JPH07309821A

JPH07309821A - 脂肪族多価カルボン酸アミド類の製造方法

Info

Publication number: JPH07309821A
Application number: JP6105657A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kitagawa; 幸緒北川; Shigeo Miki; 茂男三木; Hiroshi Kitagawa; 宏北川
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1995-11-28
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JP2985662B2

Abstract

(57)【要約】【目的】新規有用な３価又は４価の脂肪族多価カルボ
ン酸アミド類を温和な条件で、高純度且つ高収率で製造
し得る工業的に優れた製造方法を提供する。【構成】３価又は４価の脂肪族多価カルボン酸エステ
ル類と一級又は二級のアミン類とを無触媒下又は酸触媒
下で加熱してエステル・アミド交換反応する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な脂肪族多価カル
ボン酸アミド類の製造方法に関する。かかる脂肪族多価
カルボン酸アミド類は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗
菌剤、抗黴剤、核剤、高分子添加剤などとして有用な素
材である。

【０００２】

【従来の技術】３価又は４価の脂肪族多価カルボン酸の
アミド類は、文献未記載の化合物であって、且つその工
業的製造方法は知られていない。

【０００３】一方、モノカルボン酸アミドやジカルボン
酸アミドの製造方法としては、下記の方法が知られてい
る。（ａ）カルボン酸とアミン類とを加熱脱水する方法。（ｂ）アルカリ触媒存在下、カルボン酸低級アルキルエ
ステル類とアミン類とのエステル・アミド交換反応によ
る方法。（ｃ）混合カルボン酸無水物とアミン類とを反応させる
方法。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規有用な
３価又は４価の脂肪族多価カルボン酸アミド類を温和な
条件で、高純度且つ高収率で製造しうる工業的に優れた
製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討した結果、以下の事実を見いだ
し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】（１）３価又は４価のカルボン酸を原料と
し、上記（ａ）〜（ｃ）の方法に基づいてカルボン酸ア
ミドを製造した場合、何れの方法においても、副反応と
して脱炭酸、分子間縮合、分子内及び分子間イミド化反
応などが起こり、特に分子内イミド化反応に起因してほ
とんど目的物を得ることができない。

【０００７】（２）然るに、所定のカルボン酸低級アル
キルエステル類とアミン類とを無触媒下又は酸触媒下で
加熱してエステル・アミド交換反応することにより、上
記副反応が抑制され、収率良く目的物を得ることができ
る。

【０００８】即ち、本発明に係る一般式（１）で表され
る脂肪族多価カルボン酸アミド類の製造方法は、一般式
（２）で表される脂肪族多価カルボン酸エステル類（以
下「本エステル類」という。）と一般式（３）で表され
るアミン類（以下「本アミン類」という。）とを無触媒
下又は酸触媒下で加熱してエステル・アミド交換反応せ
しめることを特徴とする。

【０００９】Ａ（ＣＯ−Ｘ）n （１）［式中、Ａは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状
の脂肪族飽和カルボン酸残基を表す。Ｘは基−ＮＲ¹Ｒ²
又はＮ含有飽和ヘテロ環を表す。Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異
なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ここで、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基又は
アラルキル基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基又はハロゲンを置換基として有してい
てもよい。かかる置換基の数及び置換位置は特に限定さ
れるものではない。ｎは３又は４の整数である。］

【００１０】Ａ（ＣＯＯＲ³）n （２）［式中、Ａ及びｎは一般式（１）で記載したとおりであ
る。Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］

【００１１】Ｘ−Ｈ（３）［式中、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は夫々一般式（１）で記載した
とおりである。］

【００１２】本発明に係る方法により特に効率よく製造
される脂肪族多価カルボン酸アミド類としては、一般式
（１）の基−ＮＲ¹Ｒ²において、Ｒ¹又はＲ²が同一又は
異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０
のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、
炭素数５〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０
のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である
化合物が例示される。

【００１３】より具体的には、無置換アミド（このとき
ＣＯ−ＸはＣＯ−ＮＨ₂に相当する。）の他、Ｎ−メチ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル
アミド、Ｎ−シクロペンチルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルアミド、Ｎ−４−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−
２−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−フェニルアミ
ド、Ｎ−４−メチルフェニルアミド、Ｎ−２，６−ジメ
チルフェニルアミドなどのＮ−モノアルキル（アルケニ
ル）又はアリ−ル置換アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル又はアリー
ル置換アミドなどの基を有する化合物が例示される。

【００１４】本エステル類は、所定の多価カルボン酸又
はその酸無水物を酸成分とし、炭素数１〜４の脂肪族ア
ルコールをアルコール成分として調製されるエステルで
ある。

【００１５】所定の多価カルボン酸としては、１，２，
３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタント
リカルボン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸、
２，３，５−ヘキサントリカルボン酸及び１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸が例示される。

【００１６】所定の脂肪族アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール及びイソブタノールなどが例示さ
れ、中でもメタノールが推奨される。

【００１７】本エステル類の具体例としては、１，２，
３−プロパントリカルボン酸トリメチルエステル、１，
２，３−プロパントリカルボン酸トリエチルエステル、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラメチル
エステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エ
チルエステル、１，３，５−ペンタントリカルボン酸ト
リメチルエステル、１，３，５−ペンタントリカルボン
酸トリエチルエステルなどが挙げられる。

【００１８】一般式（３）で表される本アミン類として
は、所定の構造の一級若しくは二級の脂肪族、脂環族又
は芳香族アミンが挙げられる。

【００１９】脂肪族一級アミンとしては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシル
アミン、ヘキサデシルアミンなどが例示され、中でもｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどが推奨され
る。

【００２０】脂環族一級アミンとしては、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘ
キシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンなどが
例示され、なかでもシクロヘキシルアミン、２−メチル
シクロヘキシルアミンなどが推奨される。

【００２１】芳香族一級アミンとしては、アニリン、４
−メチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，６
−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、ｐ−
メトキシアニリン、ｐ−クロロアニリンなどが例示さ
れ、中でも、アニリン、２，６−ジメチルアニリンなど
が推奨される。

【００２２】脂肪族二級アミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミンなどが例示さ
れ、中でもジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルア
ミンなどが推奨される。

【００２３】脂環族二級アミンとしては、ジシクロペン
チルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチ
ルアミンなどが例示され、中でもジシクロヘキシルアミ
ンが推奨される。

【００２４】芳香族二級アミンとしては、ジフェニルア
ミン、ジ（４−メチル）フェニルアミン、ジ（２，４−
ジメチル）フェニルアミンなどが例示され、中でもジフ
ェニルアミン、ジ（４−メチル）フェニルアミンなどが
推奨される。

【００２５】ヘテロ環式二級アミンとしては、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルフォリンなどが例示され、中でも
ピロリジン、ピペリジンなどが推奨される。

【００２６】本アミン類は、本エステル類に対し、通
常、４〜５０倍モル、好ましくは４〜１５倍モル程度用
いられる。

【００２７】本反応は、無溶媒系でも行うことができる
が、目的物の単離、精製が容易となることから、通常、
有機溶媒中で行われる。

【００２８】当該有機溶媒としては、シクロヘキサン、
ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどのベンゼン系炭化水素類、ジオキサン、ジ
グライム、アニソールなどのエーテル類の他、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が用いられ、特に
ベンゼン系炭化水素類が推奨される。

【００２９】その溶媒量は、特に限定されるものではな
いが、通常、本エステルに対して０．１〜１０倍重量、
好ましくは０．５〜５倍重量程度用いられる。

【００３０】又、上記反応溶媒の代わりに過剰量の本ア
ミン類自体を溶媒として用いることもできる。このとき
の本アミン類の使用量は、本ジエステルに対し、通常、
１０倍〜５０倍モル、好ましくは５〜１０倍モル程度で
ある。

【００３１】反応温度は、通常、１００〜３００℃程
度、好ましくは２００〜２５０℃程度である。１００℃
未満では所定の反応がほとんど進行せず、一方、３００
℃を越える温度では優先的に分子内イミド化反応が起き
る結果、何れの場合も目的物の収率が極めて低くなる傾
向が認められる。

【００３２】反応は、２〜３０時間程度、好ましくは１
０〜２０時間程度攪拌することにより完結する。

【００３３】反応は、窒素、アルゴンなど、不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましい。

【００３４】又、当該反応において、酸化スズ、テトラ
−ｎ−ブトキシチタネート、テトラ−iso−プロポキシ
チタネートなどの酸触媒を用いることもできるものの、
無触媒系の方が生成物の着色などを惹起しないため有利
である。

【００３５】当該酸触媒の使用量は、本エステルに対し
て０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％
程度である。

【００３６】反応系内において析出した脂肪族多価カル
ボン酸アミド類を濾過後、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール系溶媒又は当該アルコ
ール／水混合溶媒で洗浄することにより、容易に高純度
の目的物を得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。尚、各例における反応生成物が目的とするアミド類
であることは、ＤＩ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲによって確認し
た。

【００３８】実施例１温度センサー、攪拌装置を備えた５００mlオートクレー
ブに１，２，３−プロパントリカルボン酸トリメチルエ
ステル２１．８ｇ（０．１モル）及びシクロヘキシルア
ミン６０．０ｇ（０．６１モル）を仕込み、２２０℃で
６時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過し、得られた白
色柱状固体をイソプロパノール／水混合溶媒（３／１＝
ｖ／ｖ）３００mlで室温下、攪拌洗浄を行なった。濾過
後、１２０℃で減圧乾燥を行ない、目的とする１，２，
３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド
（白色柱状固体）３８．８ｇ（収率９２．６％）を得
た。

【００３９】実施例２本アミン類として、２−メチルシクロヘキシルアミン７
０．０ｇ（０．６２モル）を適用した他は実施例１と同
様の操作を行ない、目的とする１，２，３−プロパント
リカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）
（白色柱状固体）４１．８ｇ（収率９０．７％）を得
た。

【００４０】実施例３シクロヘキシルアミンの量を６０．０ｇから２４．４ｇ
（０．２５モル）とし、反応溶媒としてトルエン４０ml
を用いた他は実施例１と同様の操作を行ない、目的とす
る１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキ
シルアミド３８．４ｇ（収率９２．３％）を得た。

【００４１】実施例４本アミン類として、ｎ−ヘキシルアミン６０．０ｇ
（０．５９モル）を適用した他は実施例１と同様の操作
を行ない、目的とする１，２，３−プロパントリカルボ
ン酸トリ（ｎ−ヘキシル）アミド（白色固体）４０．７
ｇ（収率９７．１％）を得た。

【００４２】実施例５本アミン類として、アニリン６０．０ｇ（０．６５モ
ル）を適用した他は実施例１と同様の操作を行い、目的
とする１，２，３−プロパントリカルボン酸トリアニリ
ド（白色固体）３４．３ｇ（収率８５．６％）を得た。

【００４３】実施例６本アミン類として、ジ−ｎ−ブチルアミン８０．０ｇ
（０．６５モル）を適用した他は実施例１と同様の操作
を行い、目的とする１，２，３−プロパントリカルボン
酸テトラ（ジ−ｎ−ブチル）アミド（白色固体）４．５
ｇ（収率８０．０％）を得た。

【００４４】実施例７本アミン類として、ピロリジン６０．０ｇ（０．８５モ
ル）を適用した他は実施例１と同様の操作を行い、目的
とする１，２，３−プロパントリカルボン酸テトラピロ
リジルアミド（白色固体）３２．０ｇ（収率８５．６
％）を得た。

【００４５】実施例８本アミン類として、ジフェニルアミン１００ｇ（０．５
９モル）を適用した他は実施例１と同様の操作を行い、
目的とする１，２，３−プロパントリカルボン酸テトラ
（ジフェニルアミド）（白色固体）４６．０ｇ（収率６
０％）を得た。

【００４６】実施例９本エステルとして、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸テトラメチルエステル２０．０ｇ（０．０６９モ
ル）を適用した他は実施例１と同様の操作を行ない、目
的とする１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テト
ラシクロヘキシルアミド（白色固体）３５．５ｇ（収率
９２．３％）を得た。

【００４７】実施例１０１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラメチル
エステル２０ｇ（０．０６９モル）、２−メチルシクロ
ヘキシルアミン７０ｇ（０．６２モル）とした他は実施
例１と同様に行い、目的とする１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルア
ミド）（白色固体）３６．２ｇ（収率８７．５％）を得
た。

【００４８】実施例１１反応温度を２６０℃とした他は実施例１と同様に行い、
目的とする１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシ
クロヘキシルアミド３．６０ｇを得た（収率８．５
％）。又、反応母液から副反応生成物としてアミドイミ
ド２０．０ｇを得た。

【００４９】実施例１２反応温度を１２０℃とした他は実施例１と同様に行い、
目的とする１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシ
クロヘキシルアミド３．６０ｇを得た（収率８．６
％）。

【００５０】実施例１３反応温度を２６０℃とした他は実施例９と同様に行い、
目的とする１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テ
トラシクロヘキシルアミド２．２ｇ（収率５．６％）を
得た。

【００５１】

【発明の効果】本発明方法を適用することにより、工業
的に有用な条件下で目的とする脂肪族多価カルボン酸ア
ミド類を簡便、且つ効率的に収率よく高純度で製造する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表される脂肪族多価カル
ボン酸アミド類を製造するに際し、一般式（２）で表さ
れる脂肪族多価カルボン酸エステル類と一般式（３）で
表されるアミン類とを無触媒下又は酸触媒下で加熱して
エステル・アミド交換反応せしめることを特徴とする脂
肪族多価カルボン酸アミド類の製造方法。Ａ（ＣＯ−Ｘ）n （１）［式中、Ａは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状
の脂肪族飽和カルボン酸残基を表す。Ｘは基−ＮＲ¹Ｒ²
又はＮ含有飽和ヘテロ環を表す。Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異
なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ここで、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基又は
アラルキル基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基又はハロゲンを置換基として有してい
てもよい。ｎは３又は４の整数である。］Ａ（ＣＯＯＲ³）n （２）［式中、Ａ及びｎは一般式（１）で記載したとおりであ
る。Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］Ｘ−Ｈ（３）［式中、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は夫々一般式（１）で記載した
とおりである。］
【請求項２】加熱温度が、２００〜２５０℃である請
求項１に記載の脂肪族多価カルボン酸アミド類の製造方
法。