JPH07309653A - 押出成形セメント製品用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セメント系水混練物の押出成形時の脱水現象
を抑え、かつ、滑り性を付与することにより押出時のス
クリュートルクを低減させ、良好な仕上がり外観を製品
に付与する押出成形セメント製品用添加剤を提供する。 【構成】 ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールおよびジフェニルメタンジイソシ
アネートとの反応により得られる水溶性ポリウレタン樹
脂からなる押出成形セメント製品用添加剤。 【効果】 押出成形時のスクリュートルクを低減させ、
かつ脱水現象抑制効果および保形性に優れ、成形品の仕
上がり外観が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は押出成形セメント製品用
添加剤に関するものである。さらに詳しくは押出成形時
の水混練物に保形性、保水性、滑り性等を付与するため
に添加する添加剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、押出成形セメント製品用添加剤と
してメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体
や、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコールなどの合成高分子化合物（例えば、
特開昭５７−６１６５２号公報、特開昭５７−２０９８
６６号公報）などが知られている。しかしながら、これ
らのうちセルロース誘導体は保水性に優れ、押出時の脱
水現象は抑えられるものの、粘着性が強すぎるため、滑
り性、離型性が十分とはいえず、スクリュートルクを増
大させたり、成形品の外観が低下するなどの問題点があ
った。一方、ポリエチレンオキサイドなどの合成高分子
化合物は滑り性に優れるものの、保水性が十分ではな
く、このためセメント質の水混練物を押し出す場合、ダ
イスにかかる押出圧力により水が分離し、その結果押出
成形が不能となったり、成形後クラックが発生し外観不
良となるなどの問題点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の押出成形セメント製品用添加剤に見られる上記欠点を
解消する添加剤、すなわち保水性を向上させることによ
り脱水現象を抑え、かつ滑り性を水混練物に付与するこ
とにより、押出時のスクリュートルクを低減させ、かつ
良好な仕上がり外観を製品に付与する押出成形セメント
製品用添加剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水溶性ポリウレ
タン樹脂を押出成形セメント製品用添加剤として用いる
ことにより、押出時のスクリュートルクを低減させ、か
つ良好な仕上がり外観が付与された押出成形セメント製
品を与えることを見いだし、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、水溶性ポリオキシアルキレンエーテルポリ
オール（Ａ）、５００〜３，０００の数平均分子量を有
する非水溶性ポリオール（Ｂ）および有機ポリイソシア
ネート（Ｃ）から誘導され、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が
（９９．９〜９０．０）：（０．１〜１０．０）である
水溶性ポリウレタン樹脂（Ｄ）からなる押出成形セメン
ト製品用添加剤である。

【０００５】本発明において、水溶性ポリオキシアルキ
レン化合物（Ａ）としては、例えばエチレンオキサイド
（以下、ＥＯと略記）単独重合体；ＥＯ／プロピレンオ
キサイド（以下、ＰＯと略記）共重合体；ヒドロキシル
基を有する化合物（ａ）にＥＯ単独、またはＥＯと他の
アルキレンオキサイド［ＰＯ、１，２−ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイ
ド、アルキレンオキサイド置換体（エピクロロヒドリ
ン、スチレンオキサイド等）等］を付加して得られる化
合物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【０００６】（ａ）としては、例えば多価アルコール類
（ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ポリカプロラクタム、ジメチロールプロピオン酸
（塩）、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖など）；多価フェノール類（ヒドロキノン、
カテコールなど）；ビスフェノール類（ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＳなど）；水；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコ
ールおよび水である。

【０００７】ＥＯとともに他のアルキレンオキサイドを
用いる場合の付加様式は、ランダム付加でもブロック付
加でもよいが、（Ａ）を構成するポリオキシアルキレン
鎖の末端部分は、ポリイソシアネートとの反応性の点か
らヒドロキシエチル基となっているものが好ましい。Ｅ
ＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイドを併用する場合の
（Ａ）中の平均オキシエチレン単位含有量は通常６５重
量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

【０００８】以上（Ａ）として例示したもののうち特に
好ましいものは、ポリエチレングリコールおよびＥＯ／
ＰＯ共重合物である。

【０００９】（Ａ）の数平均分子量は通常１，０００〜
３０，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００で
ある。（Ａ）の数平均分子量が１，０００未満ではポリ
ウレタン樹脂が水に難溶性となり、３０，０００を超え
るとポリイソシアネート（Ｃ）との反応性が乏しくなり
目的とする性能を有するポリウレタン樹脂を得ることが
困難となる。

【００１０】５００〜３，０００の数平均分子量を有す
る非水溶性ポリオール（Ｂ）としては、例えば、ポリエ
ーテルグリコール類（ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラ
ンとプロピレンオキサイドのランダムおよび／またはブ
ロック共重合体など）；ポリエステルポリオール類（ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリエチレンアジペー
ト、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキシレンアジペート、ポリエチレン−ブチレ
ンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
ど）；ポリオレフィングリコール類（ポリブタジエング
リコール、ポリプロピレングリコール、これらの水素化
物など）；シリコン系ポリオール類（ポリメチルシロキ
サンジオールなど）；ポリエーテルポリエステルポリオ
ール類（ポリブチレンアジペートのＰＯ付加物、ポリプ
ロピレングリコールとアジピン酸の縮合物、ポリプロピ
レングリコールのカプロラクトン重付加物、ビスフェノ
ールＡのＰＯ付加物とテレフタル酸の縮合物など）；お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの
うち好ましいものはテトラメチレンエーテルグリコール
およびポリカプロラクトンポリオールである。

【００１１】（Ｂ）の数平均分子量が５００未満では押
出時の保形性が悪くなり、３，０００を超えると押出時
の保水性が悪くなるので好ましくない。

【００１２】本発明において、（Ａ）：（Ｂ）の重量比
は（９９．９〜９０．０）：（０．１〜１０．０）であ
る。（Ａ）の比率が９９．９を超えると押出時のスクリ
ュートルクが増大し、９０．０未満では得られるポリウ
レタン樹脂の水溶性が悪くなるので好ましくない。

【００１３】有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、
例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、エチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート類；トリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンとの反応物；アニリンを
塩酸の存在下でホルムアルデヒドを反応させて得たポリ
アミンをホスゲン化して得られるポリフェニルメタンポ
リイソシアネート；これらの製造工程で得られる粗製ポ
リイソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物を
挙げることができる。これらのうち好ましいものはジイ
ソシアネート類および粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、Ｉ
ＰＤＩおよびＨＤＩである。

【００１４】本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の合計水
酸基と（Ｃ）のイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基とい
う）の当量比は、通常１：（０．８〜１．０）、好まし
くは１：（０．９〜０．９８）である。ＮＣＯ基が０．
８当量未満では（Ｃ）の重量分子量が低くなり保水性が
不足し、１．０当量を超えると残存ＮＣＯ基が水溶液中
で水と反応して架橋しウレタン樹脂の水溶性が低下する
ので好ましくない。

【００１５】本発明における水溶性ポリウレタン樹脂
（Ｄ）の重量平均分子量は、通常２０，０００〜５０
０，０００、好ましくは３０，０００〜４００，０００
である。重量平均分子量が２０，０００未満では保水性
が不足し、脱水現象が認められ、５００，０００を超え
るとセメント質混練物の流動性が低下し、いずれの場合
もスクリュートルクが増大する。

【００１６】（Ｄ）中のオキシエチレン単位の含有量は
通常少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０
重量％である。（Ｄ）中のオキシエチレン単位の含有量
が６０重量％未満では水溶性が不十分となる。

【００１７】（Ｄ）の製法については特に限定されず、
通常のポリウレタン樹脂を製造する方法で（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を反応させることにより得られる。
ウレタン化の反応温度は通常３０〜２００℃、好ましく
は５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０
時間、好ましくは０．１〜８時間である。該ウレタン化
反応は通常無溶剤系で行われるが、必要によりイソシア
ネートに不活性な有機溶剤中で行ってもよい。該有機溶
剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオ
キサン等が挙げられる。溶剤を用いる場合は、通常、反
応後に溶剤を溜去して水溶性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を
得る。

【００１８】本発明の添加剤は必要に応じて公知の他の
添加剤を併用してもよい。該他の添加剤としては、セル
ロース誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースお
よびヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル
アミドなどの水溶性高分子化合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものはセルロース誘導体であり、特に好
ましいものはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースで
ある。併用する場合の他の添加剤の割合は特に限定され
ないが、（Ｄ）の重量に対して通常４０重量％以下、好
ましくは２０重量％以下である。

【００１９】本発明の添加剤が用いられるセメント質材
料としては、水硬性セメント（例えば普通ポルトランド
セメント、早強ポルトランドセメント、アルミナセメン
ト、高炉セメントフライアッシュセメントおよび着色セ
メント）が挙げられる。また、補強のため繊維質材料例
えば無機繊維（石綿、岩石綿、ガラス繊維など）および
有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプ
ロピレン繊維、ビニロン繊維、炭素繊維など）の添加も
可能である。さらに骨材（例えば川砂、ケイ砂、軽量骨
材、ポゾラン等）を併用してもよい。

【００２０】本発明の添加剤には必要に応じて各種セメ
ント用混和剤（材）を併用することも可能である。これ
らの混和剤（材）として公知のセメント分散剤（ナフタ
リンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、メラミンスルホン
酸ホルマリン縮合物塩、リグニンスルホン酸塩など）、
硬化遅延剤（グルコン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、ポ
リリン酸塩など）、硬化促進剤（塩化カルシウム、亜硝
酸塩など）、収縮低減剤（低級アルコールアルキレンオ
キサイド付加物など）、防錆剤（亜硝酸ナトリウム、亜
硝酸カルシウムなど）、撥水防水剤（高級脂肪酸、パラ
フィンなど）、急結剤（アルミン酸カルシウム、カルシ
ウムスルホアルミネート）、膨張材、高炉スラグ、シリ
カフューム、石膏、石灰などを挙げることができる。

【００２１】セメント質材料に対する本発明の添加剤の
配合量はセメント質、繊維質材料、骨材などの配合割
合、成形品の押出速度、ダイス形状などにより種々変え
ることができるが、セメント質材料１００重量部に対し
て、通常０．０５〜７重量部、好ましくは０．２〜５重
量部である。添加剤の量が０．０５重量部未満では押出
機のスクリュートルクが小さくなるという本発明の効果
が得られないことがあり、７重量部を超えても同様であ
る。また、セメント質材料１００重量部に対する繊維質
材料の量は通常０〜５０重量部、好ましくは２〜４０重
量部、骨材の量は通常０〜３００重量部、好ましくは１
〜２００重量部、水の量は通常２０〜８０重量部、好ま
しくは２０〜７０重量部、混和剤（材）の量は通常０〜
１０重量部、好ましくは１〜８部である。

【００２２】本発明の添加剤の使用方法の一例を示せば
以下の通りである。すなわちセメント質材料、無機質材
料、骨材および本発明の添加剤をニーダー型ミキサーな
どでドライブレンドしたのち、水を加えよく混練した
後、スクリュー型真空押出成形機、スクリュー型押出成
形機、プランジャー型成形機などで、その先端に付けた
ダイス等を通して水混練物を所望の形に成形する。押出
された押出成形品は切断機などを用いて所望の長さに切
断した後、室温、蒸気養生、またはオートクレーブ養生
などで養生後、製品とする。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。

【００２４】実施例１ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
９２部、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子
量２，０００）８部およびＨＤＩ１．３部を１７０℃で
５時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂からなる本発
明の添加剤［１］を得た。該［１］のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによる（以下同様）重量平均分
子量は１００，０００であった。

【００２５】実施例２ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
１００部、ポリエチレングリコール（数平均分子量８，
０００）１００部、ポリカプロラクトンジオール（数平
均分子量９８０）２部およびＭＤＩ５部を１８０℃で３
時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂からなる本発明
の添加剤［２］を得た。該［２］の重量平均分子量は７
９，０００であった。

【００２６】実施例３ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
９０部、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコー
ル［ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，５０
０）にＥＯを付加したもの；数平均分子量１５，００
０］１０部、ポリオキシテトラメチルエーテルグリコー
ル（数平均分子量１，０００）３部およびＴＤＩ１．４
部を１６０℃で５時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹
脂からなる本発明の添加剤［３］を得た。該［３］の重
量平均分子量は８９，０００であった。

【００２７】実施例４ ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール［ポリ
プロピレングリコール（数平均分子量１，７００）にＥ
Ｏを付加したもの；数平均分子量８，５００］９８部、
ポリオキシテトラメチルエーテルグリコール（数平均分
子量１，５００）２部およびＩＰＤＩ１２．６部を１７
０℃で５時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂からな
る本発明の添加剤［４］を得た。該［４］の重量平均分
子量は７５，０００であった。

【００２８】実施例５ 実施例２で得た添加剤［２］とヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（「メトローズ９０ＳＨ１５０００」；信
越化学工業製）とを重量比９０：１０の割合で配合する
ことにより本発明の添加剤［５］を得た。

【００２９】比較例１ ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量１０，０
００）１００部およびＭＤＩ２．３部を１７０℃で３時
間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂からなる比較の添
加剤［６］を得た。該［６］の重量平均分子量は５６，
０００であった。

【００３０】性能試験例１ 普通ポルトランドセメント１００部、ケイ砂７号１００
部、石綿２０部、実施例１〜５の添加剤（粉末品）
［１］〜［５］各１部をドライブレンドした後、水３５
部を加え、モルタルミキサーで１０分間混練し水混練物
を得た。その混練物を４５ｍｍφのシリンダーを持つス
クリュー型押出成形機と、その先端に取り付けた１０ｍ
ｍφのダイスを通して押出成形を行い、スクリュー軸に
かかるトルクの測定、脱水現象の有無の観察、および押
出成形品の表面状態の観察を行った。比較の添加剤とし
て添加剤［６］（粉末品）、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース（ＨＰＭＣ；「メトローズ９０ＳＨ１５００
０」、信越化学工業製）およびポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ；「アルコックスＥ−６０」、明成化学工業
製）をそれぞれ使用した試験（比較例１〜３）の結果も
併せて表１に記した。

【００３１】

【表１】 （注）表面外観 良好：押出成形品の表面が平滑 不良：押出成形品の表面が鱗状、もしくはひび割れが発
生

【００３２】表１に示した如く、比較例１〜３の従来の
添加剤を使用した場合に比べ本発明の添加剤を使用した
場合は、押出成形機のスクリュートルクが低く、成形品
の表面もなめらかで脱水現象も見られないことが判る。

【００３３】

【発明の効果】本発明の押出成形セメント製品用添加剤
は従来の添加剤に比べ、下記の特長を有する。 （１）成形前の水混練物のダイス内での滑りが良くなり
粘着性が低下するため、押出成形機にかかるトルクが低
下する。 （２）水混練物の保水性が向上し、成形機内での脱水現
象が抑えられる。 （３）水混練物の保水性、滑り性が良好となり、成形品
の表面仕上がり状態が良好となる。 （４）押出成形機にかかるトルクが低下するため、押出
速度を上げることが可能となり、単位時間当りの成形品
生産量が増加する。 上記効果を奏することから、本発明の添加剤を用いたセ
メント押出成形品は、建築物の外壁材、間仕切材、天井
材などに有用である。

フロントページの続き (72)発明者 小牟田仁史 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性ポリオキシアルキレンエーテルポ
   リオール（Ａ）、５００〜３，０００の数平均分子量を
   有する非水溶性ポリオール（Ｂ）および有機ポリイソシ
   アネート（Ｃ）から誘導され、（Ａ）：（Ｂ）の重量比
   が（９９．９〜９０．０）：（０．１〜１０．０）であ
   る水溶性ポリウレタン樹脂（Ｄ）からなる押出成形セメ
   ント製品用添加剤。
2. 【請求項２】 （Ｄ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計水酸基
   と（Ｃ）のイソシアネート基とを１：（０．８〜１．
   ０）の当量比で反応させてなる水溶性ポリウレタン樹脂
   である請求項１記載の添加剤。
3. 【請求項３】 （Ｄ）中のオキシエチレン基含有量が、
   少なくとも６０重量％である請求項１または２記載の添
   加剤。
4. 【請求項４】 （Ａ）がエチレンオキサイド単独重合体
   および／またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
   イドのランダムもしくはブロック共重合体である請求項
   １〜３のいずれか記載の添加剤。
5. 【請求項５】 （Ｂ）がポリプロピレンエーテルポリオ
   ール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリエ
   ステルポリオールおよびポリオレフィンポリオールから
   なる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４
   のいずれか記載の添加剤。
6. 【請求項６】 （Ｃ）が、４，４’−ジフェニルメタン
   ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソフ
   ォロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシ
   アネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である
   請求項１〜５のいずれか記載の添加剤。