニウム箔に塗工し、圧縮プレ
スする。

【００１９】７００ｍＡで４．２０Ｖまで充電を行い、
２．７Ｖまで放電する。初回の放電容量は、７８０ｍＡ
ｈである。図１に実施例の電池、図２に比較例の電池の
それぞれ、初回の放電と過放電の際の参照リチウム電位
に対する電圧を示す。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、含酸素化合物により被
覆処理されたメソフェーズピッチ小球体ないしメソフェ
ーズピッチグリーンコークス粉末の熱処理物を含む負
極、リチウムイオンをドープ・脱ドープしうるリチウム
金属複合酸化物とリチウムマンガン酸化物からなる正極
を用いることにより、耐過放電特性を改良した高エネル
ギー密度のリチウムイオン二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例のリチウムイオン二次電池の放
電特性を示すグラフである。

【図２】図２は、比較例の従来のリチウムイオン二次電
池の放電特性を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極が含酸素化合物により被覆処理され
   たメソフェーズピッチ小球体ないしメソフェーズピッチ
   グリーンコークス粉末の熱処理物（Ａ）を含み、正極
   が、リチウムイオンをドープ・脱ドープしうるリチウム
   金属複合酸化物（Ｂ）とリチウムマンガン酸化物（Ｃ）
   からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 【請求項２】 熱処理物（Ａ）が、真密度ρ（ｇ／ｃｍ
   ³ ）が１．７≦ρ≦２．１、結晶子厚みＬｃが０．８ｎ
   ｍから１０ｎｍ、炭素層間距離ｄ₀₀₂ が０．３５ｎｍか
   ら０．３７ｎｍの範囲にあり、リチウム金属複合酸化物
   （Ｂ）が、コバルト、ニッケルの少なくとも１種からな
   り、リチウムマンガン酸化物（Ｃ）がリチウム参照極か
   らの電位で、２．１Ｖから２．９Ｖを有し、（Ａ）１０
   ０重量部に対して（Ｂ）２７０から３７０重量部と
   （Ｃ）１０から７０重量部からなることを特徴とする請
   求項１記載のリチウムイオン二次電池。