JPH07309603A - 燃料電池用水素含有ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 各種の水素製造用燃料の水蒸気改質等によっ
て得られた、水素を主成分とする改質ガス中のＣＯを、
酸素含有ガスを用いて燃料電池の電極に無害なＣＯ₂に
選択性よく接触酸化し、一定量の酸素を残存させつつＣ
Ｏ濃度を１００ｐｐｍ以下という低濃度にまで容易に低
減する技術を開発する。 【構成】 改質反応によって少なくとも水素を含有する
燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することに
よって得られた改質ガスであって水素を主成分としかつ
ＣＯ₂及びＣＯを含有する改質ガスに酸素含有ガスを混
合してなる混合ガスを、触媒と接触させてＣＯを選択的
に酸化除去して燃料電池用の水素含有ガスを製造する方
法において、前記ＣＯの酸化除去反応を、反応系から排
出されるガス中に残留する酸素濃度が０．２体積％以上
２体積％未満、ＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下となるよう
に制御する燃料電池用水素含有ガスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用水素含有ガ
スの製造方法に関し、より詳しくいうと、各種の水素製
造用燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮ
Ｇ）、プロパン、ブタン若しくは石油ガス（ＬＰＧ）、
ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メ
タノール、混合アルコール等のアルコール系燃料、ある
いは都市ガス等］の水蒸気改質等によって得られた改質
ガスからＣＯを選択性よく接触酸化除去できるととも
に、ＣＯを完全に除去できなくても燃料電池の電極の被
毒を防止できる燃料電池用の燃料として有利に利用する
ことができる水素含有ガスを効率よく製造する方法に関
する。

【０００２】なお、本発明の方法による水素含有ガスの
製造工程は、前記改質工程と共に燃料電池発電システム
に組み込む形式で好適に利用することができる。

【０００３】

【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発・実用化が
最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。

【０００４】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池な
どがある。このような燃料電池、特に低温作動型燃料電
池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されてい
る。ところが、電極に用いている白金（白金触媒）はＣ
Ｏによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレ
ベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度に
よっては全く発電ができなくなってしまうという重大な
問題点がある。このＣＯ被毒による触媒活性の劣化は、
特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃
料電池の場合に特に深刻となる。

【０００５】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすで
に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料
［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパ
ン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽
油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のア
ルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造
用燃料］の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガス
を用いることが一般的になっており、このような改質設
備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められ
ている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般
に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているの
で、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂等に転化
し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の開発が強く望
まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１００ｐｐｍ
以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされ
ている。

【０００６】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。

【０００７】 ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ ＝ ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ （１） しかしながら、このシフト反応のみによる方法では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。

【０００８】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガス
（空気等）を導入（添加）し、触媒を用いて選択的にＣ
ＯをＣＯ₂に変換する方法（ＣＯの選択的酸化除去法）
が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中
には水素が多量に存在しているため、ＣＯを酸化しよう
とすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低
減できないことがある。

【０００９】一方、高分子電解質型燃料電池のＣＯ耐性
を向上させる研究も行われており、例えば、特開平５−
２０８１３５号公報には、電極触媒を合金にして、燃料
ガス中のＣＯ濃度の影響を受けにくくすることが記載さ
れている。

【００１０】また、米国特許第４，９１０，０９９号明
細書には燃料電池に供給する燃料ガス中に酸素含有ガス
を混入させることにより、１００ｐｐｍ程度までのＣＯ
が燃料ガス中にあっても、電圧を低下させずに運転でき
ることが示されている。更に、酸素濃度で６〜１３％に
なるまで空気又は酸素を燃料電池直前の燃料ガス中に混
入させることにより、１０００ｐｐｍ程度までのＣＯ濃
度の燃料ガスでも電圧を低下させずに運転可能であるこ
とが示されている。しかし、このように水素含有ガスに
大量の空気を混入させると、混合後のガスが爆発範囲
内に入るため、危険性が増す、通常は酸素を供給する
のは不可能なので空気を供給するが、酸素と同時に窒素
が大量に燃料ガス中に混入されるため、燃料ガス中の水
素分圧が低下し、燃料電池の電圧を低下さる、燃料電
池の電極上で水素又はＣＯの酸化が起こるため、その燃
焼熱により、燃料電池の電極などの温度が上昇し、触媒
の劣化や電解質膜が溶融して穴が開くなどの致命的損傷
を与える可能性があったり、発電用の水素が無駄に消
費されることにつながるなどの問題点があった。

【００１１】このような理由から、燃料電池に供給する
燃料ガスに大量の空気を混入させることは現実的には困
難である。すなわち、燃料ガスへ燃料電池直前に空気を
混入させる方法を用いても、改質器又はシフト反応器か
ら出た改質ガスを直接燃料電池に供給することは不可能
であり、前述したＣＯ選択酸化装置のようなＣＯ低減装
置を通すことが不可欠なことがわかる。

【００１２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏ
ｕｒｃｅｓ ２９（１９９０）ｐ．２５１−２６４ に
は、燃料電池に供給する燃料ガス中のＣＯ濃度が１００
ｐｐｍまでであれば、酸素含有ガスとして混入させる空
気の混合割合を２体積％（混合後の酸素濃度として０．
４体積％程度）と少なくしても、燃料ガス高分子型燃料
電池の電圧を低下させずに運転できることが記載されて
いる。混入される空気の量が２体積％程度と少なけれ
ば、前述した大量の空気による問題点は問題とならな
い。また、燃料電池のＣＯ耐性が１００ｐｐｍ程度まで
向上すれば、ＣＯ酸化装置の運転圧力を低くでき、最適
運転温度の範囲が広がるので触媒層の温度制御が容易に
なるなど、システム構築においても有利になる。しかし
ながら、この方法では、ＣＯ選択酸化反応器の入口でＣ
Ｏ選択酸化反応用空気を混入し、更にＣＯ選択酸化反応
器の出口から燃料電池の燃料極入口にかけての経路に空
気を混入させることとなり、空気の混入装置を二つ設置
することが必要となり、燃料電池の装置全体の制御が複
雑になりコストアップの要因となる。また、新たに空気
を混入すると、酸素とともに混入される窒素により、燃
料ガス中の水素分圧が減少し燃料電池の電圧が低下する
という問題を生ずる。

【００１３】燃料電池の燃料ガス製造におけるＣＯの選
択酸化に関する先行技術としては以下に示すようなもの
があるが、いずれにもＣＯ選択酸化反応器出口から燃料
電池の燃料極入口にかけての経路での空気の混入を含め
て、空気の混入についての考慮はされておらず、ＣＯ選
択酸化反応器出口での酸素濃度に言及していない。それ
は一般には普通の条件でＣＯの酸化反応を行うと、混入
された酸素は全量ＣＯ又は水素の酸化に消費されてしま
い、出口に酸素が残存するとは考えにくいからである。

【００１４】ＣＯの選択酸化に関する先行技術として
は、例えば、特開平３−２７６５７７号公報には、改質
装置と燃料電池の間に酸素導入装置とＣＯ酸化装置を設
置するということが記載されている。しかし、該公報に
は、ＣＯの選択的酸化方法、すなわち、酸化を実際にど
のような条件（触媒、反応条件等）で行えばよいのかな
どについての明確な説明はない。

【００１５】また、特開平２−１５３８０１号公報に
は、ＣＯの酸化除去反応を、Ａｕ触媒を用いて、反応温
度２００℃以下の条件で行うという技術が記載されてい
る。しかしながら、この従来技術の場合には、触媒活性
が不十分で、また、反応圧等の条件も不適切であるの
で、高いＣＯ転化率を得るには空間速度（ＳＶ）を低く
する必要があり、また、ＣＯ酸化の選択性も十分でない
ので、水素の酸化を抑制しようとするとＣＯ濃度を十分
に低減することができない。

【００１６】また、特開平５−２０１７０２号公報に
は、ＣＯの酸化除去反応をＲｈ、Ｒｕからなる触媒を用
いて、反応温度１２０℃以下、フィードガスの酸素／Ｃ
Ｏ比を１より小さくして行うことが記載されているが、
そこには反応温度、反応圧力、酸素／ＣＯ比についての
記載はあるが、出口ガスの酸素濃度に関する記載はな
い。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は燃料極
（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプのＨ
₂燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電
池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温作
動型燃料電池など）の燃料として用いたときに該白金電
極触媒の被毒及び劣化を抑制して燃料電池の電圧低下を
防止することができ、燃料電池の燃料として有利に利用
することができる水素含有ガスを効率よく製造する方法
を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、改質ガス中のＣＯ
をＣＯ₂に酸化してＣＯを除去するＣＯの酸化除去反応
の反応条件によっては、酸化反応器出口において多少の
酸素が残留しており、反応系から排出されるガス中に残
存するＣＯ濃度及び酸素濃度を特定な範囲になるよう
に、ＣＯの酸化除去反応を制御することにより、白金電
極触媒を用いる低温作動型の燃料電池の燃料として好適
な水素含有ガスを効率よく得ることができることを見出
した。これらの知見に基づいて、本発明者は本発明を完
成するに至った。

【００１９】すなわち、本発明は、改質反応によって少
なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造
用燃料を改質することによって得られた改質ガスであっ
て水素を主成分としかつＣＯ₂及びＣＯを含有する改質
ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを、触媒と
接触させてＣＯを選択的に酸化してＣＯ₂に転化して燃
料電池用の水素含有ガスを製造する方法において、前記
ＣＯの選択酸化反応の反応条件を、反応系から排出され
るガス中に残留する酸素濃度が０．２体積％以上２体積
％未満、ＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下となるように制御
することを特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製造方
法を提供するものである。

【００２０】１．燃料の改質工程 本発明の方法においては、各種の水素製造用燃料の改質
によって得られる改質ガス（水素を主成分としかつＣＯ
を含有する燃料ガス）に含まれるＣＯを触媒を用いて選
択的に酸化し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素
含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質工
程（改質反応）は、以下に示すように、従来の燃料電池
システムにおいて実施あるいは提案されている方法など
任意の方法によって行うことができる。したがって、予
め改質装置を備えた燃料電池システムにおいては、それ
をそのまま利用して同様にして改質ガスを調製してもよ
い。

【００２１】この改質反応の原料として用いる燃料とし
ては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣ
Ｏを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成
の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素
（単独でも混合物でもよい）、あるいは、天然ガス（Ｌ
ＮＧ）、石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合
成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類（単独でも
混合物でよい）、更には、各種の都市ガス、合成ガス、
石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、
どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池シス
テムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定
めればよいのであるが、通常は、メタノール、メタン若
しくはＬＮＧ、プロパン若しくはＬＰＧ、ナフサ若しく
は低級飽和炭化水素、メタンを含有する都市ガスなどが
好適に使用される。

【００２２】前記改質反応としては、水蒸気改質反応
（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料
によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱
改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反
応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用
してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応
であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部
分酸化を組み合わせもよいし、水蒸気改質反応等によっ
て生成（副生）するＣＯをシフト反応を利用してＨ₂Ｏ
と反応させその一部を予めＣＯ₂とＨ₂に転化するなど各
種の組み合わせが可能である。

【００２３】こうした改質反応は、一般に、水素の収率
ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件
等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困
難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中の
ＣＯ濃度の低減には限界がある。

【００２４】実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反
応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のため
に、次の（２）式あるいは（３）式： ＣＨ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂＋ ＣＯ₂ （２） Ｃ_nＨ_m＋２ｎＨ₂Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂＋ｎＣＯ₂ （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００２５】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の（４）式： ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂＋ ＣＯ₂ （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００２６】更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフ
ト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存することに
なる。したがって、こうした反応による改質ガス中に
は、多量の水素の他にＣＯ₂や未反応の水蒸気等と若干
のＣＯが含まれることになる。

【００２７】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。それらのうちのいく
つかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の
水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ
Ｏ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂Ｏ₃系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃ
ｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、
Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭
化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒として
は、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙
げることができる。もちろん、本発明の方法において前
記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のものに限定
されるものではなく、原料（燃料）の種類や反応の種類
あるいは反応条件等に応じて適当なものを適宜選定して
用いればよい。すなわち、本発明の方法においても、改
質反応用触媒としては前記例示のものを含めて公知の各
種の水蒸気改質触媒や接触改質触媒等の多種多様な触媒
が適用可能である。

【００２８】改質装置としても特に制限はなく、従来の
燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式の
ものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等
の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供
給性のよい反応装置若しくは反応器（熱交換器型の反応
装置など）が好適に使用される。そのような反応装置と
しては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応
器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナ
ー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する
触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定される
ものではない。

【００２９】改質反応の反応条件は、用いる原料、改質
反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の
条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにし
ても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１０
０％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素
の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定する
のが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素
やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用して
もよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応
分のＣＯ₂や水分等を適宜除去してもよい。

【００３０】このようにして、水素含有量が多く、か
つ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十
分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる
改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モル対して、通常、
０．０２モル以下、好ましくは、０．０１モル以下にし
ておくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度
をこのような比較的低濃度に調整しておくことによって
その後の酸化反応の負担がそれだけ軽くなる。

【００３１】２．ＣＯの選択的酸化除去工程 本発明の方法においては、上記のようにして得た改質ガ
スに酸素含有ガスを混合し、その混合ガスを触媒に接触
させ、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化するが、その
際、ＣＯの選択酸化反応の反応条件を、反応系から排出
されるガス中に残留する酸素濃度、すなわち出口酸素濃
度が０．２体積％以上２．０体積％未満、ＣＯ濃度が１
００ｐｐｍ以下となるように制御することが肝要であ
る。出口酸素濃度が０．２体積％未満であると燃料電池
のＣＯ許容濃度を上げる効果がなく、２体積％以上であ
ると燃料ガスが爆発範囲に入ったり、燃料電池の燃料極
での水素やＣＯの酸化反応熱により、電極や電解質膜に
損傷を与えたり、発電用の水素が燃料極上で無駄に消費
される等の問題を生ずる。出口酸素濃度の好ましい範囲
は０．２体積％以上１．５体積％未満、更に好ましい範
囲は０．３体積％以上１．０体積％未満である。また、
ＣＯ濃度が１００ｐｐｍを超えると酸素を残存させても
燃料電池の電極の被毒を防止する効果が発揮されない 前記改質ガスに添加混合する酸素含有ガスとしては、通
常、純酸素（Ｏ₂）、空気あるいは酸素富化空気が好適
に使用される。該酸素含有ガスの添加量は、酸素／ＣＯ
（モル比）が好ましくは、０．５〜１０、更に好ましく
は１〜５となるように調整するのが適当である。この比
が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消
費量が多くなり過ぎて好ましくない。酸素濃度が小さす
ぎると反応系から排出するガス中に酸素が残留しなくな
るので好ましくない。

【００３２】以上のようにして改質ガスと酸素含有ガス
とを混合した混合ガスを触媒に接触させＣＯの選択的酸
化反応を行う。この選択酸化反応に用いる反応装置とし
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この酸
化反応は発熱反応であるので温度制御を容易にするため
に反応熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用い
ることが望ましい。具体的には例えば、多管型、あるい
は、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使
用される。

【００３３】次に、本発明の方法において用いる触媒と
しては、特に限定はなく、好ましくはＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ
及びＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する
触媒が好適に用いられる。これらの中で特に金含有触媒
が好適に用いられる。この金含有触媒としては、金と適
当な金属酸化物からなるものが好適に使用され、このも
のは、金と金属酸化物の混合物、あるいは、適当な金属
酸化物に金を固定化若しくは担持したもの（以下、この
形態のものを金固定化金属酸化物と呼び、この金の固定
化若しくは担持に用いる金属酸化物を金固定化用金属酸
化物と呼ぶ。）、更には、金と金属酸化物の混合物及び
／又は前記金固定化金属酸化物を更に別の担体に担持し
たものなど各種の形態の触媒として使用することができ
る。

【００３４】こうした金含有触媒における金は、超微粒
子状（高分散状態）であることが好ましく、特に、その
粒径が１０ｎｍ以下の状態、更には、粒径が１〜５ｎｍ
の状態で担持（固定化）あるいは含有されていることが
好ましい。ここで、粒径が１０ｎｍを超えるような大き
な金粒子は一般に所定の酸化反応に対して十分な触媒活
性を示さないので、そのような大きな金粒子のみを含有
するものは触媒活性が不十分となるし、そのような大き
な金粒子を多く含有する触媒は例え触媒活性を満足した
としても高価な金が無駄になり触媒コストが大きくな
る。

【００３５】前記金固定化用金属酸化物あるいは金（超
微粒子等）との混合物若しくは組成物として用いる前記
金属酸化物としては、前記所定の反応条件においてそれ
自体では水素の酸化に不活性であるかあるいは活性をも
っていてもあまり極端な活性を示さないものが好適に使
用され、具体的には例えば、酸化鉄、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸
化ケイ素、酸化ランタン等の単一金属の酸化物、あるい
は、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、ニッケル、マグネ
シウム、スズ、チタン、アルミニウム、ベリリウム、ジ
ルコニウム、ケイ素、ランタン等の金属元素２種以上か
らなる複合酸化物などを挙げることができる。また、こ
れら単一金属の酸化物及び複合酸化物は、必要に応じ
て、混合したり複合物として用いてもよい。

【００３６】本発明においては、前記各種の形態の金含
有触媒の中でも、前記したような金固定化金属酸化物か
らなる触媒（すなわち、金固定化金属酸化物触媒あるい
はこれを更に後述する他の適当な担体若しくは支持体に
担持した触媒）が好適に使用される。なぜなら、金を金
属酸化物上に固定化（担持）したものは、金と金属酸化
物を混合して調製したものと比較して、金を金属酸化物
表面に超微粒子状に分散性よく担持しやすく、金の有効
表面積が大きくなるし、また、金粒子と金属酸化物との
接触面積も大きくなるので、優れた触媒性能を発揮する
からである。

【００３７】このような金固定化金属酸化物触媒の調製
法若しくは金を金属酸化物上に超微粒子状に固定化する
手法としては、各種の方法が知られており、具体的には
例えば、（１）共沈法（特公平３−１２９３４号公報に
記載の方法等）、（２）均一析出沈殿法（特開昭６２−
１５５９３７号公報に記載の方法等）、（３）滴下中和
沈殿法（特開昭６３−２５２９０８号公報に記載の方法
等）、（４）ｐＨ制御中和性沈殿法（特開昭６３−２５
２９０８号公報に記載の方法等）、（５）カルボン酸金
属塩添加法（特開平２−２５２６１０号公報に記載の方
法等）、（６）還元剤添加法（特開昭６３−２５２９０
８号公報に記載の方法等）、（７）析出沈殿法（特開平
３−９７６２３号公報に記載の方法等）、（８）含浸法
などがある。

【００３８】本発明の方法において前記酸化反応に用い
る前記各種の金固定化金属酸化物からなる触媒は、これ
らの公知の方法を含め多種多様な方法によって好適に調
製することができる。すなわち、前記各種の金固定化金
属酸化物は、予め、金固定化用金属酸化物を調製若しく
は用意し、この金属酸化物（触媒担体）に、所定の金化
合物（例えば、塩化金酸等）を金原料として用いて、金
超微粒子を固定化（担持）する方式、あるいは、所定の
金化合物と所定の金固定化用金属酸化物の原料となる適
当な金属化合物を調製原料として用いて共沈法等によっ
て金超微粒子が固定化（担持含有）された金属酸化物を
得る方式、あるいはこれらの組み合わせによる方式の様
々な方法によって調製することができる。

【００３９】なお、触媒調製原料として用いる金原料
は、通常、塩化金酸が最も広く用いらるが、これに限定
されるものではなく、場合に応じて、塩化金等のハロゲ
ン化金、酸化金、水酸化金、シアン化金錯体等の各種の
金化合物や金コロイド等が適宜使用される。また、前記
金固定化用金属酸化物の原料としては、例えば、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等の所定の金属の各種化合
物を使用することができる。これらの調製原料は、調製
方式等に応じて適宜選定される。

【００４０】前記触媒調製の際に使用する金固定化用金
属酸化物（触媒担体）の形状としては、特に制限はな
く、例えば、粉末状、ゲル状、ゾル状等の特定の形状に
成形していないものやあるいはビーズ状、ペレット状、
顆粒状など予め所望の形状に成形したものなど各種の形
状若しくは形態のものとして使用することができる。

【００４１】なお、上記の触媒調製においては、上記共
沈法等によって析出させた金固定化金属酸化物（沈殿物
等）や金固定化用金属酸化物担体に担持固定化して得た
金固定化金属酸化物（担持物等）に対して、通常、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理を施し、また、必要に応じて
適宜成形し、所望の形状の触媒を得るが、こうした、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理は、公知の方法等の常法に従
って行うことができる。その際の焼成温度は、通常、２
００〜６００℃程度、好ましくは、３００〜４００℃の
範囲に選定するのが適当である。

【００４２】こうして得られた金固定化金属酸化物触媒
等の金含有触媒における金の含有量は、金と金属酸化物
（金固定化用金属酸化物）の合計量に対して、通常、
０．１〜３０重量％、好ましくは、０．３〜１．０重量
％の範囲に選定するのが適当である。この金の含有量が
あまり少ないと、ＣＯの酸化活性が不十分となり、一
方、あまり高担持率にすると金の使用量が必要以上に過
剰になり触媒コストが大きくなるし、また、金が凝集し
やすくなって超微粒子状に安定に固定化しにくくなると
いったの支障を生じることがある。

【００４３】以上のようにして、所望の各種の金固定化
用金属酸化物を好適に得ることができる。こうして得た
触媒は、本発明における前記酸化反応用触媒として好適
に使用することができるが、前記したように、この金固
定化金属酸化物を必要に応じて更に別の適当な担体（若
しくは支持体）に担持して用いてもよい。より実用的な
点からは、このように金固定化金属酸化物を適当な形状
を有し、かつ構造安定化性に優れた担体や支持体に担持
して用いる方式が広く利用される。

【００４４】そのような担体（若しくは支持体）として
は、多種多様な金属酸化物系担体や金属系担体、あるい
はそれらの複合体が好適に利用される。該金属酸化物系
担体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、アルミナチ
タニア、コーディエライト、ムライト、ゼオライト等の
単独酸化物系のものあるいは複合酸化物系のものを例示
することができる。また、金属系担体としては、例え
ば、ステンレススチール、鉄、鉛、銅、アルミニウム系
の単独金属系のものや合金系のものを例示することがで
きる。これらの担体（若しくは支持体）形状及びサイズ
としては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒
状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リン
グ状など、一般に使用するされている各種の形状及び構
造のものが利用可能である。

【００４５】なお、こうした担体や支持体に担持された
金固定化金属酸化物触媒は、各種の方法によって得るこ
とができ、例えば、上記の触媒調製の際に、金固定化用
金属酸化物を予め別の適当な担体に担持したものを担体
として用いて得ることもできるし、あるいは、前もって
調製した金固定化金属酸化物あるいは調製段階にあるそ
の前駆体を前記所定の担体若しくは支持体に、例えば、
沈着法、ウオッシュコート法、スプレーコート法等の種
々の担持方式によって担持することによっても好適に得
ることができる。

【００４６】本発明のＣＯの選択酸化反応において、反
応系から排出されるガス中の酸素濃度、ＣＯ濃度を所定
の値にする反応条件は、酸素含有ガスの混入量、反応温
度、反応圧力、ＧＨＳＶ（供給ガスの標準状態における
供給体積速度及び使用する酸化触媒層の見かけの体積基
準の空間速度）などがあり、これを適宜制御することに
より、所定の酸素濃度、ＣＯ濃度の燃料電池用水素含有
ガスが得られる。一例として触媒にＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃を用
いた場合の反応条件について説明する。

【００４７】反応圧力は、通常２〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
の圧力範囲で行う。ここで、もし、反応圧力が２ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ未満であると、ＣＯを十分な低濃度にまで選択
性よく酸化することができない。すなわち、そのような
低圧での反応では、水素の消費を十分に抑制した上でＣ
Ｏの濃度を１００ｐｐｍ以下という十分な低濃度にまで
低減することが困難となる。一方、反応圧をあまり高く
設定しようとすると、昇圧のための動力をその分大きく
する必要があるので経済的に不利になるし、特に、１０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇを超えると高圧ガス取締法の規制を受け
るし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下すると
いう問題も生じる。好ましくは、２〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
の圧力範囲である。ＧＨＳＶが同じでも低圧にした方が
滞留時間が減少するため、出口酸素濃度は多くなるから
出口ＣＯ濃度も増加する。出口ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ
以下に維持し、出口に酸素を残留させるようにするに
は、上記の圧力範囲内で反応を行うことが望ましい。

【００４８】前記酸化反応は、通常、４５〜２００℃、
好ましくは、５０〜９０℃の温度で好適に行うことがで
きる。この反応温度が４５℃未満では反応速度が遅くな
るので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲ではＣＯの除去
率（転化率）が不十分となりやすい。触媒の温度が高く
なると、水素の酸化反応速度が上昇するため、出口酸素
濃度は減少する。出口ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下にし
つつ、出口酸素濃度を残留させるためには、反応温度
は、更に好ましくは５５〜８５℃に維持することが望ま
しい。

【００４９】このＣＯの選択酸化の工程は反応が発熱反
応であるため、触媒の温度が上昇する。触媒の温度上昇
はＣＯの選択性を悪化させるので、触媒層の温度を上記
のような最適温度に制御する必要があり、通常は冷却媒
体を循環し、触媒層の冷却を行う。この冷却に使用する
冷却媒体の温度が使用する燃料電池本体の冷却媒体の温
度に近い場合は、ＣＯの選択酸化反応器内に設置する冷
却媒体供給ラインを燃料電池本体の冷却媒体循環ライン
に接続し、循環ラインを共用することも可能であり、こ
れにより別々に循環するよりコスト面やコンパクト性の
面で有利となる。

【００５０】また、前記酸化反応は、通常、ＧＨＳＶ
（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用す
る酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を５００
０〜５００００ｈ^-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると水素の酸化により
出口酸素濃度が減少し、一方、ＧＨＳＶをあまり大きく
するとＣＯの除去率が低下する。好ましくは６０００〜
１６０００ｈ^-1の範囲に選定する。

【００５１】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記したようにＣＯ濃度が十分に低
く、所定量の酸素を含有しているので燃料電池の白金電
極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、そ
の寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することが
できる。また、本発明の方法を用いてＣＯ選択酸化反応
器を運転することにより、燃料電池燃料極入口の前での
空気混入という工程を用いずに、燃料電池のＣＯ許容濃
度を揚げることができる。

【００５２】本発明により得られた水素含有ガスは、各
種のＨ₂燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ₂燃焼型燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池
など）への供給燃料として有利に利用することができ
る。

【００５３】なお、従来の燃料電池システムの改質装置
（改質装置の後に変性装置がある場合、その変性装置も
改質装置の一部とみなしている）と燃料電池の間に、本
発明の方法に従った前記酸素導入装置及び酸化反応装置
を組み込むことによって、あるいは、すでに酸素導入装
置と酸化反応装置を具備しているものでは酸化触媒とし
て前記金含有触媒を用い反応条件を前記のように調整す
ることによっても、従来よりもずっと優れた燃料電池シ
ステムを構成することが可能となる。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。

【００５５】実施例１ 粒径３ｍｍのアルミナペレット１００ｇを硝酸第二鉄
０．５Ｍ水溶液で含浸したものを４００℃で５時間焼成
して得たＦｅ₂Ｏ₃担持アルミナを塩化金酸を１．１ｇ溶
かしたｐＨ１０の炭酸カリウム水溶液３００ｍｌに浸漬
した。この水溶液にホルマリン３．７％水溶液２０ｍｌ
を５０分間で徐々に滴下した。得られたペレットを水
洗、真空乾燥後、空気中で４００℃で焼成して金含有触
媒（Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒）を得た。焼成後の触媒中の金
含有量は０．５重量％であり、これは触媒１リットル当
たり４ｇに相当した。

【００５６】上記で得た金含有触媒（触媒Ａ）１６〜３
２メッシュに粉砕したもの１ｃｃを管型反応器に充填
し、その触媒層に下記の組成の混合ガスを表１の条件で
流通し、所定の酸化反応を行った。

【００５７】供給ガス組成 ＣＯ：１体積％、
Ｏ₂：２体積％、ＣＯ₂：２５体積％、Ｎ ₂：７．５体積
％、Ｈ₂Ｏ：０．７％、Ｈ₂：ｂａｌａｎｃｅ

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の方法による燃料電池用水素含有
ガスの製造方法は、水素を主成分とする改質ガス中のＣ
Ｏの選択酸化反応を、ＣＯ濃度を適度に低め、かつ所定
量の酸素を残留させるように行う方法であり、燃料ガス
への空気混入用の生後装置などの設定が不要であり、ま
た、選択酸化反応器の運転条件制限が緩和されるので、
製造システム構築上、極めて有利な方法である。また、
本発明の方法により得られる燃料電池用水素含有ガス中
には、残存するＣＯが燃料電池の白金系電極触媒に及ぼ
すＣＯによる被毒や劣化を抑制するのに十分な量の酸素
が残留しているため、燃料電池の発電性能（効率及び寿
命）を著しく向上することができる。従って、本発明の
方法によって得られる燃料電池用水素含有ガスは、各種
の低温作動型の燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型
燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池など）の燃料と
して有利に使用することができ、従来の燃料電池システ
ムの性能等を大幅に改善することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 改質反応によって少なくとも水素を含有
   する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質するこ
   とによって得られた改質ガスであって水素を主成分とし
   かつＣＯ₂及びＣＯを含有する改質ガスに酸素含有ガス
   を混合してなる混合ガスを、触媒と接触させてＣＯを選
   択的に酸化してＣＯ₂に転化して燃料電池用の水素含有
   ガスを製造する方法において、前記ＣＯの選択酸化反応
   の反応条件を、反応系から排出されるガス中に残留する
   酸素濃度が０．２体積％以上２体積％未満、ＣＯ濃度が
   １００ｐｐｍ以下となるように制御することを特徴とす
   る燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ＣＯの選択酸化反応の反応条件が反
   応温度が４５℃以上２００℃以下である請求項１に記載
   の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
3. 【請求項３】 前記ＣＯの選択酸化反応の反応条件が全
   ガスのＧＨＳＶが５０００ｈ^-1以上５００００ｈ^-1未満
   である請求項１又は２に記載の燃料電池用水素含有ガス
   の製造方法。
4. 【請求項４】 前記ＣＯの選択酸化反応の反応条件が運
   転圧力が２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上１０ｋｇＧ／ｃｍ²以下で
   ある請求項２又は３に記載の燃料電池用水素含有ガスの
   製造方法。
5. 【請求項５】 高分子電解質型燃料電池用水素含有ガス
   を製造する請求項１に記載の燃料電池用水素含有ガスの
   製造方法。