JPH07309942A - 複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度および耐熱性に優れた複合材料の
製造方法を提供するにある。また、マトリックスとして
の樹脂よりも優れた機械的強度や耐熱性を有する複合材
料の製造方法を提供する。 【構成】 陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／
１００ｇの粘土鉱物と、炭素数が１２以上のアルキレン
基とカルボキシル基とを有する有機陽イオンからなる膨
潤化剤とを接触させてこの両者をイオン結合させ，モノ
マーの溶融温度以上の温度でモノマーにより膨潤する性
質を有する複合体とする接触工程と、該複合体とポリア
ミドモノマーとを混合する工程と、該混合物を所定温度
に加熱して前記膨潤化剤の触媒作用のもとに重合する重
合工程と、からなることを特徴とする複合材料の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度および耐熱
性に優れた複合材料の製造方法に関し、さらに詳しく
は、ポリアミドを含む樹脂組成物と粘土鉱物を構成する
珪酸塩層とがイオン結合を介して互いに結合し、それら
が均一に混合されてなり、樹脂のみの成形品よりも機械
的強度に優れた複合材料の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機高分子材料の機械的特性
を改善する目的で、炭酸カルシウムや粘土鉱物、雲母等
の無機質材料の添加・混合が検討されている。

【０００３】しかし、これらの無機質材料は、添加・混
合した場合、有機高分子材料中での有機高分子母相との
間の結合が非常に弱いため、添加による脆化等の多くの
問題があり、また、無機質材料の添加量にも限界があ
る。この無機質材料と高分子材料との結合を強くする目
的で、該無機質材料のシランカップリング剤による処理
等が知られている。しかし、これらの方法により得られ
る有機高分子材料と無機質材料との結合は、ファンデル
ワールス結合によるものであって、両者の間のなじみを
良くする程度であり、補強効果や耐熱性改善のためには
充分のものとすることはできない。

【０００４】これらの問題を解決するため、本出願人
は、先に、ポリアミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分
散したアスペクト比の平均が５以上のひる石薄片とから
なる「ポリアミドを含む樹脂組成物」（特開昭５７−８
３５５１号公報）を提案した。この組成物は、樹脂中に
アスペクト比（粒子の大きさ／厚さ）の大きいひる石薄
片を混入させることにより、有機高分子材料の機械的強
度を向上させようとするものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この樹
脂組成物は、従来のものに比較して確かに機械的強度が
向上したが、ひる石薄片を得るために機械的粉砕を必要
とするため、充分なアスペクト比が得られない。しか
も、鉱物層と母相との結合力が弱いため、必要な強度を
得るには、脆化を犠牲にして添加量を多くする必要があ
った。

【０００６】また、粘土鉱物の層間でポリアミドやポリ
スチレンなどの高分子を合成して複合材料を得ようとす
る試みがなされている（「高分子」，１９，７５９，１
９７９； 「工業材料」，２５，「３」，５８，１９７
７）。しかし、これまでの方法では、有機高分子鎖が充
分には粘土鉱物の層間に侵入しないため、この層間距離
を拡大することができず、珪酸塩層と有機高分子とが均
一に、さらには、該珪酸塩の構成単位層が分子状に分散
することはなかった。また、このような場合には、層状
鉱物のアスペクト比を小さくするので、機械的強度向上
には逆効果になる。さらに、母相である高分子材料と層
間化合物との結合も充分ではないため、十分な補強効果
が得られなかった。

【０００７】また、少なくとも１個のアミノ基を含有し
かつラクタムの重合触媒作用を有する有機化合物をイオ
ン交換反応で粘土に結合せしめた粘土・有機複合体の存
在下でラクタムを重合せしめる「粘土・ポリアミド複合
体の製造方法」（特開昭５１−１０９９９８号公報）が
提案されている。しかし、この粘土・ポリアミド複合体
の製造方法により得られた複合体は、樹脂中の粘土は何
れも結晶単位層ごとに分離されたものではなく、粘土層
の層間距離が小さいため、引張り強さがマトリックスと
しての樹脂の強度以下である。すなわち、例えばナイロ
ン６の引張り強さ以下である。従って、この方法により
得られる複合体は、強度機械的強度および耐熱性が不十
分であるという問題を有している。

【０００８】すなわち、前記粘土・ポリアミド複合体の
製造方法は、粘土鉱物と「少なくとも１個のアミノ基を
含有し且つラクタムの重合触媒作用を有する有機化合
物」とを陽イオン交換して複合体を得る製造方法であ
り、有機化合物としては、ω−アミノカプロン酸、ナイ
ロン塩、ヘキサメチレンジアミン、アミノウンデカン酸
が例示され、実施例では、アミノカプロン酸、ナイロン
塩、アミノウンデカン酸が開示されている。すなわち、
この方法では炭素鎖の長さ（炭素数）が１１以下の有機
化合物が用いられ、カルボン酸を含む「アミノウンデカ
ン酸塩酸塩水溶液」を用いて陽イオン交換して粘土を結
合せしめ、重合して得た６−ナイロンとの層間距離が最
大約５７Åの複合体が開示されている。

【０００９】しかし、この方法で用いている炭素数が１
１以下の有機化合物分子で交換した粘土鉱物は、親水的
であるため、イオン交換後の乾燥が通常の方法では、粘
土鉱物粒子の凝集が起こる。そのため、その後のナイロ
ンとの混合状態が不均一となり、その結果、重合後の膨
潤状態も不十分となり、機械的特性の向上は得られな
い。その結果、公報記載の実施例に示されるように、重
合して得た６−ナイロンとの層間距離が、約１３Å（層
間隔６．２Å）、約２０Å（層間隔１３．１Å）、約５
７Å（層間隔５０．６Å）と、最大でも約５７Å程度の
ものしか得られない。

【００１０】従って、前記方法により得られた複合体
は、層間距離が５７Å以下であるため、引張り強度がナ
イロン６の３０〜８０％程度のものしか得られない。こ
れより、前記方法では、「ナイロン６単独の成形品に比
べ引張強度は低下するけれども、単にナイロン６にモン
モリロナイトを添加したのみの成形品に比べ引張強度が
若干向上した程度の複合体」しか得ることができない。

【００１１】そもそも、従来より、ポリアミド中に粘土
を分散させハイブリッド化すると、もともとの樹脂より
も引張り強さ等の機械的強度が低下すると言われてい
る。前記特開昭５１−１０９９９８号公報に開示された
方法により得られる複合体は、この従来の複合体の強度
低下を改善し、マトリックス樹脂単体で得られる成形体
の強度に近づけようとするものであり、換言すれば、何
れも複合化によりもともとの樹脂単体で得られる成形体
より機械的強度が低下するものである。このように上記
方法では、マトリックス樹脂単体で得られる成形体の強
度より優れた強度特性を有する複合体を得ることができ
ないないう問題を有している。

【００１２】そこで、本発明者らは、上述のごとき従来
技術の問題点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実
験を重ねた結果、本発明を成すに至ったものである。

【００１３】（発明の目的）本発明の目的は、機械的強
度および耐熱性に優れた複合材料の製造方法を提供する
にある。本発明の他の目的は、マトリックスとしての樹
脂よりも優れた機械的強度や耐熱性を有する複合材料の
製造方法を提供するにある。

【００１４】本発明者らは、上述の従来技術の問題点に
関して、以下のことに着眼した。すなわち、先ず、従来
より提案されている粘土−ポリアミド複合体は、ポリア
ミド中に粘土を分散させハイブリッド化すると、もとも
との樹脂よりも引張り強さ等の機械的強度が低下する。
これは、従来より提案されている粘土−ポリアミド複合
体は、粘土層とポリアミドの結合が弱く、粘土層の分散
性が十分でないので、引張り強さがマトリックスとして
の樹脂の強度以下（例えばナイロン６の引張り強さ以
下）となることが分かった。また、分散している粘土層
そのものの構成単位が大きいことが分かった。

【００１５】本発明者らは、これら問題を解決する方法
として、樹脂中に分散させる珪酸塩層を構成単位の最
小とし、珪酸塩層とポリアミド分子鎖をイオン結合によ
り結合させることこと、珪酸塩層を樹脂中に均一に分
散させること、樹脂中に分散させる珪酸塩層間の距離
を１００Å以上とすること、に着眼した。

【００１６】また、これを実現する方法として、陽イ
オン交換容量が適量（例えば、５０〜２００ミリ当量／
１００ｇ）の粘土鉱物を用いること、ポリアミドモノ
マーと粘土鉱物以外に、ポリアミドモノマー分子を層間
に取り込む作用が大変強い触媒作用を奏する物質を共存
させること、粘土層間距離を重合前に適度に拡大する
ことができ、しかも珪酸塩層とポリアミド分子鎖とがイ
オン結合で結合されるような物質を共存させること、に
着眼した。そして、上記およびを満足する物質とし
て、 (a)銅イオン，水素イオン，アルミニウムイオン等
の無機陽イオンからなる膨潤化剤、または (b)炭素数が
１２以上のアルキレン基とカルボキシル基とを有する有
機陽イオン（有機アンモニウムイオン）からなる膨潤化
剤に着目した。そして、予め前記所定の陽イオン交換容
量を有する粘土鉱物と前記膨潤化剤とを接触させてこの
両者をイオン結合させ、モノマーの溶融温度以上の温度
でモノマーにより膨潤する性質を有する複合体を作製
し、該複合体とポリアミドモノマーとを混合し、該混合
物を所定温度に加熱して前記膨潤化剤の触媒作用のもと
に重合することにより、機械的強度および耐熱性に優れ
た複合材料に到達し、本発明を成すに至った。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の複合材料の製
造方法は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／
１００ｇの粘土鉱物と、炭素数が１２以上のアルキレン
基とカルボキシル基とを有する有機陽イオン（有機アン
モニウムイオン）からなる膨潤化剤とを接触させてこの
両者をイオン結合させ、モノマーの溶融温度以上の温度
でモノマーにより膨潤する性質を有する複合体とする接
触工程と、該複合体とポリアミドモノマーとを混合する
工程と、該混合物を所定温度に加熱して前記膨潤化剤の
触媒作用のもとに重合する重合工程と、からなることを
特徴とする。

【００１８】

【作用】本発明の複合材料の製造方法が、優れた効果を
発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかで
はないが、次のように考えられる。

【００１９】本発明の複合材料の製造方法は、先ず、陽
イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇの粘
土鉱物と、炭素数が１２以上のアルキレン基とカルボキ
シル基とを有する有機陽イオンからなる膨潤化剤とを接
触させてこの両者をイオン結合させ、モノマーの溶融温
度以上の温度でモノマーにより膨潤する性質を有する複
合体とする（接触工程）。これにより、粘土鉱物に膨潤
化剤を吸着させて、モノマーの溶融温度以上の温度でモ
ノマーにより膨潤する性質を有する複合体を得ることが
きる。ここで、粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が５０
〜２００ミリ当量／１００ｇと、反応させるモノマーと
の接触面積が大きい粘土鉱物である。該交換容量を上記
範囲とすることにより、無機陽イオンからなる膨潤化剤
の交換吸着が充分に行え、しかも粘土鉱物自身の層間の
距離を重合前に適度に拡大することができる。さらに、
炭素数が１２以上のアルキレン基とカルボキシル基とを
有する有機陽イオンからなる膨潤化剤を用いることによ
り、水溶液中で粘土鉱物が凝集し易くなり、濾過、水洗
が容易となり、該工程の所要時間を短縮できる。

【００２０】次に、前記接触工程において得られた複合
体とポリアミドモノマーとを混合する（混合工程）。

【００２１】次に、前記混合工程において得られた混合
物を、所定温度に加熱して前記膨潤化剤の触媒作用のも
とに重合する（重合工程）。これにより、ポリアミドを
含む樹脂中に均一に分子状に分散させた珪酸塩層とから
なり、珪酸塩層間の距離が所定値以上であり，かつ前記
珪酸塩層が前記ポリアミドの高分子鎖の一部とイオン結
合してなり、機械的強度および耐熱性に優れた複合材料
を得ることができる。

【００２２】このとき、炭素数が１２以上のアルキレン
基とカルボキシル基とを有する有機陽イオンからなる膨
潤化剤は、ポリアミドモノマー分子を層間に取り込む作
用、ラクタム化合物の開環重合開始作用を有し、重合反
応進行に伴い、生成ポリマーをも層間に取り込む作用を
も有する。これは、該膨潤化剤が、上記モノマーを層間
に取り込む力が強いことで粘土層間距離が重合前にある
程度拡げられ、その結果層間の凝集力が減少させられる
ためではないかと考えられる。このように、凝集力を減
ずることによって、はじめて珪酸塩を均一にかつ分子状
に分散することができるものと考えられる。

【００２３】以上により、炭素数が該範囲内のカルボキ
シル基の有機陽イオンとする膨潤剤を用いることによ
り、該膨潤化剤はポリアミドモノマー分子を層間に取り
込む作用が大変強く、粘土層間距離を重合前に適度に拡
大することができ、その結果層間の凝集力が減少させら
れるので、機械的性質や耐熱特性に優れた複合材料を得
ることがきる。さらに、これら膨潤化剤を用いることに
より、水溶液中で粘土鉱物が凝集し易いので、濾過、水
洗が容易であり、該工程の所要時間を短縮できるものと
考えられる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の複合材料の製造方法は、接触工
程−混合工程−重合工程により、補強性に優れた複合材
料を得ることができ、重合後にさらに加熱溶融処理等の
強度向上処理を行うことを要せず、経済的かつ効率的で
ある。また、本発明の複合材料の製造方法は、接触工程
において炭素数が１２以上のアルキレン基とカルボキシ
ル基とを有する有機陽イオンからなる膨潤化剤を用いる
ことにより、濾過、水洗が容易となり、該工程の所要時
間を短縮することができ、経済的かつ効率的である。ま
た、本発明の複合材料の製造方法により得られた複合材
料は、機械的強度や耐熱性に優れた複合材料である。さ
らに、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた
複合材料が得られるというばかりでなく、従来の複合材
料製造工程を省くことができ、経済的かつ効率的に製造
することができる。すなわち、 (1)本発明の方法による
イオンを吸着した粘土鉱物は、ラクタム化合物などのポ
リアミドモノマーの重合触媒作用をするため、新たな触
媒添加やアミノ酸合成のための開環反応工程が不要であ
る。 (2)加熱重合過程で複合化できるため、粘土鉱物の
表面処理や混合の工程が省略できる。 (3)化学反応を利
用して珪酸塩層を分散させるため、粘土鉱物の粉砕や混
合方法が簡略化でき、しかも粉砕のしすぎのためのアス
ペクト比の低下もない。 (4)粘土鉱物はポリアミドモノ
マーを変質させることはなく、保存安定性に優れている
ので、モノマーと予め混合したままでも、重合後のポリ
マーと複合体の形でも保存や輸送が可能である。

【００２５】（発明の実施態様）本発明の複合材料の製
造方法について、以下に説明する。先ず、陽イオン交換
容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇの粘土鉱物と、
炭素数が１２以上のアルキレン基とカルボキシル基とを
有する有機陽イオンからなる膨潤化剤とを接触させてこ
の両者をイオン結合させ、モノマーの溶融温度以上の温
度でモノマーにより膨潤する性質を有する複合体とする
（接触工程）。これにより、粘土鉱物に膨潤化剤を吸着
させて、モノマーの溶融温度以上の温度でモノマーによ
り膨潤する性質を有する複合体を得る。

【００２６】ここで、この接触方法としては、所望の
膨潤化剤を含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘
土鉱物を水洗して過剰なイオンを除去する方法、予め
所定の膨潤化剤で交換した陽イオン交換樹脂と粘土鉱物
の水懸濁液を接触させてイオン交換する方法、などがあ
る。

【００２７】また、粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が
５０〜２００ミリ当量／１００ｇと、反応させるモノマ
ーとの接触面積が大きい粘土鉱物である。具体的には、
モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノント
ロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメク
タイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイ
ト、などがあり、天然のものでも合成されたものでも良
い。

【００２８】ここで、本発明で用いる粘土鉱物の陽イオ
ンの交換容量を５０〜２００ミリ当量／１００ｇとした
のは、該容量が２００ミリ当量／１００ｇを超える場
合、その鉱物の層間の結合力が強固なため、本発明の目
的とする複合体を得ることが困難となるからである。ま
た、粘土鉱物の陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１０
０ｇ未満の場合、本発明の製造方法において不可欠であ
る有機陽イオンからなる上記膨潤化剤の交換吸着が充分
に行えず、本発明の目的する複合材料の合成が困難とな
るからである。なお、この粘土鉱物は、ミキサー、ボー
ルミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等
を用いて粉砕し、予め所望の形状・大きさのものとして
おくことが好ましい。

【００２９】さらに、膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡
げる役割および粘土鉱物に層間ポリマーを取り込む力を
与える役割を有するものであり、炭素数が１２以上のア
ルキレン基とカルボキシル基とを有する有機陽イオンの
一種以上からなる膨潤化剤を用いる。

【００３０】炭素数が１２以上のアルキレン基とカルボ
キシル基とを有する有機陽イオンは、ラクタム化合物の
重合促進作用を有するもので、炭素数が１２以上で、Ｘ
⁺ −Ｒ−ＣＯＯＨで表される陽イオンで、Ｘ⁺ はアンモ
ニウムイオン（−ＮＨ₃ ⁺ )またはトリメチルアンモニ
ウムイオン（−Ｎ⁺ （ＣＨ₃)₃)、Ｒ基は−（ＣＨ）n−
で表されるアルキル鎖を含むアルキレン基であり、その
途中にフェニレン基

【００３１】

【化１】

【００３２】、分枝

【００３３】

【化２】

【００３４】を含むビニレン基（ＨＣ＝ＣＨ−）等の結
合が含まれていてもよい。具体的には、１２−アミノド
デカン酸イオン（ＮＨ₃ ⁺ ・Ｃ₁₂Ｈ₂₂・ＣＯＯＨ）、１
４−アミノテトラデカン酸イオン（ＮＨ₃ ⁺ ・Ｃ₁₃Ｈ₂₆
・ＣＯＯＨ）、１６−アミノヘキサデカン酸イオン（Ｎ
Ｈ₃ ⁺ ・Ｃ₁₅Ｈ₃₀・ＣＯＯＨ）、１８−アミノオクタデ
カン酸イオン（ＮＨ₃ ⁺ ・Ｃ₁₇Ｈ₃₄・ＣＯＯＨ）などが
あり、これらの一種または二種以上の混合物を用いる。

【００３５】これらのイオン吸着した上記の粘土鉱物
は、ε−カプロラクタムなどのラクタム化合物の開環重
合の触媒作用を有する。そればかりでなく、ラクタムの
開環重合やアミノ酸あるいはナイロン塩の脱水縮合で生
成されるポリアミドを粘土の層間へ取り込む能力を有す
る。従って、これらのイオンを吸着した粘土鉱物を利用
することにより、本発明にかかる超分散複合体が合成さ
れる。この重合反応の開始あるいは重合反応において
は、有機陽イオンは、

【００３６】

【化３】

【００３７】のアミド基を介して高分子鎖と結合する。
従って、粘土鉱物表面の親油化に利用される通常の界面
活性剤では、重合開始作用、ポリアミドの層間への取り
込み作用、および有機高分子鎖との結合能力が全くない
ため利用できない。

【００３８】ここで、カルボキシル基を有する有機陽イ
オンは、上記条件を満足するものであればどのようなも
のを用いてもよいが、ラクタム化合物を層間等へ引き
込むため、またはラクタムの蒸発を抑制するため、お
よび粘土鉱物による補強効果を充分とするために、該
有機陽イオンの投影面積が１２０〜５００Ų 程度の大
きさであることが好ましい。例えば、Ｒ基が−（ＣＨ₂)
n −である場合には、１２≦ｎ≦２０に対応する。な
お、該ｎ＜１２の場合、またはこれに対応する大きさよ
りイオンの大きさが小さい場合には、水溶液中で粘土鉱
物が凝縮しにくいので、濾過・水洗が困難となり、ま
た、粘土鉱物の吸湿性の改善が難しくなる。また、ラク
タム分子の粘土層間への侵入促進作用が小さいので好ま
しくない。一方、ｎ＞２０の場合、難溶となるのでイオ
ン交換が困難となり、好ましくない。すなわち、炭素数
が前記範囲内のカルボキシル基の有機陽イオンとする膨
潤剤を用いることにより、該膨潤化剤はポリアミドモノ
マー分子を層間に取り込む作用が大変強く、粘土層間距
離を重合前に適度に拡大することができ、その結果層間
の凝集力が減少させられるので、機械的性質や耐熱特性
に優れた複合材料を得ることがきる。さらに、これら膨
潤化剤を用いることにより、水溶液中で粘土鉱物が疎水
化し、かつ粒子同志が凝集し易いので、濾過、水洗が容
易であり、該工程の所要時間が著しく短縮されるという
特有な効果を奏することができる。

【００３９】上記のような膨潤化剤として用いる有機陽
イオンは、ポリアミドモノマー分子を層間に取り込む作
用、およびラクタム化合物の開環重合開始作用を有し、
重合反応進行に伴い、生成ポリマーをも層間に取り込む
作用をも有する。上記イオンのみがポリマーを層間に十
分に取り込む作用、すなわち均一に分子状に珪酸塩をポ
リマー中に分散させる作用を有する理由は必ずしも明ら
かではないが、以下のようである。すわなち、有機陽イ
オンは、その分子の大きさがかなり大きく、あらかじめ
層間距離がある程度拡げられることと、カルボキシル基
とポリアミドモノマー中のアミノ基との相互作用により
これらを層間に取り込む力が強いからと考えられる。こ
のように、凝集力を減ずることによって、はじめて珪酸
塩を均一にかつ分子状に分散することができるものと考
えられる。

【００４０】次に、前記接触工程において得られた複合
体とポリアミドモノマーとを混合する（混合工程）。

【００４１】ここで、ポリアミドモノマーは、複合材料
の基体をなすものであり、重合後ポリアミドまたはポリ
アミドとそれ以外の重合体との混合物になる原料であ
り、具体的には、６−アミノ−ｎ−カプロン酸，１２−
アミノドデカン酸等のアミノ酸化合物、ヘキサメチレン
ジアミンのアジピン酸塩等のナイロン塩化合物、ε−カ
プロラクタム，バレロラクタム，カプリルラクタム，α
−ピロリジノン等のラクタム化合物である。

【００４２】また、複合体とポリアミドモノマーとの混
合は、通常の混合方法を採用することができ、具体的に
は、自動乳鉢や振動ミル等による機械混合により行う。

【００４３】次に、前記混合工程において得られた混合
物を、所定温度に加熱して前記膨潤化剤の触媒作用のも
とに重合する（重合工程）。ここで、この重合は、混合
後直ちに所定温度に昇温して行ってもよいが、一旦モノ
マー融点直上に加熱し、その後均一に粘土鉱物をモノマ
ー中に分散させるとより効果的である。

【００４４】以上のようにして得られた複合材料は、直
接射出成形や加熱加圧成形などで成形して利用してもよ
いし、予め他のポリアミド等の高分子と混合して所定の
混合割合としてもよい。また、上記の重合反応を所定の
型中で進行させて成形体を得てもよい。また、ポリアミ
ドの重合工程においては、燐酸や水などの重合触媒をさ
らに添加してもよい。

【００４５】本発明では、上記の方法により、ポリアミ
ドを含む樹脂と、該樹脂中に均一に分子状に分散させた
珪酸塩層とからなり、該珪酸塩層は厚さが７〜１２Å
で，珪酸塩層間の距離が１００Å以上であり、かつ前記
珪酸塩層が前記ポリアミドの高分子鎖の一部とイオン結
合してなる好適な複合材料を得ることができる。これに
より、引張り強度や弾性率などの機械的性質や、軟化温
度や高温強度などの耐熱特性により優れた複合材料を得
ることができる。この複合材料は、強度および耐熱性を
従来のナイロンよりも格段に向上させることができると
いう、従来にはない顕著な効果を有する。

【００４６】すなわち、本発明の複合材料の製造方法に
より得られる複合材料は、ポリアミド分子鎖が珪酸塩層
とのイオン結合により橋かけされた構造を有するため、
その熱的あるいは機械的に変形させることが困難であ
る。そのために、引張強度や弾性率などの機械的性質、
軟化温度や高温強度などの耐熱特性が優れている。ま
た、層状の無機物質が均一に分散しているため、寸法安
定性、耐摩耗性、表面潤滑性、透水性、耐水性に優れて
いる。また、無機層状物質である珪酸塩が１０Å程度と
いう分子レベルの厚さの単位で分散、すなわち、分子長
が１０Å程度の珪酸塩を樹脂中に均一に分子状に分散し
ている。これにより、本発明では、ポリアミドを含む樹
脂中に、層状珪酸塩を分子レベルで、すなわち結晶単位
層ごとに分離された状態で均一に分散させたことによ
り、複合体の強度を向上させることができる。また、珪
酸塩層は、有機分子鎖と強く結合している。すなわち、
珪酸塩層は、ポリアミドの高分子鎖の一部とイオン結合
しているので、従来の無機質による複合材料に見られる
ような脆化のような悪影響を残すことがない。また、樹
脂中に分散した珪酸塩の層間の距離が１００Å以上であ
る。このように、ポリアミドを含む樹脂中に、層状珪酸
塩を１００Å以上の層間距離をもって分散させた複合材
料としたことにより、複合体の機械的強度および耐熱性
を向上させ、通常のナイロン以上の優れた強度および耐
熱性を得ることができる。

【００４７】以上により、本発明の製造方法により、機
械的強度および耐熱性に優れた複合材料を得ることがで
きたものと考えられる。

【００４８】本発明により得られる複合材料における樹
脂は、ポリアミドを含む樹脂であり、ポリアミドまたは
ポリアミドとそれ以外の重合体との混合物からなる樹脂
である。

【００４９】ここで、ポリアミドとは、酸アミド結合
（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体の総称で、具体的には
ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１などがある。

【００５０】この樹脂は、ポリアミド樹脂を含む割合が
多ければ多いほど本発明の効果を顕著に奏することがで
きるが、その含有割合が１０重量％（ｗｔ％）であって
も本発明の効果を奏することができる。

【００５１】また、珪酸塩層は、高分子材料に機械的特
性および耐熱性を付与するものであり、厚さが７〜１２
Åの珪酸マグネシウム層または珪酸アルミニウム層より
形成される層状フィロ珪酸塩鉱物である。これらの珪酸
塩層は、同形イオン置換等により負に帯電している。こ
の負電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが、
本発明では、負電荷１価当りの層表面の占有面積が２５
〜２００Ų の珪酸塩層であることが好ましい。

【００５２】本発明により得られる複合材料は、上述し
たポリアミドを含む樹脂と、該樹脂中に均一に分子状に
分散させた珪酸塩層とからなる。

【００５３】ここで、ポリアミドを含む樹脂中の珪酸塩
層の含有量は、樹脂１００重量部に対して0.５〜１５０
重量部であることが好ましい。これは、該含有量が0.５
重量部未満の場合、珪酸塩層が少なすぎため充分な補強
効果が得られないからである。また、前記含有量が１５
０重量部を超えた場合、樹脂成分が少ないため層間化合
物粉体が得られるに過ぎず、これを成形体として利用す
ることが困難だからである。なお、より好適には、珪酸
塩層の含有量が、樹脂１００重量部に対して０．５〜２
５重量部である。さらに、最適には、珪酸塩層の含有量
が、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であ
る。これにより、ポリアミドを含む樹脂中に、層間の距
離が１００Å以上の珪酸塩層をより均一にかつ分子状に
十分に分散させた複合材料を得ることができ、これによ
り、引張り強度や弾性率などの機械的性質や、軟化温度
や高温強度などの耐熱特性により優れた複合材料を得る
ことができる。この複合材料は、強度および耐熱性を従
来のナイロンよりも格段に向上させることができるとい
う、従来にはない顕著な効果を有する。

【００５４】この複合材料は、負に帯電した粘土鉱物の
構成単位である珪酸塩層と、樹脂中のポリアミドの一部
が持つ正電荷を有する基とイオン結合を形成している。
該正電荷には、有機イオン中に存在したアンモニウムイ
オン（−ＮＨ₃ ⁺ ) 基またはトリメチルアンモニウムイ
オン（−Ｎ⁺ （ＣＨ₃)₃ ）基、などの少なくとも一種以
上からなり、併せて＋３価になる）などがある。

【００５５】すなわち、従来技術の粘土・ポリアミド複
合体の製造法により得られる複合体は、粘土層が本願発
明のように大きな層間距離をもって分散されたものでは
ないので、引張り強さがマトリックスとしての樹脂の強
度以下（例えばナイロン６の引張り強さ以下）となる。
これは、そもそも、従来技術ではポリアミド中に粘土を
分散させハイブリッド化すると、もともとの樹脂よりも
引張り強さ等の機械的強度が低下すると言われている。
本発明は、この従来技術の考え方によるのではなく、も
ともとの樹脂単体で得られる成形体の機械的強度や耐熱
性を向上させることを目的としてなされたものであり、
上記構成により、引張り強度や弾性率などの機械的性質
や、軟化温度や高温強度などの耐熱特性に優れたものを
実現したものである。これにより、本発明は、機械的強
度および耐熱性を従来のナイロンよりも格段に向上させ
ることができるという、従来にはない顕著な効果を奏す
ることができる。

【００５６】以下に、本発明の実施例を説明する。

【００５７】（実施例１）粘土鉱物として山形県産モン
モリロナイト（陽イオン交換容量：１００ミリ当量／１
００ｇ）を膨潤化剤として第１表に示すものを用いて複
合体を作製し、ラクタム化合物の重合を行った。

【００５８】

【表１】

【００５９】先ず、モンモリロナイトに、膨潤化剤とし
ての第１表に示す有機陽イオンを吸着させた。この場
合、吸着させるイオンを含む塩化物の水溶液（濃度１規
定）１リットル中にモンモリロナイト１０ｇを浸漬した
後、ブフナーロートを用いて濾過−水洗を繰り返すこと
により行った。

【００６０】このイオン交換されたモンモリロナイトと
ε−カプロラクタムとを所定の割合で乳鉢を用いて混合
した後、アルミニウム製の容器に入れ、８０℃で３時間
乾燥およびε−カプロラクタムの溶融による均一を図っ
た。得られたものをステンレス製の密封容器中に入れ、
２５０℃で５時間加熱処理をして生成物を得た。これ
を、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて２℃／分で加熱
し、生成物の融解熱を測定し、生成物中のポリアミドの
転化率を推定した。また、分散の程度を、Ｘ線回折によ
り、珪酸塩層間の距離を測定して求めた。得られた結果
を、第１表に示す。

【００６１】次に、試料番号２〜４の複合材料を射出成
形機により成形して、試験片を得た。この試験片を用い
て、引張り試験（ＪＩＳＫ７１１３）および熱変形温度
の測定を行った。その結果を、第２表に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】比較のため、上述の膨潤化剤のかわりに、
ナトリウムイオン（Ｎａ⁺ ）、マグネシウムイオン（Ｍ
ｇ²⁺）、および界面活性剤（ＮＨ₃ ⁺ ( ＣＨ₂)₁₇Ｃ
Ｈ₃ ）を用いた他は、上記の実施例１と同様の方法で比
較用複合体を得（試料番号：Ｃ１〜Ｃ３）、ポリアミド
の転化率の推定および珪酸塩層間の距離の測定を行っ
た。得られた結果を、第１表に併せて示す。

【００６４】また、アミノシラン処理を施したモンモリ
ロナイトを同じ割合（モンモリロナイト：１０ｇ、ナイ
ロン６：１００ｇ）で混練した試料（試料番号：Ｃ４）
およびナイロン６のみ（試料番号：Ｃ５）を上記と同様
に成形して、同様に引張り試験および熱変形温度測定を
行った。得られた結果を、第２表に併せて示す。第１表
および第２表から明らかなように、本発明にかかる本実
施例の複合材料は、比較用材料に比べて機械的強度およ
び耐熱性に優れた材料であることが分かる。

【００６５】すなわち、本実施例により得られた複合材
料は、複合体の機械的強度および耐熱性を向上させ、通
常のナイロン（比較例：Ｃ５）以上の強度および耐熱性
が得られていることが分かる。

【００６６】また、比較例Ｃ１〜Ｃ３のように膨潤化剤
のかわりに、Ｎａ⁺ やＭｇ²⁺、ＮＨ₃ ⁺ ( ＣＨ₂)₁₇ＣＨ
₃ を用いたものは、粘土層が本実施例のように大きな層
間距離をもって分散されたものではないので、引張り強
さがマトリックスとしての樹脂（ナイロン６）の強度以
下となることが確認された。

【００６７】これにより、本実施例では、引張り強度や
弾性率などの機械的性質や、軟化温度や高温強度などの
耐熱特性に優れた複合材料が得られ、しかもこの複合材
料は、機械的強度および耐熱性を従来のナイロンよりも
格段に向上させることができたことが分かる。

【００６８】（実施例２）中国産バーミキュライト（陽
イオン交換容量：１８０ミリ当量／１００ｇ）を、鋼製
のボールを用いた振動ボールミルで粉砕後、これを前記
実施例１と同様の方法で１２−アミノドデカン酸イオン
（ＮＨ₃ ⁺ （ＣＨ₂ ）₁₁ＣＯＯＨ）を膨潤化剤としてイ
オン吸着させた。このバーミキュライト粉末２５ｇにア
ジピン酸のヘキサメチレンジアミン塩（６．６塩）２０
０ｇを混合して、これを窒素（Ｎ₂）気流中２３０℃で
５時間処理して、本発明にかかる本実施例の複合材料を
得た。

【００６９】得られた複合材料は、通常のＸ線回折法で
は層間距離に対応するピークは観測されず（層間距離は
１００Å以上）、バーミキュライト層が均一に分散して
いることが確認された。

【００７０】（実施例３）群馬県産モンモリロナイト
（陽イオン交換容量：８０ミリ当量／１００ｇ）粉末
を、前記実施例１と同様の方法で１２−アミノドデカン
酸イオン（ＮＨ₃ ⁺ （ＣＨ₂ ）₁₁ＣＯＯＨ）を膨潤化剤
としてイオン吸着させた。この粉末５０ｇに１２−アミ
ノドデカン酸イオン（ＮＨ₃ ⁺ （ＣＨ₂ ）₁₁ＣＯＯＨ）
５０ｇを混合後、窒素（Ｎ₂ ）気流中２４０℃で１０時
間加熱処理して、本発明にかかる本実施例の複合材料を
得た。得られた複合材料の層間距離を前記実施例２と同
様にして確認したところ、１００Å以上であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＫＫＴ (72)発明者 岡田 茜 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 杉山 繁利 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当
   量／１００ｇの粘土鉱物と、炭素数が１２以上のアルキ
   レン基とカルボキシル基とを有する有機陽イオンからな
   る膨潤化剤とを接触させてこの両者をイオン結合させ、
   モノマーの溶融温度以上の温度でモノマーにより膨潤す
   る性質を有する複合体とする接触工程と、 該複合体とポリアミドモノマーとを混合する工程と、 該混合物を所定温度に加熱して前記膨潤化剤の触媒作用
   のもとに重合する重合工程と、からなることを特徴とす
   る複合材料の製造方法。
2. 【請求項２】 膨潤化剤が、１２−アミノドデカン酸イ
   オン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１６−アミ
   ノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタデカン酸
   イオンの一種または二種以上の混合物であることを特徴
   とする請求項１記載の複合材料の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリアミドモノマーが、ラクタム化合物
   であることを特徴とする請求項１記載の複合材料の製造
   方法。
4. 【請求項４】 ポリアミドモノマーが、アミノ酸である
   ことを特徴とする請求項１記載の複合材料の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリアミドモノマーが、ナイロン塩であ
   ることを特徴とする請求項１記載の複合材料の製造方
   法。