JPH07309949A - シリコーンポリエーテルカルボン酸 - Google Patents

シリコーンポリエーテルカルボン酸

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JPH07309949A
JPH07309949A JP7043327A JP4332795A JPH07309949A JP H07309949 A JPH07309949 A JP H07309949A JP 7043327 A JP7043327 A JP 7043327A JP 4332795 A JP4332795 A JP 4332795A JP H07309949 A JPH07309949 A JP H07309949A
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William J Raleigh
ウイリアム・ジョン・ラレイス
James A Campagna
ジェームズ・アーサー・キャンパナ
Michael A Lucarelli
マイケル・アンソニー・ルカレリ
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General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】パーソナルケア製品用途に有用なポリエーテル
シリコーンカルボン酸またはその塩の組成物。 【構成】本発明によれば、水素化ケイ素を含有するシロ
キサンと不飽和ポリエーテルとを反応させてポリエーテ
ルシリコーンを生成させ、次いでこれを酸無水物または
酸ハロゲン化物と反応させてカルボン酸で官能化された
シリコーン誘導体を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸基の存在によ
って官能化されたオルガノシリコーンポリマーに関す
る。特に本発明はポリオルガノシリコーンポリカルボン
酸に関する。さらに本発明は、本発明のポリオルガノシ
リコーンポリカルボン酸を製造するのに便利な方法に関
する。また本発明は、これらのポリオルガノシリコーン
ポリカルボン酸をポリマーやプラスチックに配合したり
パーソナルケア（美容・化粧）用品に配合したりする用
途に関する。
【０００２】本発明はカルボキシ官能性シリコーンの製
造方法に係る。特に本発明は、ポリエーテルシリコーン
と酸無水物または酸ハロゲン化物からカルボキシ官能性
シリコーンを製造する方法に係る。
【０００３】
【従来の技術】カルボキシ官能性シリコーンは、水およ
びアルコールに可溶性のオルガノポリシロキサンが望ま
しい多くの用途に有用である。たとえば、普通のオルガ
ノポリシロキサン流体の水性エマルションを生成する
際、またアルコールをベースとする化粧品のような用途
で、乳化剤として有用である。また、カルボキシ官能性
シリコーンは、ポリウレタンフォームに有用な添加剤で
あるポリシロキサンポリエーテルコポリマー系界面活性
剤を製造するための反応体として機能することも可能で
ある。
【０００４】従来、カルボン酸官能性を有するシロキサ
ンまたはポリオルガノシロキサンを製造することは困難
とされていた。そのようなカルボン酸官能性シロキサン
の前駆体、たとえばニトリルその他の酸前駆体の合成は
現在までのところ困難であった。以前に試みられたがあ
まりうまくいかなかったアプローチは、ジクロロメチル
シランまたは３‐ブテンニトリルおよびジクロロメチル
シランを用いてアクリロニトリルをヒドロシリル化する
ものである。
【０００５】ホールドストック(Holdstock) によって開
発され米国特許第３，１８２，０７６号および同第３，
６２９，１６５号に教示されている技術では、オルガノ
トリクロロシラン、ジオルガノジクロロシランおよびシ
アノアルキルジオルガノクロロシランを含有する混合物
の加水分解と縮合によってカルボキシ官能性シリコーン
が製造される。これらの反応体の加水分解と縮合中、ケ
イ素に結合している塩素原子がヒドロキシル基によって
種々置換され、これが相互に縮合してシロキサン結合を
形成する。ニトリル基は加水分解してカルボキシ基にな
る。この反応では副生物として塩酸が生成し、したがっ
て反応混合物は腐食性が高い。
【０００６】ヒドロシリル化反応に白金触媒を用いる通
常の条件下でニトリルをヒドロシリル化してシアノアル
キルオルガノシランを生成させるのは困難である。その
後ニトリルのヒドロシリル化を促進する銅アミン触媒系
が開発された。アクリロニトリルと３‐ブテンニトリル
の同時加水分解によってカルボン酸シロキサンを合成す
ると、次式を有するシロキサンが生成した。
【０００７】Ｍ′Ｄx 7.6 Ｄy Ｍ′ ここで、Ｍ′は３‐ブテンニトリルに由来する部分を表
わし、Ｄy はアクリロニトリルアダクトを表わす。カル
ボン酸アダクトを製造するための別の合成ルートでは、
１０‐ウンデセン酸のような不飽和酸をトリメチルクロ
ロシランと反応させてシリルエステルを生成させた後触
媒でヒドロシリル化する。こうしてヒドロシリル化され
た不飽和酸のトリメチルクロロシリルエステルを次に加
水分解するとシロキシカルボン酸誘導体が生成する。こ
れは、米国特許第４，９９０，６４３号（引用により本
明細書に含まれているものとする）に教示されている。
【０００８】カルボキシで官能化されたシリコーンを提
供するのに利用できる類似の反応経路がリアン(Ryang)
の米国特許第４，３８１，３９６号（引用により本明細
書に含まれているものとする）に教示されている。それ
によると、白金系ヒドロシリル化触媒の存在下で水素化
物流体をノルボルネンカルボン酸無水物と反応させてケ
イ素で官能化されたノルボルナンモノ無水物またはジ無
水物を生成させる。リアン(Ryang) は、このような化合
物を有機ケイ素ポリイミドコポリマーならびにポリジオ
ルガノシロキサンポリイミドブロックポリマーおよびコ
ポリマーの合成に利用することを教示している。しか
し、この一無水物または二無水物を単に加水分解反応さ
せるとカルボン酸で官能化されたノルボルニルシロキサ
ンまたはシリコーンが生成するはずである。ノルボルニ
ル化合物はその毒性が高いことがよく知られており、こ
れを使用するのは面倒である。
【０００９】これらのアプローチには重大な欠点があ
る。ニトリルやノルボルナンは毒性物質であり、シロキ
シ誘導体の製造に携わる人に対する害を回避するために
徹底した対策が必要である。シリルエステルは加水分解
に対する安定性が極めて低く、そのため、水による汚染
およびその結果としてこのエステルの加水分解が早く起
き過ぎるのを回避するために複雑な工程が必要になる。
これらの欠点があるため、シリルカルボン酸またはシロ
キシカルボン酸を大規模に製造する方法の開発が妨げら
れる傾向がある。このような水溶性のケイ素含有カルボ
ン酸を製造するのにより便利な方法が望ましい。
【００１０】カルボン酸シリコーン誘導体を製造するた
めに、アルコールで置換されたシロキサンをドデセニル
コハク酸無水物（ＤＤＳＡ）に付加させて対応するカル
ボン酸アダクトを生じさせた。このアルコールで置換さ
れたシロキサンのＤＤＳＡシリコーンアダクトは、その
合成直後水溶性でなかった。このシリコーン骨格の疎水
性はカルボン酸官能性の親水性より優っていると仮定さ
れる。このＤＤＳＡシリコーンアダクトを水酸化カリウ
ムで中和したところ非常に粘稠で水に不溶性の流体が生
成した。
【００１１】カルボン酸シリコーン誘導体は、その酸官
能性のため水溶性であり得、親水性に乏しいシリコーン
の乳化剤として機能し得、したがってパーソナルケア製
品に有用であるという点で望ましい。
【００１２】
【発明の概要】本発明のケイ素含有カルボン酸の一般製
造手順を概略すると、水素化ケイ素を含有するシロキサ
ンと不飽和ポリエーテルとを反応させてシリコーンカル
ビノールまたはポリエーテルシリコーンを生成させ、次
いでこれを酸無水物または酸ハロゲン化物と反応させて
カルボン酸で官能化されたシリコーン誘導体またはシロ
キサン誘導体を生成させる。
【００１３】さらに詳細にいうと、本発明は、下記ａ）
とｂ）からなるシリコーンポリエーテルカルボン酸に関
する。 ａ）式 Ａx p Ｅy q で表わされるポリエーテル‐シリコーンコポリマー。こ
こで、Ａx は以下のｉ）〜xii ）またはこれらの任意の
組み合わせより成る水素化シリコーン化合物群の中から
選択されるシロキシ誘導体を表わす。
【００１４】ｉ） ＴＤx Ｍ″3 ii） ＴＤx Ｄ″y Ｍ″3 iii) ＴＤ″y Ｍ″3 iv） ＴＤx Ｄ″y Ｍ3 ｖ） ＴＤ″y Ｍ3 vi） Ｍ″Ｄx Ｄ″y Ｍ″ vii) Ｍ″Ｄx Ｍ″ viii）ＭＤ″y Ｍ ix） ＭＤx Ｄ″y Ｍ ｘ） Ｍ″Ｄ″y Ｍ′ xi） Ｍ″Ｑ xii) ［Ｄ″］z ただし、Ｔは式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは飽和または不
飽和の一価の炭化水素基である）の三官能性シロキシ基
を表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ2/2 の二官能性シロキシ基
を表わし、Ｄ″は式ＲＨＳｉＯ2/2 の二官能性水素化シ
ロキシ基であり、Ｍは式Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒは各
々独立して、一価の飽和または不飽和の炭化水素基の群
の中から選択される）の単官能性シロキシ基を表わし、
Ｍ″は式Ｒ 2 ＨＳｉＯ1/2 の単官能性水素化シロキシ基
であり、Ｑは式ＳｉＯ4/2 の四官能性シロキシ基であ
り、［Ｄ″］z はＤ″の環状オリゴマーで、ｚは環を形
成するＤ″成分部分の数を示し、ｘは１より大きく、ｙ
は１より大きく、ｚは３以上である。また前記式で、ｐ
は０から約５００までの範囲であり、ｑは約１から約５
００までの範囲であり、好ましくはｐが０から約１００
までの範囲でｑが約１から約１００までの範囲であり、
さらに好ましくはｐが０から約２０までの範囲であり、
ｑが約１から約２０までの範囲である。さらに、Ｅy は
次式で表わされる。
【００１５】Ｒ′（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）i （ＯＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ））j ＯＨ ここで、Ｒ′はアルケニル基またはアルキニル基であ
り、ｉおよびｊは０から５０まで変化し得るが、ｉとｊ
の合計は少なくとも１である。 ｂ）二官能性または多官能性の有機カルボン酸の酸無水
物または酸ハロゲン化物。
【００１６】また本発明は、ポリエーテルシリコーンカ
ルボン酸の製造に必要な中間体であるポリエーテルシリ
コーンにも関する。さらに本発明は、前記ポリエーテル
シリコーンカルボン酸のアルカリ金属またはアミンによ
る中和塩、特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオンまたは有機アンモニウムイオンの塩にも関
する。さらにまた、本発明は、ポリエーテルシリコーン
カルボン酸またはその塩をパーソナルケア製品用に利用
するその用途にも関する。
【００１７】
【発明の詳細な開示】ＤＤＳＡその他の二官能性または
多官能性の有機酸誘導体を、式 Ａx p Ｅy q で表わされるポリエーテルシリコーンコポリマーと反応
させると、カルボン酸で官能化されたポリオルガノシロ
キサンが生成し、これは中和すると、好ましくはナトリ
ウム、カリウム、その他のアルカリ金属で中和すると水
溶性にすることができる。上記式中で、ｐは通常約１か
ら約５０までの範囲でよく、ｑは通常約１から約１０ま
での範囲でよく、Ａx は次の水素化シリコーン化合物の
リストの中から選択される。 ｉ） ＴＤx Ｍ″3 ii） ＴＤx Ｄ″y Ｍ″3 iii) ＴＤ″y Ｍ″3 iv） ＴＤx Ｄ″y Ｍ3 ｖ） ＴＤ″y Ｍ3 vi） Ｍ″Ｄx Ｄ″y Ｍ″ vii) Ｍ″Ｄx Ｍ″ viii）ＭＤ″y Ｍ ix） ＭＤx Ｄ″y Ｍ ｘ） Ｍ″Ｄ″y Ｍ′ xi） Ｍ″Ｑ xii) ［Ｄ″］z またはこれらの任意の組み合わせ。ただし、Ｔは式ＲＳ
ｉＯ3/2 （式中、Ｒは飽和または不飽和の一価の炭化水
素基である）の三官能性シロキシ基を表わし、Ｄは式Ｒ
2 ＳｉＯ2/2 の二官能性シロキシ基を表わし、Ｄ″は式
ＲＨＳｉＯ2/2 の二官能性水素化シロキシ基であり、Ｍ
は式Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒは各々独立して、一価の
飽和または不飽和の炭化水素基の群の中から選択され
る）の単官能性シロキシ基を表わし、Ｍ″は式Ｒ2 ＨＳ
ｉＯ1/2 の単官能性水素化シロキシ基であり、Ｑは式Ｓ
ｉＯ4/2 の四官能性シロキシ基であり、［Ｄ″］z は
Ｄ″の環状オリゴマーで、ｚは環を形成するＤ″成分部
分の数を示し、ｘは１より大きく、ｙは１より大きく、
ｚは３以上である。また前記式で、Ｅy は次式で表わさ
れる。
【００１８】Ｒ′（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）i （ＯＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ））j ＯＨ ここで、Ｒ′はアルケニル基またはアルキニル基、好ま
しくはアリル、ビニルまたはアセチレニル、さらに好ま
しくはアリルまたはビニルであり、ｉおよびｊは０から
５０まで変化し得るが、ｉとｊの合計は少なくとも１で
ある。この反応は、一般に次の反応経路によって特徴付
けることができる。 （Ｉ）有機酸無水物または有機酸ハロゲン化物を、（I
I）ヒドロキシで官能化されたポリエーテルシリコーン
またはシロキサンと反応させて、（III ）ポリエーテル
シリコーンポリマーまたはコポリマーカルボン酸を生成
させ、さらに場合によって、（IV）アルカリ金属、特に
リチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩を用いて中和
する。
【００１９】特に、ヒドロキシで官能化されたポリエー
テルシリコーンは不飽和ポリエーテルを用いるヒドロシ
リル化反応によって製造される。誘導体化されポリエー
テルシリコーン中に組み込まれる本発明の実施の際に有
用な水素化シリコーン即ち親のシリコーンは次の一般式
の物質またはこれらの任意の組み合わせである。 ｉ） ＴＤx Ｍ″3 ii） ＴＤx Ｄ″y Ｍ″3 iii) ＴＤ″y Ｍ″3 iv） ＴＤx Ｄ″y Ｍ3 ｖ） ＴＤ″y Ｍ3 vi） Ｍ″Ｄx Ｄ″y Ｍ″ vii) Ｍ″Ｄx Ｍ″ viii）ＭＤ″y Ｍ ix） ＭＤx Ｄ″y Ｍ ｘ） Ｍ″Ｄ″y Ｍ′ xi） Ｍ″Ｑ xii) ［Ｄ″］z ただし、Ｔは式ＲＳｉＯ3/2 （式中、Ｒは飽和または不
飽和の一価の炭化水素基である）の三官能性シロキシ基
を表わし、Ｄは式Ｒ2 ＳｉＯ2/2 の二官能性シロキシ基
を表わし、Ｄ″は式ＲＨＳｉＯ2/2 の二官能性水素化シ
ロキシ基であり、Ｍは式Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒは各
々独立して、一価の飽和または不飽和の炭化水素基の群
の中から選択される）の単官能性シロキシ基を表わし、
Ｍ″は式Ｒ 2 ＨＳｉＯ1/2 の単官能性水素化シロキシ基
であり、Ｑは式ＳｉＯ4/2 の四官能性シロキシ基であ
り、［Ｄ″］z はＤ″の環状オリゴマーで、ｚは環を形
成するＤ″成分部分の数を示し、ｘは１より大きく、ｙ
は１より大きく、ｚは３以上である。
【００２０】上記水素化シリコーンはいずれもヒドロシ
リル化条件下で不飽和ポリエーテルアルコールと反応し
てシリコーンカルビノールまたはポリエーテルシリコー
ンを生成する。この反応は一般に白金触媒によって触媒
される。そのような触媒は業界でよく知られており、米
国特許第３，７７５，４５２号、同第４，２２８，３４
５号、同第３，３３６，２３９号、同第４，４２１，９
０３号、同第３，２２０，９７２号および同第４，９４
６，８１８号に記載されている。
【００２１】前反応段階で生成したシリコーンカルビノ
ールを次に、二官能性または多官能性の有機カルボン酸
の酸無水物か酸ハロゲン化物と反応させる。好ましい酸
無水物はドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）であ
り、これはアルキルで置換されたコハク酸無水物の１種
である。本発明の実施の際に使用できる他の酸無水物ま
たは酸ハロゲン化物として、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、またはこれらに対応する酸ハロゲン化物があるが
これらに限定されることはない。環状の酸無水物は、本
発明を実施する際に好ましいカルボン酸無水物の１群を
構成する。ヒドロシリル化反応で生成したシリコーンカ
ルビノールが酸無水物または酸ハロゲン化物と反応する
と、本発明のカルボキシまたはカルボン酸で官能化され
たシリコーンが生成する。多官能性の酸誘導体も使用で
きる。本発明のカルボキシまたはカルボン酸で官能化さ
れたシリコーンを得るためには酸基のひとつがシリコー
ンカルビノールのヒドロキシル官能基をエステル化すれ
ば充分である。
【００２２】
【実施例の記載】
実施例１ アリルアルコール３６ｇ（０．６２モル）に０．１Ｎ酢
酸ナトリウム‐イソプロパノール緩衝液５ｇとｎ‐ヘキ
サン７６ｇとを加えた。約３時間共沸蒸留した後、０．
１Ｎ酢酸ナトリウム０．１ｍｌと標準的なＰｔヒドロシ
リル化触媒試薬を加え、次いで水素化物流体ＴＤ15ＭH
を２８０ｇ（０．２０モル）ゆっくり加えた。その後１
時間の反応時間の間に、発熱過程により反応体の温度が
６０℃から９０℃に上昇し、Ｓｉ−Ｈの存在に起因する
赤外スペクトルバンドの消失によって反応の完了が示さ
れた。次にこの反応混合物に、アセトン２００ｍｌに溶
かしたコハク酸無水物６２ｇを加えた。このアセトン溶
液を加えると、無水物のいくらかが沈殿し、還流温度ま
で加熱しても再溶解しなかった。蒸留により反応体から
溶媒を除き、その後混合物を１４０℃に加熱したところ
この温度で反応が起こった。この反応が起こったこと
は、無水物に帰属される赤外スペクトルバンドの消失
と、同時に１７３０ｃｍ-1に中心をもつ２つの広い幅の
赤外スペクトルバンドが合体して重なり合う（これはエ
ステルとカルボン酸の生成を意味している）こととによ
って示された。 実施例２ 実施例１の手順に従って合成され次式の構造 ＭOHＡx 10ＭOH をもつジアリルアルコールアダクト２１２．５ｇをｎ‐
ヘキサン２０７ｇに加え、次いでトルエンスルホン酸
０．２２ｇを加えた。反応体を５０℃に加熱し、ヘキサ
ン７５ｇに溶かしたＤＤＳＡ１３８．５ｇをゆっくり加
えた。反応の程度は、通常ＤＤＳＡの存在に伴って現
れ、反応混合物中に存在する唯一のカルボニル含有化合
物としてのＤＤＳＡに帰属される赤外スペクトルのカル
ボニルバンドの強度および次第に消失する様子を観察す
ることによって追跡した。また、２つの赤外スペクトル
バンドが１７３５ｃｍ-1と１７１０ｃｍ-1に新たに出現
する（これはエステルとカルボン酸の生成を意味す
る）。これらのスペクトル観察に基づいて、７０℃で４
時間後には反応が完了していないと判定した。酸触媒を
さらに０．１ｇ加え、８０℃で８時間反応させた。赤外
スペクトル分析によって、反応は完了したが出発物質の
過剰のＤＤＳＡが少量残存していることが示された。回
転蒸発により反応溶媒を除去して油状生成物３６１．４
ｇを得た。この油状生成物は水に不溶であり、重量で
１：５の水：エタノール溶液にも溶けなかった。この油
１６３．５ｇ（０．１１モル）を水１００ｇに懸濁さ
せ、水５０ｇに溶かした水酸化カリウム１２．５ｇ
（０．２２モル）を加えた。塩基水溶液を加えるとすぐ
に白色の油状沈殿が生成し、混合物全体が極めて粘稠に
なった。さらに水を加えても、加熱しても、また水と熱
を加えても、この粘稠な油を測定できる程度に溶解させ
ることはできなかった。 実施例３ ホールドストック(Holdstock) の教示に従って調製した
カルボキシル流体６８．９ｇを水７０ｇに懸濁させた。
この懸濁液に、水２５ｇに溶かした水酸化カリウム１
１．６ｇ（０．２０モル）を加えた。この混合物は実施
例２の粘稠で不溶な油と同じ挙動を示した。 実施例４ 式 ＭＡx 20Ｅy 3 Ｍ （式中、Ｅy は （ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）20（ＯＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ））15ＯＨ である）で表わされるポリエーテル‐シリコーンコポリ
マー１００ｇをミネラルスピリットに溶かし、トルエン
スルホン酸０．０１ｇを加えた。この混合物を１００℃
に加熱した後、ミネラルスピリット１００ｇに溶かした
ＤＤＳＡ１１．２ｇをゆっくり加えた。実施例２と同様
に反応は、１７４０ｃｍ-1と１７１０ｃｍ -1の赤外バン
ドの出現と無水物反応体に帰属されるカルボニル赤外ス
ペクトルバンドの消失によって追跡した。溶媒を除い
た。得られたカルボン酸シリコーンオイルは粘度が２７
００センチストークス、引火点が８０°Ｆであった。
【００２３】以下の界面活性剤の製造例において用いた
製造工程は次の通りである。 １）還流蒸留条件下で共沸させて水素化物流体とトルエ
ン溶媒を乾燥する。 ２）溶液を１００℃未満の温度まで冷却する。 ３）無水酢酸ナトリウムと白金触媒溶液を加える。 ４）ポリエーテルのトルエン溶液を１時間かけてゆっく
り加える。 ５）温度を１００℃に上げ、この温度に５時間保つ。 ６）窒素パージを用い１０ｍｍＨｇの圧力で減圧蒸留に
よって反応混合物から溶媒のトルエンを除く。 ７）濾過により夾雑物の固体を除く。 実施例５：界面活性剤Ａ 上に概略を記載した手順に従った。成分は次の通り。水
素化物流体を構成するＭＤH Ｍ（分子量２２２）３３５
ｇ、溶媒のトルエン３３５ｇ、無水酢酸ナトリウム０．
２ｇ、標準白金触媒溶液０．５ｇ、共沸乾燥したトルエ
ン‐ポリエーテル溶液１，３３０ｇ。この溶液はトルエ
ンが５０重量％、ポリエーテルが５０重量％であり、こ
のポリエーテルは末端がアリルで始まるエチレンオキサ
イドポリエーテルであり、前記式のＲ′がアリル、ｉが
７．５、ｊが０であり、反対側の末端はヒドロキシで停
止している。式は次の通り。
【００２４】 （ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）7.5 ＯＨ 得られた界面活性剤は２５℃の粘度が９１センチストー
クスであった。 実施例６：界面活性剤Ｂ 上に概略を記載した手順に従った。成分は次の通り。水
素化物流体を構成するＭＤH Ｍ（分子量２２２）２６８
ｇ、溶媒のトルエン２６８ｇ、無水酢酸ナトリウム０．
２ｇ、標準白金触媒溶液０．５ｇ、共沸乾燥したトルエ
ン‐ポリエーテル溶液１，４６０ｇ。この溶液はトルエ
ンが５０重量％、ポリエーテルが５０重量％であり、こ
のポリエーテルは末端がアリルで始まるエチレンオキサ
イドポリエーテルであり、前記式のＲ′がアリル、ｉが
１２．０、ｊが０であり、反対側の末端はヒドロキシで
停止している。式は次の通り。
【００２５】 （ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）12ＯＨ 得られた界面活性剤は２５℃の粘度が１３０センチスト
ークスであった。 実施例７：界面活性剤Ｃ 上に概略を記載した手順に従った。成分は次の通り。水
素化物流体を構成するＭＤH 4 Ｍ（分子量４０２）１４
２ｇ、溶媒のトルエン１４２ｇ、無水酢酸ナトリウム
０．２ｇ、標準白金触媒溶液０．５ｇ、共沸乾燥したト
ルエン‐ポリエーテル溶液１，７１６ｇ。この溶液はト
ルエンが５０重量％、ポリエーテルが５０重量％であ
り、このポリエーテルは末端がアリルで始まるエチレン
オキサイドポリエーテルであり、他の末端はヒドロキシ
で停止している。式は次の通り。
【００２６】 （ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）7.5 ＯＨ 得られた界面活性剤は２５℃の粘度が５３０センチスト
ークスであった。 実施例８：界面活性剤Ｄ 上に概略を記載した手順に従った。成分は次の通り。水
素化物流体を構成するＴＤ15ＭH 3 （分子量１，３７
８）４３２ｇ、溶媒のトルエン４３２ｇ、無水酢酸ナト
リウム０．２ｇ、標準白金触媒溶液０．５ｇ、共沸乾燥
したトルエン‐ポリエーテル溶液１，１４０ｇ。この溶
液はトルエンが５０重量％、ポリエーテルが５０重量％
であり、このポリエーテルは末端がアリルで始まるエチ
レンオキサイドポリエーテルであり、他の末端はヒドロ
キシで停止している。式は次の通り。
【００２７】 （ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）7.5 ＯＨ 得られた界面活性剤は２５℃の粘度が３１３センチスト
ークスであった。以下のカルボン酸で官能化されたシリ
コーンの製造例で用いた製造工程は次の通り。 １）界面活性剤をトルエンに溶かし、共沸乾燥した。 ２）共沸乾燥後界面活性剤溶液を１００℃未満の温度に
冷却した。 ３）トルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸の市販混
合物（以後その商品名である「ＴＸ酸」とよぶことにす
る）を少量添加して界面活性剤とＤＤＳＡとの反応を触
媒させた。 ４）酸添加後反応混合物にＤＤＳＡを１時間かけてゆっ
くり加えた。 ５）反応混合物を１００℃に５時間保つことによって反
応を完了せしめた。 ６）反応混合物の赤外スペクトルに１７４０ｃｍ-1と１
７１０ｃｍ-1のバンドが出現することによって示される
反応の完了時、１０ｍｍＨｇの減圧で窒素パージを用い
て溶媒のトルエンをストリッピングにより除去した。 実施例９：酸Ａ 上に概略を示した手順に従い、界面活性剤Ａを３５０
ｇ、溶媒のトルエンを３５０ｇ、ＴＸ酸を０．５ｇ、ト
ルエンが５０重量％とＤＤＳＡが５０重量％の溶液を３
００ｇ用いて酸Ａを製造した。得られたポリエーテルシ
リコーンカルボン酸は２５℃の粘度が１３２０センチス
トークスであった。 実施例１０：酸Ｂ 上に概略を示した手順に従い、界面活性剤Ｂを７４４
ｇ、溶媒のトルエンを７４４ｇ、ＴＸ酸を０．１ｇ、ト
ルエンが５０重量％とＤＤＳＡが５０重量％の溶液を５
１２ｇ用いて酸Ｂを製造した。得られたポリエーテルシ
リコーンカルボン酸は２５℃の粘度が１１２９センチス
トークスであった。 実施例１１：酸Ｃ 上に概略を示した手順に従い、界面活性剤Ｃを７１０
ｇ、溶媒のトルエンを７１０ｇ、ＴＸ酸を０．１ｇ、ト
ルエンが５０重量％とＤＤＳＡが５０重量％の溶液を５
８０ｇ用いて酸Ｃを製造した。得られたポリエーテルシ
リコーンカルボン酸は２５℃の粘度が６８３７センチス
トークスであった。 実施例１２：酸Ｄ 上に概略を示した手順に従い、界面活性剤ＴＤ15Ｍ3Ｐ
Ｅ、すなわち界面活性剤Ｄを７９８ｇ、溶媒のトルエン
を７９８ｇ、ＴＸ酸を０．１ｇ、トルエンが５０重量％
とＤＤＳＡが５０重量％の溶液を４０４ｇ用いて酸Ｄを
製造した。得られたポリエーテルシリコーンカルボン酸
は２５℃の粘度が１５８５センチストークスであった。
【００２８】カルボキシまたはカルボン酸で官能化され
たポリエーテルシリコーンとして前記界面活性剤に対応
する酸は水に対して高度に可溶性であることはなかっ
た。このカルボキシまたはカルボン酸で官能化されたポ
リエーテルシリコーンは中和すると水溶性になった。 実施例１３：パーソナルケア製品 ジベンジリデンソルビトールをシリコーンおよび本発明
のポリエーテルシリコーンカルボン酸に可溶化して溶解
させることによって固体のパーソナルケア用スティック
を形成し、各種パーソナルケア用途に関して評価した。 表１：シリコーンを使って調製したパーソナルケア用スティック シリコーン ジベンジリデンソルビトール重量％ スティック外観 ＭＤx 20Ｄy 3 Ｍ ２．０ 半透明、堅い 酸Ａ ２．０ 透明、堅い 表１に示したパーソナルケア調合品は、デオドラントス
ティック、発汗防止用スティック、リップ香膏、芳香ス
ティック、などとして有用である。各種アルコール類、
たとえばエチル芳香剤やラウリル芳香剤、皮膚軟化薬の
ような他の成分をシリコーン中に分散させることによ
り、業界で公知の特定のパーソナルケア製品用途に適し
たスティックとすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・アーサー・キャンパナ アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ピ ッツフィールド、ノーサンバーランド・ロ ード、18番 (72)発明者 マイケル・アンソニー・ルカレリ アメリカ合衆国、イリノイ州、マットン、 マックジニス・プレイス、７番

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）式 Ａx p Ｅy q ［式中、Ａx は ｉ） ＴＤx Ｍ″3 ii） ＴＤx Ｄ″y Ｍ″3 iii) ＴＤ″y Ｍ″3 iv） ＴＤx Ｄ″y Ｍ3 ｖ） ＴＤ″y Ｍ3 vi） Ｍ″Ｄx Ｄ″y Ｍ″ vii) Ｍ″Ｄx Ｍ″ viii）ＭＤ″y Ｍ ix） ＭＤx Ｄ″y Ｍ ｘ） Ｍ″Ｄ″y Ｍ′ xi） Ｍ″Ｑ xii) ［Ｄ″］z またはこれらの任意の組み合わせ｛ただし、Ｔは式ＲＳ
    ｉＯ3/2 （式中、Ｒは飽和または不飽和の一価の炭化水
    素基である）の三官能性シロキシ基を表わし、Ｄは式Ｒ
    2 ＳｉＯ2/2 の二官能性シロキシ基を表わし、Ｄ″は式
    ＲＨＳｉＯ2/2 の二官能性水素化シロキシ基であり、Ｍ
    は式Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒは各々独立して、一価の
    飽和または不飽和の炭化水素基の群の中から選択され
    る）の単官能性シロキシ基を表わし、Ｍ″は式Ｒ2 ＨＳ
    ｉＯ1/2 の単官能性水素化シロキシ基であり、Ｑは式Ｓ
    ｉＯ4/2 の四官能性シロキシ基であり、［Ｄ″］z は
    Ｄ″の環状オリゴマーで、ｚは環を形成するＤ″成分部
    分の数を示し、ｘは１より大きく、ｙは１より大きく、
    ｚは３以上である｝より成る水素化シリコーン化合物群
    の中から選択されるシロキシ誘導体を表わし、ｐは０か
    ら約５００までの範囲であり、ｑは約１から約５００ま
    での範囲であり、Ｅy は Ｒ′（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）i （ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））
    j ＯＨ （ただし、Ｒ′はアルケニル基またはアルキニル基であ
    り、ｉおよびｊは０から５０まで変化し得るが、ｉとｊ
    の合計は少なくとも１である）である］で表わされるポ
    リエーテル‐シリコーンコポリマーと、 ｂ）二官能性または多官能性の有機カルボン酸の酸無水
    物または酸ハロゲン化物との反応生成物を含んでなるシ
    リコーンポリエーテルカルボン酸。
  2. 【請求項２】 さらにその中和塩を含む、請求項１記載
    のシリコーンポリエーテルカルボン酸。
  3. 【請求項３】 塩がナトリウム塩である、請求項２記載
    の中和塩。
  4. 【請求項４】 塩がカリウム塩である、請求項２記載の
    中和塩。
  5. 【請求項５】 塩が有機アンモニウム塩である、請求項
    ２記載の中和塩。
  6. 【請求項６】 ａ）式 Ａx p Ｅy q ［式中、Ａx は ｉ） ＴＤx Ｍ″3 ii） ＴＤx Ｄ″y Ｍ″3 iii) ＴＤ″y Ｍ″3 iv） ＴＤx Ｄ″y Ｍ3 ｖ） ＴＤ″y Ｍ3 vi） Ｍ″Ｄx Ｄ″y Ｍ″ vii) Ｍ″Ｄx Ｍ″ viii）ＭＤ″y Ｍ ix） ＭＤx Ｄ″y Ｍ ｘ） Ｍ″Ｄ″y Ｍ′ xi） Ｍ″Ｑ xii) ［Ｄ″］z またはこれらの任意の組み合わせ｛ただし、Ｔは式ＲＳ
    ｉＯ3/2 （式中、Ｒは飽和または不飽和の一価の炭化水
    素基である）の三官能性シロキシ基を表わし、Ｄは式Ｒ
    2 ＳｉＯ2/2 の二官能性シロキシ基を表わし、Ｄ″は式
    ＲＨＳｉＯ2/2 の二官能性水素化シロキシ基であり、Ｍ
    は式Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒは各々独立して、一価の
    飽和または不飽和の炭化水素基の群の中から選択され
    る）の単官能性シロキシ基を表わし、Ｍ″は式Ｒ2 ＨＳ
    ｉＯ1/2 の単官能性水素化シロキシ基であり、Ｑは式Ｓ
    ｉＯ4/2 の四官能性シロキシ基であり、［Ｄ″］z は
    Ｄ″の環状オリゴマーで、ｚは環を形成するＤ″成分部
    分の数を示し、ｘは１より大きく、ｙは１より大きく、
    ｚは３以上である｝より成る水素化シリコーン化合物群
    の中から選択されるシロキシ誘導体を表わし、ｐは０か
    ら約５００までの範囲であり、ｑは約１から約５００ま
    での範囲であり、Ｅy は Ｒ′（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）i （ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））
    j ＯＨ （ただし、Ｒ′はアルケニル基またはアルキニル基であ
    り、ｉおよびｊは０から５０まで変化し得るが、ｉとｊ
    の合計は少なくとも１である）である］で表わされるポ
    リエーテル‐シリコーンコポリマーと、 ｂ）二官能性または多官能性の有機カルボン酸の酸無水
    物または酸ハロゲン化物とを反応させることからなる、
    シリコーンポリエーテルカルボン酸の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の方法に加えてさらに中和
    することを含む、ポリエーテルシリコーンカルボン酸の
    中和塩の製造方法。
  8. 【請求項８】 中和の際にナトリウムを使用する、請求
    項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 中和の際にカリウムを使用する、請求項
    ７記載の方法。
  10. 【請求項１０】 式 Ａx p Ｅy q ［式中、Ａx は ｉ） ＴＤx Ｍ″3 ii） ＴＤx Ｄ″y Ｍ″3 iii) ＴＤ″y Ｍ″3 iv） ＴＤx Ｄ″y Ｍ3 ｖ） ＴＤ″y Ｍ3 vi） Ｍ″Ｄx Ｄ″y Ｍ″ vii) Ｍ″Ｄx Ｍ″ viii）ＭＤ″y Ｍ ix） ＭＤx Ｄ″y Ｍ ｘ） Ｍ″Ｄ″y Ｍ′ xi） Ｍ″Ｑ xii) ［Ｄ″］z またはこれらの任意の組み合わせ｛ただし、Ｔは式ＲＳ
    ｉＯ3/2 （式中、Ｒは飽和または不飽和の一価の炭化水
    素基である）の三官能性シロキシ基を表わし、Ｄは式Ｒ
    2 ＳｉＯ2/2 の二官能性シロキシ基を表わし、Ｄ″は式
    ＲＨＳｉＯ2/2 の二官能性水素化シロキシ基であり、Ｍ
    は式Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒは各々独立して、一価の
    飽和または不飽和の炭化水素基の群の中から選択され
    る）の単官能性シロキシ基を表わし、Ｍ″は式Ｒ2 ＨＳ
    ｉＯ1/2 の単官能性水素化シロキシ基であり、Ｑは式Ｓ
    ｉＯ4/2 の四官能性シロキシ基であり、［Ｄ″］z は
    Ｄ″の環状オリゴマーで、ｚは環を形成するＤ″成分部
    分の数を示し、ｘは１より大きく、ｙは１より大きく、
    ｚは３以上である｝より成る水素化シリコーン化合物群
    の中から選択されるシロキシ誘導体を表わし、ｐは０か
    ら約５００までの範囲であり、ｑは約１から約５００ま
    での範囲であり、Ｅy は Ｒ′（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）i （ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））
    j ＯＨ （ただし、Ｒ′はアルケニル基またはアルキニル基であ
    り、ｉおよびｊは０から５０まで変化し得るが、ｉとｊ
    の合計は少なくとも１である）である］で表わされるポ
    リエーテル‐シリコーン。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載のポリエーテルシリコー
    ンカルボン酸を含むパーソナルケア用組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項２記載の中和塩を含むパーソナ
    ルケア用組成物。
  13. 【請求項１３】 ａ）式 Ａx p Ｅy q ［式中、Ａx は ｉ） ＴＤx Ｍ″3 ii） ＴＤx Ｄ″y Ｍ″3 iii) ＴＤ″y Ｍ″3 iv） ＴＤx Ｄ″y Ｍ3 ｖ） ＴＤ″y Ｍ3 vi） Ｍ″Ｄx Ｄ″y Ｍ″ vii) Ｍ″Ｄx Ｍ″ viii）ＭＤ″y Ｍ ix） ＭＤx Ｄ″y Ｍ ｘ） Ｍ″Ｄ″y Ｍ′ xi） Ｍ″Ｑ xii) ［Ｄ″］z またはこれらの任意の組み合わせ｛ただし、Ｔは式ＲＳ
    ｉＯ3/2 （式中、Ｒは飽和または不飽和の一価の炭化水
    素基である）の三官能性シロキシ基を表わし、Ｄは式Ｒ
    2 ＳｉＯ2/2 の二官能性シロキシ基を表わし、Ｄ″は式
    ＲＨＳｉＯ2/2 の二官能性水素化シロキシ基であり、Ｍ
    は式Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒは各々独立して、一価の
    飽和または不飽和の炭化水素基の群の中から選択され
    る）の単官能性シロキシ基を表わし、Ｍ″は式Ｒ2 ＨＳ
    ｉＯ1/2 の単官能性水素化シロキシ基であり、Ｑは式Ｓ
    ｉＯ4/2 の四官能性シロキシ基であり、［Ｄ″］z は
    Ｄ″の環状オリゴマーで、ｚは環を形成するＤ″成分部
    分の数を示し、ｘは１より大きく、ｙは１より大きく、
    ｚは３以上である｝より成る水素化シリコーン化合物群
    の中から選択されるシロキシ誘導体を表わし、ｐは０か
    ら約５００までの範囲であり、ｑは約１から約５００ま
    での範囲であり、Ｅy は Ｒ′（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）i （ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））
    j ＯＨ （ただし、Ｒ′はアルケニル基またはアルキニル基であ
    り、ｉおよびｊは０から５０まで変化し得るが、ｉとｊ
    の合計は少なくとも１である）である］で表わされるポ
    リエーテル‐シリコーンコポリマーと、 ｂ）二官能性または多官能性の有機カルボン酸の酸無水
    物またはハロゲン化物との反応生成物から本質的になる
    シリコーンポリエーテルカルボン酸。
JP7043327A 1994-03-11 1995-03-03 シリコーンポリエーテルカルボン酸 Withdrawn JPH07309949A (ja)

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