JPH07307248A - 固体電解コンデンサ素子の絶縁化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 簡単で且つ確実に誘電体酸化皮膜上の欠陥部
に形成された導電性ポリ・ピロール膜を局部的に絶縁化
できる固体電解コンデンサ素子の絶縁化処理方法を提供
すること。 【構成】 金属基体の表面に誘電体酸化皮膜の欠陥部に
形成された導電性ポリ・ピロール膜を局部的に絶縁化す
る固体電解コンデンサ素子の絶縁化処理方法において、
少なくとも０．１〜５ｗｔ・％（重量％）のホウ酸又は
その塩と０．１〜５０ｗｔ・％のクエン酸又はその塩と
を含む絶縁化処理液１６中で、コンデンサ素子１０を陽
極とし、対向する電極１９を陰極として電圧を印加して
誘電体酸化皮膜１１上の欠陥部に形成された該導電性ポ
リ・ピロール膜１３を局部的に絶縁化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は弁作用金属の表面に誘電
体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に導電性ポリ
・ピロール膜を形成してなる固体電解コンデンサ素子の
該誘電体酸化皮膜上の欠陥部に形成された該導電性ポリ
・ピロール膜を局部的に絶縁化する固体電解コンデンサ
素子の絶縁化処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、弁作用金属基体の表面に誘電体酸化
皮膜を形成した後、導電性ポリ・ピロール膜を形成して
成るコンデンサ素子を具備する固体電解コンデンサにお
いて、コンデンサ特性の向上、特に漏洩電流の改善のた
め誘電体酸化皮膜の欠陥部に形成された該導電性ポリ・
ピロール膜を局部的に絶縁化する絶縁化処理方法が採用
されている。

【０００３】上記絶縁化処理方法としては、導電性ポリ
・ピロール膜上にグラファイト層、銀ペースト層を順次
形成した後、該誘電体酸化皮膜層を他方の陰極とし、金
属基体を一方の陽極として、この間に電圧を印加する方
法が一般的である。この際、前記誘電体酸化皮膜と導電
性ポリ・ピロール膜の界面に水又は水分を浸透させた後
に行うことは勿論である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法は、誘
電体酸化皮膜上の欠陥部に形成された該導電性ポリ・ピ
ロール膜を局部的に絶縁化する方法としては、簡易的な
良い方法と言えるが、２０Ｖ以上の高圧品のコンデンサ
の場合には、誘電体酸化皮と導電性ポリ・ピロール膜と
の界面に、グラファイト、銀ペースト等が浸入してしま
う場合がある。グラファイト、銀ペースト等が浸入する
と、該グラファイト、銀ペーストの耐圧に左右されて、
２０Ｖ以上の高圧コンデンサの場合には製品の歩留りが
極端に悪くなってしまうという欠点があった。

【０００５】このため、本特許出願人等は、弁作用金属
基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成した後、導電性ポリ
・ピロール膜を形成し、この状態で該金属基体を陽極と
して、該導電性ポリ・ピロール膜を陰極とするために水
銀（Ｈｇ）を陰極として、該水銀に導電性ポリ・ピロー
ル膜を接触させて電圧処理を行ったところ、見かけ上は
前記方法よりも優位であることが認められたが、水銀ガ
ス又は水銀粒子が金属基体と反応して、アマルガムを形
成し、該金属基体が侵食されてしまうことが判明したた
め、全く新しい方法による絶縁化処理方法が切望されて
いた。

【０００６】本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
上記問題点を除去し、簡単で且つ確実に誘電体酸化皮膜
上の欠陥部に形成された該導電性ポリ・ピロール膜を局
部的に絶縁化できる固体電解コンデンサ素子の絶縁化処
理方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明は、金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、
該誘電体酸化皮膜上に化学重合法又はピロールとアンモ
ニウムボロ・ジ・サリチル酸を溶解したアセトニトリル
溶液中で電解酸化重合法又はピロールとパラ・トルエン
スルホン酸を溶解したアセトニトリル溶液中で電解酸化
重合法により形成した導電性ポリ・ピロール膜を有する
固体電解コンデンサ素子の前記誘電体酸化皮膜の欠陥部
に形成された該導電性ポリ・ピロール膜を局部的に絶縁
化する固体電解コンデンサ素子の絶縁化処理方法におい
て、少なくとも０．１〜５ｗｔ・％（重量％）のホウ酸
又はその塩と０．１〜５０ｗｔ・％のクエン酸又はその
塩とを含む絶縁化処理溶液中で、コンデンサ素子を陽極
とし、対向する電極を陰極として電圧を印加して誘電体
酸化皮膜上の欠陥部に形成された該導電性ポリ・ピロー
ル膜を局部的に絶縁化することを特徴とする。

【０００８】また、絶縁化処理溶液が、０．１〜５ｗｔ
・％のホウ酸又は酸化ホウ素又はその塩と、１〜５ｗｔ
・％のピロメリット酸又はその塩と、１〜５０ｗｔ・％
のクエン酸又はその塩とを含む水溶液であることを特徴
とする。

【０００９】また、絶縁化処理溶液が、０．１〜５ｗｔ
・％のホウ酸又は酸化ホウ素又はその塩と、１〜５ｗｔ
・％のピロメリット酸又はその塩と、１〜５０ｗｔ・％
のクエン酸又はその塩及び１〜５ｗｔ・％のスルファミ
ン酸又はその塩とを含む水溶液であることを特徴とす
る。

【００１０】また、少なくとも０．１〜５ｗｔ・％のホ
ウ酸又はその塩と０．１〜５０ｗｔ・％のクエン酸又は
その塩とを含む水溶液中に、コンデンサ素子を浸漬し、
導電性ポリ・ピロール膜中にホウ酸又はその塩とクエン
酸又はその塩とを含む水溶液を含浸した後、弁作用金属
を陽極とし、前記導電性ポリ・ピロール膜を陰極として
電圧を印加して前記誘電体酸化皮膜上の欠陥部に形成さ
れた該導電性ポリ・ピロール膜を局部的に絶縁化するこ
とを特徴とする。

【００１１】

【作用】従来水溶液中で誘電体酸化皮膜上の欠陥部に形
成された導電性ポリ・ピロール膜の局部的絶縁化処理を
実施していなかった理由は、絶縁化処理水溶液と導電性
ポリ・ピロール膜との界面において、界面抵抗による電
位差が発生し、このため、該界面に存在する導電性ポリ
・ピロール膜の表面が酸化され、比抵抗値が増加する欠
点があったが、本発明による絶縁化処理方法では、絶縁
化処理液にホウ素化合物が含まれているので、界面に存
在する導電性ポリ・ピロール膜の表面にはホウ素化合物
が存在することになり、該ホウ素化合物は酸性を示すこ
とにより導電性ポリ・ピロール膜の酸化は防止され、誘
電体酸化皮膜上の欠陥部に形成された導電性ポリ・ピロ
ール膜の局部的絶縁化が可能となった。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１は本発明の固体電解コンデンサ素子の一部を
切断した外観例を示す図である。同図において、１０は
アルミニウム板からなる金属基体で、該金属基体１０の
表面をエッチングして粗面化した後、その表面に誘電体
酸化皮膜（陽極酸化皮膜）１１を形成している。該誘電
体酸化皮膜１１の所定部分に帯状に絶縁性エポキシ樹脂
を塗布して絶縁体１２を形成している。この絶縁体１２
で区分された一方に誘電体酸化皮膜１１の外表面に導電
性ポリ・ピロール膜１３を形成して、２端子形の固体電
解コンデンサ素子１４が構成される。

【００１３】図２は本発明の固体電解コンデンサ素子の
一部を切断した外観例を示す図である。１０はアルミニ
ウム板からなる金属基体で、該金属基体１０の表面をエ
ッチングして粗面化した後、その表面に誘電体酸化皮膜
（陽極酸化皮膜）１１を形成している。該誘電体酸化皮
膜の２個所の所定部分の外周面に帯状に絶縁性エポキシ
樹脂を塗布して絶縁体１２，１２を形成している。この
絶縁体１２，１２で囲まれた部分の誘電体酸化皮膜１１
の外表面に導電性ポリ・ピロール膜１３を形成して、４
端子形の固体電解コンデンサ素子１５が構成される。

【００１４】前記導電性ポリ・ピロール膜１３は、０．
５Ｗｔ・％のピロールと０．５Ｗｔ・％のアンモニウム
ボロ・ジ・サリチル酸を溶解したアセトニトリル溶液中
で電解酸化重合法によって形成する。また、該導電性ポ
リ・ピロール膜１３は化学重合法によっても、ピロール
とパラ・トルエンスルホン酸を溶解したアセトニトリル
溶液中で電解酸化重合法によって形成できる。

【００１５】図３は図１に示す固体電解コンデンサ素子
１４の誘電体酸化皮膜１１と導電性ポリ・ピロール膜１
３の界面における該導電性ポリ・ピロール膜１３の一部
を絶縁化処理するための装置の概略構成を示す図であ
る。図３において、１７は金属（例えばステンレス）等
の導電性材で構成された容器で、該容器１７内に絶縁化
処理溶液１６が収容されている。コンデンサ素子を陽極
とし、対向する電極１９，１９を陰極として直流電源１
８から電圧を印加して誘電体酸化皮膜１１上の欠陥部に
形成された該導電性ポリ・ピロール膜１３を局部的に絶
縁化する。対向する電極１９，１９としてはステンレス
又はカーボン電極を用いる。なお、容器１７を陰極と
し、電極１９，１９を省略してもよい。

【００１６】絶縁化処理溶液１６としては図４に示すも
のを用いる。即ち、ＮＯ．１の絶縁化処理溶液は５Ｗｔ
・％のアジピン酸アンモニウムを含む水溶液、ＮＯ．２
の絶縁化処理溶液は３Ｗｔ・％のホウ酸と１Ｗｔ・％の
クエン酸を含む水溶液、ＮＯ．３の絶縁化処理溶液は５
Ｗｔ・％のホウ酸アンモニウムと１Ｗｔ・％のクエン酸
を含む水溶液、ＮＯ．４の絶縁化処理溶液は５Ｗｔ・％
のホウ酸アンモニウムと３Ｗｔ・％のクエン酸アンモニ
ウムを含む水溶液、ＮＯ．５の絶縁化処理溶液は３Ｗｔ
・％のホウ酸と１Ｗｔ・％のクエン酸アンモニウムと２
Ｗｔ・％のピロメリット酸を含む水溶液、ＮＯ．６の絶
縁化処理溶液は３Ｗｔ・％のホウ酸と１Ｗｔ・％のクエ
ン酸アンモニウムと１Ｗｔ・％のピロメリット酸と５Ｗ
ｔ・％のスルファミン酸を含む水溶液である。

【００１７】絶縁化処理溶液ＮＯ．１による絶縁化処理
は従来例であり、絶縁化処理液ＮＯ．２〜ＮＯ．６によ
る絶縁化処理は本発明の実施例である。誘電体酸化皮膜
１１上に形成した導電性ポリ・ピロール膜１３は、アル
ミニウム板からなる金属基体１０に誘電体酸化皮膜（陽
極酸化皮膜）１１を形成する際、発生する欠陥部（主に
格子欠陥と推定される）から成長するため、該欠陥部近
傍に形成されるポリ・ピロール膜１３は電気的には金属
基体１０との間でショートに近い状態で接触している。
このショートに近い状態で接触している部分を上記のよ
うにして絶縁化処理した。

【００１８】図５は上記絶縁化処理の結果を示す図であ
る。図５に示すように、従来例（絶縁化処理溶液ＮＯ．
１）に比較し、本発明の実施例（絶縁化処理液ＮＯ．２
〜ＮＯ．６）は等価直列抵抗（１００ＫＨｚ）が小さ
く、漏れ電流の良品率が向上する。絶縁化処理時点での
絶縁化処理反応すなわち酸化反応が、本発明の絶縁化処
理液（ＮＯ．２〜ＮＯ．６）では、局部的に選択的に反
応し、絶縁化処理液界面での導電性ピロール膜の表面が
酸化反応するのを抑制していることが明らかとなった。

【００１９】図６は図２に示す固体電解コンデンサ素子
１４の誘電体酸化皮膜１１と導電性ポリ・ピロール膜１
３の界面における該導電性ポリ・ピロール膜１３の一部
を絶縁化処理するための装置の概略構成を示す図であ
る。図６において、２０，２０はニッケル又はカーボン
繊維等の導電体材からなる導電性シート電極である。

【００２０】図２に示す固体電解コンデンサ素子１５の
導電性ポリ・ピロール膜１３に図７に示すＮ０．１〜Ｎ
Ｏ．６の絶縁化処理液を含浸させた後、固体電解コンデ
ンサ素子１５の導電性ポリ・ピロール膜１３の表面に上
記２枚の導電性シート電極２０，２０を加圧接触させ
る。そして金属基体１０を直流電源１８の＋電極に、導
電性シート電極２０，２０を−電極に接続し、即ち金属
基体１０を陽極、導電性シート電極２０，２０を陰極と
し、直流電源１８より直流電圧を印加することにより、
誘電体酸化皮膜上の欠陥部に形成された該導電性ポリ・
ピロール膜１３を局部的に絶縁化する。

【００２１】図８は図６に示す絶縁化処理装置で絶縁化
処理した結果を示す図である。図８に示すように、従来
例（絶縁化処理液ＮＯ．１）に比較し、本発明の実施例
（絶縁化処理液ＮＯ．２〜ＮＯ．６）は等価直列抵抗が
小さく、漏れ電流の良品率が向上する。

【００２２】なお、上記実施例では絶縁化処理水溶液に
１〜５ｗｔ・％のクエン酸又はその塩を含む水溶液を示
したが、該クエン酸又はその塩は１〜５０ｗｔ・％でも
良いことは確認している。

【００２３】また、前記実施例では金属基体としてアル
ミニウム板を用いる例を示したが、金属基体１０はこれ
に限定されるものではなく、アルミニウム、ニオブ、ハ
フニウム等の金属箔、又は金属板、焼結体でもよい。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、絶
縁化処理液にホウ素化合物が含まれているので、絶縁化
処理液の界面に存在する導電性ポリ・ピロール膜の表面
にはホウ素化合物が存在することになり、該ホウ素化合
物は酸性を示すことにより導電性ポリ・ピロール膜の酸
化は防止され、誘電体酸化皮膜上の欠陥部に形成された
導電性ポリ・ピロール膜の局部的絶縁化が可能となると
いう優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の絶縁化処理方法に用いる固体電解コン
デンサ素子の一部を切断した外観例を示す図である。

【図２】本発明の絶縁化処理方法に用いる固体電解コン
デンサ素子の一部を切断した外観例を示す図である。

【図３】本発明の絶縁化処理方法を実施する装置の概略
構成を示す図である。

【図４】絶縁化処理方法に用いる絶縁化処理液の組成例
を示す図である。

【図５】絶縁化処理方法を実施した結果を示す図であ
る。

【図６】本発明の絶縁化処理方法を実施する装置の概略
構成を示す図である。

【図７】絶縁化処理方法に用いる絶縁化処理液の組成例
を示す図である。

【図８】絶縁化処理方法を実施した結果を示す図であ
る。

【符号の説明】

１０ 金属基板 １１ 誘電体酸化皮膜 １２ 絶縁体 １３ 導電性ポリピロール １４ 固体電解コンデンサ素子 １５ 固体電解コンデンサ素子 １６ 絶縁化処理液 １７ 容器 １８ 直流電源 １９ 電極 ２０ 導電性シート電極

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成
   し、該誘電体酸化皮膜上に化学重合法又はピロールとア
   ンモニウムボロ・ジ・サリチル酸を溶解したアセトニト
   リル溶液中で電解酸化重合法又はピロールとパラ・トル
   エンスルホン酸を溶解したアセトニトリル溶液中で電解
   酸化重合法により形成した導電性ポリ・ピロール膜を有
   する固体電解コンデンサ素子の前記誘電体酸化皮膜の欠
   陥部に形成された該導電性ポリ・ピロール膜を局部的に
   絶縁化する固体電解コンデンサ素子の絶縁化処理方法に
   おいて、 少なくとも０．１〜５ｗｔ・％（重量％）のホウ酸又は
   その塩と０．１〜５０ｗｔ・％のクエン酸又はその塩と
   を含む絶縁化処理溶液中で、前記コンデンサ素子を陽極
   とし、対向する電極を陰極として電圧を印加して前記誘
   電体酸化皮膜上の欠陥部に形成された該導電性ポリ・ピ
   ロール膜を局部的に絶縁化することを特徴とする固体電
   解コンデンサ素子の絶縁化処理方法。
2. 【請求項２】 前記絶縁化処理溶液が、０．１〜５ｗｔ
   ・％のホウ酸又は酸化ホウ素又はその塩と、１〜５ｗｔ
   ・％のピロメリット酸又はその塩と、１〜５０ｗｔ・％
   のクエン酸又はその塩とを含む水溶液であることを特徴
   とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の絶縁
   化処理方法。
3. 【請求項３】 前記絶縁化処理溶液が、０．１〜５ｗｔ
   ・％のホウ酸又は酸化ホウ素又はその塩と、１〜５ｗｔ
   ・％のピロメリット酸又はその塩と、１〜５０ｗｔ・％
   のクエン酸又はその塩及び１〜５ｗｔ・％のスルファミ
   ン酸又はその塩とを含む水溶液であることを特徴とする
   請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の絶縁化処理
   方法。
4. 【請求項４】 金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成
   し、該誘電体酸化皮膜上に化学重合法又はピロールとア
   ンモニウムボロ・ジ・サリチル酸を溶解したアセトニト
   リル溶液中で電解酸化重合法又はピロールとパラ・トル
   エンスルホン酸を溶解したアセトニトリル溶液中で電解
   酸化重合法により形成した導電性ポリ・ピロール膜を有
   する固体電解コンデンサ素子の前記誘電体酸化皮膜の欠
   陥部に形成された該導電性ポリ・ピロール膜を局部的に
   絶縁化する固体電解コンデンサ素子の絶縁化処理方法に
   おいて、 少なくとも０．１〜５ｗｔ・％のホウ酸又はその塩と
   ０．１〜５０ｗｔ・％のクエン酸又はその塩とを含む水
   溶液中に、前記コンデンサ素子を浸漬し、前記導電性ポ
   リ・ピロール膜中に前記ホウ酸又はその塩とクエン酸又
   はその塩とを含む水溶液を含浸した後、 前記弁作用金属を陽極とし、前記導電性ポリ・ピロール
   膜を陰極として電圧を印加して前記誘電体酸化皮膜上の
   欠陥部に形成された該導電性ポリ・ピロール膜を局部的
   に絶縁化することを特徴とする固体電解コンデンサ素子
   の絶縁化処理方法。