JPH03190930A - スルホサクシネート基を有するオルガノポリシロキサン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 （４） 本発明はスルホサクシネート基を有するオルガノポリシ
ロキサン及びその製法に関する。

〔従来の技術〕

東独特許（ＤＤ−Ａ）第２５９５９６号（１９８６年１
０月１日公告、Ｇ、　ｓ、ｂｎｎｅｋ等、ＶＥＢ　Ｃｈ
ｅｍｉ−ｅｗｅｒｋ　Ｎｕｎｃｈｒｉｈ幻　明細薔中に
は、シロキサニルーゾテンー２−ゾオール−１，４−化
合Ｓ。

製法が記載されており、ここでは、２−ブチン−１，４
−ゾオールを、ヘキサクロロ白金酸の存在で、Ｓｌ−結
合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと反応させ
、その際、反応時に２−ブチン−１，４−ジオール中の
三重結合と８１−結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサンとの割合を１：１〜ｉ：６にし、即ちＳｉＨ−
基を有するオルガノポリシロキサンを過剰に使用するの
が有利でるる。しかしながら、過剰のＳｉＨ基を有する
オルガノシロキサン（ｄ、ヒト。

シリル化反応の後にはもはや最終生成物から分離できな
い。２−ブチン−１，４−ジオール中の反応性ヒドロキ
シル基とオルガノポリシロキサン中の５ｉＨ−基との間
の反応を避けるために東独特許（ＤＤ−Ａ）第２３９５
９６号の実施例によれば、２−ブチン−１，４−ジオー
ル中の反応性ヒドロキシル基をヒドロシリル化反応の前
にトリメチルシリル基で保護し、次いでこれを反応後に
再び離脱させるべきでラシ、即ち、Ｃの方法は合計６エ
糊から成る。東独特許（ＤＤ−Ａ）第２６９５９６号の
実施例１１（ｃれは、トリメチルシリル保護基を省略し
ている唯一の例）では、２−ブチン−１，４−ゾオール
に、直接ヘプタメチルトリシロキサン（これは、１分子
当シ８ｉ−結合水素原子１個を有する）を化学量論的割
合で反応させているが、この際、最終生成物２−へブタ
メチルトリシロキサニル−ブテン−２−ジオール−１，
４は、低純度でかつ中程度の収率でのみ得られている。

東独特許（ＤＤ−Ａ）第２５５５４６号（１９８８年６
月６０日公告、Ｇ、ゾンネク等、東独科学アカデミ−）
明細書中には、シロキサニル−アルケンシイルービス−
カルボン酸塩の製造方法が（ｑ） （６） 記載されており、ここではシロキザニループテンー２−
ジ万一ルー１，４−化合物と飽オｌ］または不飽；＋′
Ｉ］Ｉ＠水物とをエステル化朋媒の存在下で反応させて
いる。その実施例中には、２−ヘプクノチルトリシロキ
サニルーブト−２−エン１．４．−ジ）ｒ−ルまたは２
−ペンタデカメチルへブタシ口キサニルー−！　ｌ・−
２−エン−１，４ジオール、すなわち、Ｓｌ−結合ジヒ
ドロキシアルケニル基を一個だけ有するオルガノポリシ
ロキサンが河己載されているだけである。

ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２８３１５６（
１９８８年９月２１日公開、Ａ、Ｒ，Ｌ、コラスロキサ
ンが公知であり、これは先ず無水マレイン酸と、Ｓｌ−
結合ヒドロキシアルキル基を有するオルガノポリシロキ
サンとを反応させ、次いで得られたオルガノポリシロキ
サン中のマレイン醒基と皿体酸水素ナトリウムとを水と
塩基性物質の存在下で反応させて製造されている。原（
７） 料として使用されているＳｌ−結合ヒドロキシアルキル
基′（Ｉｌ−有するオルガノポリシロキサンは、製造が
困難である。すなわち、Ｗ、ノル（Ｎｏｌｌ）菅「シリ
コンの化学と技術Ｊ　（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ）　、
アカデミツク出版社、１９６８年、１６６頁によると、
この製造のための形の上から最も簡単な経路、すなわち
８ｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン中のＳ土■結
合の不飽和アルコールへのけ加は、ＳｉＨ結合のＣ−０
Ｉ（−基に対する反応性に基づき進行しないからである
。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の製品よシも良好な表面活性を有し、簡単な方法で
、良い収率で製造でさるスルホサクシネート基を有する
オルガノポリシロキサンを提供する課題が存在した。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明によシ解決される。

本発明の対象は、一般式： （８） 〔式中、Ｒは一１曲で、・・ロデノ化されていてよい、
それぞれ戻水原子１〜１８個を有する同一または異なる
戻化水累基を表わし− Ｚは式； ％式％ で表される基であり、ここでＹは式 ｏ　　　　　　　　Ｏ １１１ ０−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−○−Ｍ＋ ３０３−Ｍ” で表される基であシ、 Ｒ１は水素原子または基尚たり１〜４個の炭素原子？有
するアルキル基であり、 Ｍ＋は水素イオンおよび／またはアルカリ金属イオンま
たはアンモニウムイオンを表し、ａは０または１、平均
は口、０６〜１．０、およびｂは０．１．２または６、
平均は１．０〜２．５を表し、合計ａ　＋　ｂは６を越
ぢず、各分子は少なくとも一個の２基を有することを条
件とする〕の平均単位から成るスルホサクシネート基を
有するオルガノポリシロキサンである。

好ましいスルホサクシネート基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、一般式： ％式％（） 〔式中、２およびＲは相幽する上記の意味を表し、 ＣはＯまたは１、ｎは０または１〜５［１０の整数、お
よびｍは０または１〜５０の蛍数を表し、各分子は少な
くとも一個の２基を有することを条件とする〕により表
されるスルホサクシネート基を有するオルガノポリシロ
キサンである。

本発明のスルホサクシネート基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、好ましくは平均分子量４００〜５００００
ｇ１モル、特に好ましくは４００〜５０００ｇ１モルを
有する。

さらに本発明のみ対象は、先ず第一段階で、（９） （１０） ジヒドロキシアルキン（１）と、ｓｌ−結合水素原子を
１分子当たり少なくとも一個有するオルガノポリシロキ
サン（２）とを、オルガノポリシロキサン（２）中の８
１−結合水素１グラム原子原子当りＤ　１．０５〜２，
０モルのジヒドロキシアルキ／（１）の桁で使用して、
脂肪族多価結合にＳｉ−結合水床をけ加する触媒（６）
の存在下に反応させ、 第二段階で、第一段階で得られたオルガノポリシロキサ
ン中のジヒドロキシアルケニル基と無水マレイン酸とを
反応させ、次いで 第三段階で、第二段階で得られたオルガノポリシロキサ
ン中のマレイン酸基と亜硫酸水素アルカリまたは亜硫酸
水素アンモニウムとを水または塩基性化合物の存在下で
反応させることを特徴とするスルホサクシネート基を有
するオルガノポリシロキサンの製造法である。

さらに本発明の対象は、ジヒドロキシアルキン（１）と
、８１−結合水素原子を１分子当たシ少なくとも一個有
するオルガノポリシロキサン（１１） （２）とを、オルガノポリシロキサン（２）中の８１−
結合水素１グラム原子原子当た９ジヒドロキシアルキン
（１）１．０３〜２．０モルの童で使用して、脂肪多価
結合にＳｉ−結合水木會付加する触媒（６）の存在下に
反応させるジヒドロキシアルケニル基金有するオルガノ
ポリシロキサンの製造法である。

上記の東独特許（ＤＤ−Ａ）第２３９５９６号によると
、ジヒドロキシアルキン（１）を僅かに過剰に使用する
ことにより、ジヒドロキシ７！、亡キンの反応性ヒドロ
キシル基に対する保護基導入されず、またジヒドロキシ
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが、１分
子当だシー個を越すＳｉ−結合ジヒドロキシアルケニル
基を有している場合にも高純度でまた良好な収率で得ら
れたりすることは期待できない。

基Ｒの例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル
、ｎ−プロピル、インプロピル、１−ｎ−ブチル、２−
ｎ−ブチル、インブチル、し−ブチル、ｎ−ペンチル、
インペンチル、ネ（１２） ォペンチル、ｂ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−
ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オク
チル基、例えばｎ−オクチルおよびインオクチル基、例
えば２，２．４−トリメチル−ペンチル基、ノニル基、
例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えはｎ−デシル基、
ドデシル基、例えばＵ−ドデシル基、オクタデシル基、
例えばニーオクタデシル基ｉアルケニル基、例えばビニ
ル及びアリル基；シクロアルキル基、例文ばシクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロアルキル基およびメチル
シクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル、ナフ
チルおよびアントリルおよびフエナントリル基；アルキ
アリール基、例えばｏ−ｍ−ｐ−トリル基、キシリル基
およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えば
ペンシル基、α−およびβ−フェニルエチル基がある。

好舊しくけメチル基である。

ハロゲン化基只の例としては、ノ・ロデンアルキル基、
例えｉｄ’３．！＋、３−トルフルオルーｎ−ゾロビル
基、２，２，２．２’、２’、２’−へキサフルオルイ
ンプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、および
ハロケ９ンアリール基、例、ｔｉｌ’ｏ−−ｐ−クロル
フェニル基がある。

アルキル基・Ｒ１の例としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、インプロプル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブ
チル、イソブチルおよびし一ブチル基がある。好ましい
Ｒ１基は水素原子である。

本発明のスルホサクシネート基を有するオルガノポリシ
ロキサン中のイオンＭ＋は、好ましくはナトリウムイオ
ンおよび水素イオンである。

基２としては、式。

ＨＣ−ＣＨ２−Ｙ １ −Ｃ−ＣＨ２−Ｙ 〔式中、Ｙは式： ○　　　　　　　０ １１１］ 一〇−Ｃ’−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−０−Ｎａ＋／Ｈ”ＳＯ
３Ｎａ＋ （１６） （１４） で表される基を表す〕で表される基が好ましい。

好ましくは、ジヒドロキシアルキン（１）と、Ｓｉ〜結
合結合水子原子分子当たり少なくとも一個有するオルガ
ノポリシロキサ７（２）と’ｌｃ、オルガノポリシロキ
サン（２）中のｓｌ−結合水素１グラム原子当たＣ　１
．０３〜２．０モルの麓で反応させる。

好ましくは、本発明の方法において、ジヒドロキシアル
キン（１〕として、一般式： ％式％ 〔式中　Ｒ１は相当する上記の意味全表す〕で表される
ものを使用する。好ましくは２−ブチン−１，４−ジオ
ールを使用する。

本発明の方法において、Ｓｉ−結合水素を１分子当たシ
少なくとも一個有するオルガノポリシロキサン（２）と
して、式： ％式％） 〔式中、Ｒは相当する上記の意味を表し、ｄは（１５） ０または１、平均的には０．０６〜１．０、およびｅは
１．２または６、平均的には１．０〜２．５であシ、ま
たｄ＋ｅの合計は３を越さないことを表す〕で表される
オルガノポリシロキサンｅｌ用するのが有利である。

オルガノポリシロキサン（２）として、本発明の方法で
は、一般式： ％式％ 〔式中、Ｒは上記の意味を表し、ｆは０または１、ｏは
０または１〜５００の整数、 ｐｌｄｏまたは１〜５０の整数を表し、分子中に少なく
とも二個の水系原子を有することを条件とする〕で表さ
れるオルガノポリシロキサンを使用するのが有利である
。

Ｓｌ−結合水素原子を１分子当たシ少なくとも一個有す
るオルガノポリシロキサン（２）　Ｏ粘度は、特に２５
℃において１〜１００００朋２・Ｂ−１，特に好ましく
は２５℃において１〜１０００ｍｍ”−Ｂ−１テアル。

オルガノポリシロキサン（２）の好ましい例（１６） としでは、ジメチル水素シロキサン単位とジメチルシロ
キサン単位から成る共重合体、ジメチル水素シロキサン
単位、ジメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサン
単位から成る共重合体、トリメチル７０キサン単位とメ
チル水素シロキサ７単位から成る共重合体、トリメチル
７０キサン単位、ジメチルシロキサン単位とメチル水素
シロキサン単位から成る共重合体である。

８１−結合水素原子を１分子当たシ少なくとも一個有す
るオルガノポリシロキサン（２）の製造方法は、その好
適な方法も含めて公知である。

脂肪族多価結合に８１−結合水素を付加させる触媒（６
）としては、本発明の方法においても、従来脂肪族多価
結合に８１−結合水素を付加させる触媒として公知の触
媒を使用できる。触媒（６）は、好ましくは白金族金属
および白金族金属の化合物または錯体である。この触媒
の例としては、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウムまたは活性炭素に担持されていてもよい金属状ま
たは微粉状の白金、白金の化合物または錯体、例えばハ
ロゲン化白金、例えばＰｔ、Ｃ１４、Ｈ２ＰｂＣ１６１
６Ｈ２０、Ｎａ２Ｐｔ、Ｃ１４督　４Ｈ２０、白金−オ
レフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−１ルコラ
一ト錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体
、Ｈ２ＰｂＣ１，餐４Ｈ２０とシクロヘキサンとの反応
生成物を含む白金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキ
サン錯体、例文ば白金−１，６−ジピニルー１．１．３
．３−テトラメチルジシロキサン錯体（証明できる結合
無機ハロゲンを持っても持っていなくてもよい）、ビス
（ガンマ−ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジビ
リジンニ塩化白金、ジシクロペンタゾエンニ塩化白金、
ジメチルスルホキシドエチレンニ塩化白金−（ＩＩ）な
らびに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２９２４５４号に記載
の四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミンまたは第
二級アミンまたは第一級および第二級アミンの反応生成
物、例えば１−オクテンに溶解した四塩化白金と第二級
ブチルアミンとの反応生成物、またはヨーロッパ特許（
ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０（１７） （１８） 号に記載のアンモニウム−白金錯体がある。

触媒（３）は、好ましくは１〜１０００重量ｐｐｍ　（
巨万重量部に対する重量部）、特に好ましくは５〜５０
　ｐｐｍを使用するが、この数値はそれぞれ元素白金と
し、筐だジヒドロキシアルキン（１）とＳｉ−６合水素
を１分子当たシ少なくとも一個有するオルガノシクロヘ
キサン（２）の総重量に対して計算されたものである。

本発明の方法の第一段階における付加反応（すなわちヒ
ドロシリル化反応）は、好ましくは大気圧すなわち約１
０２０　ｈＰａ　（ｅ対）で行うが、またＣれよシ高い
圧力でも低い圧力で行ってもよい。さらに、この付加反
応は、好ましくは８０′Ｃ〜１４０００．特に好ましく
は１１０００〜１４０℃で行う。

本発明の方法の第一段階においては、不活性有機溶媒を
、ジヒドロキシアルキン（１）と討−結合水素を１分子
当たジ少なくとも一個有するオルガノシクロヘキサン（
２）の総重量に対し好ましくは０〜７０重量％使用する
。この不活性（１９） 溶媒の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸ブチ
ルおよび酪酸エチルがある。

本発明の第一段階で行われるヒドロシリル化反応におい
ては、ジヒドロキシアルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサンが下記の反応経過によシ得られる二 ＨＣ−ＣＨＩ’＋１−ＯＨ １ −８１−Ｈ＋Ｈ〇−ＣＨＲ”Ｃ−Ｃ−ＣＨＲｌ−○Ｈ−
＋−８　ｉ　−Ｃ−ＣＨＲｌ−ＯＨジヒドロキシアルケ
ニル基を及するオルガノポリシロキサンは、式： ％式％） 〔式中、Ｒは相当する上記の意味を表し、Ｘは式： ％式％ （１ （式中、Ｒ１は相当する上記の意味を表し、（２０） ｇはＯ筐たは１、平均は０．０６〜１．０、およびｈは
０．１．２または６、平均は１．０〜２．５でめジ、オ
ＩＪｇ＋ｈの合計は３を越ざない）を表わし、各分子量
り少なくとも一個のＸ基を有することを条件とする〕の
平均単位から得られるものが有利である。

ジヒドロキシアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンは、一般式： ％式％ 〔式中、ＲおよびＸは相当する上記の意味を衣し、 Ｘは０または１、Ｙは０または１〜５００の整数、およ
び２はＱｌたは１〜５０の整数を表し、分子中に少なく
とも二個のＸ基を有することを条件とする〕のものが有
利である。

ジヒドロキシアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンは、好ましくは平均分子量２００〜５００００ｇ１
モル、特に好ましくは２００〜５０００ｇ１モルを有す
る。

本発明の第一段階で得られるジヒドロキシアルケニル基
を有するオルガノポリシロキサンかう、過剰のジヒドロ
キシアルキン（１）ならびに必要に応じて共用した不活
性有機痔媒′ｌｔ蒸留によυ分離する。

下記の反応式に相応して、本発明の第二股１昔において
は、第一段階で得られたオルガノポリシロキサン中のジ
ヒドロキシアルケニル基Ｘを無水マレイン酸によｐエス
テル化すると、マレイン酸基を有するオルガノポリシロ
キサンカ得られる二 １ ０　　　　　　０ １１１ ＨＣ−ＣＨＲＩ−○−Ｃ−（Ｈ−ＣＨ−Ｃ−ＯＨ１ ＝Ｓｉ−Ｃ−ＣＨＲニー０−　Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−Ｏ
Ｈ１１１ ００ 本発明方法の第二段階では、無水マレイン酸（２２） と、第一段階で得られたオルガノポリシロキサン中のゾ
ヒドロナンアルケニル基Ｘとを、オルガノポリシロキサ
ン中のジヒドロキシアルケニル基Ｘモル当たり、マレイ
ン酸を好ましくは２．０〜５．０モル、特に好ましくは
２．１〜２．５モル全使用して反応させる。

本発明の方法の第二段階における不活性有機溶媒は、使
用するジヒドロキシアルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサンのａｔに対して０〜７０重ｆ％の世で使用す
るのが有利である。

不活性有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸
ブチル、酪酸エチルである。

本発明の方法の第二段階において、心安ならばエステル
化触媒、例えば酪酸チタン、酢酸マグネシウムまたは酸
化カルシウムを共に使用してもよい。

本発明の方法の第二段階におけるエステル化は、好まし
くは６０〜１２０°０１特に好ましくは８０〜１１０°
Ｃ１好普しくは大気圧、すなわ（２６） ち約１０２０　ｈＰａ　（絶対）に２いて行う。希望す
る場合には、より高い圧力もより低い圧力も使用できる
。

本発明の方法の第二段階において、マレイン酸基を有す
るオルガノポリシロキサンとして、式： 〔式中、Ｒは上記の意味を表し、またｙ′は式：ＨＣ−
ＣＨＲｌ−ＯＹ’ １ −Ｃ−ＣＨＲＩ−○Ｙ′ で表される基であシ、ここでＲ１は上記の意味を表し、 Ｙ′は式： ％式％ で表される基であり、 ｇ′は０または１、平均は０．０６〜１．０、およびｈ
′は０．１．２または６、平均は１．０〜２．５であｐ
ｌ （２４） ｇＪ　−１−ｈｊの合計は６を越さず、各分子に少なく
とも一個のＸ’４に有することを条件とする〕の平均単
位金有するものが有利である。

好ましくは、本発明の方法の第二段階において、マレイ
ン酸基を有するオルガノポリシロキサ／としては、一般
式； ％式％ 〔式中、Ｒ′およびｙ′は上記の意味を表し、ｙ′は０
または１、ｙ′は０または１〜５００の整数、お・よび
２′はＯまたは１〜５０の整数を表し、分子中に少なく
とも二個のｙ′基を有することを条件とする〕のものが
得られる。

本発明の方法の第三段階においては、第二段１者におい
て得られたオルガノポリシロキサン中のマレイン酸基Ｙ
′と好ましくは亜硫酸水素ナトリウムとを反応させる。

ここで亜硫酸水素アルカリを直接添加するか、または装
置内の反応条件下でその場で亜硫酸水素アルカリに変る
前駆物例えば水の存在により　ＮａＨ８Ｏ３に転換する
Ｎａ２Ｓ２Ｏ５の形で添加することができる。

亜硫酸水素アルカリまたは亜硫酸水素アンモニウムある
いはこれらの前駆物は、本発明の方法の第三段階におい
ては、第二段階において得られたオルガノポリシロキサ
ン中のマレイン酸基Ｙ’１モル轟たシ、亜硫酸水素アル
カリまたは亜硫酸水素アンモニウムを、好ましくは０．
８〜１．２モル、特に好ましくは０．９〜１．１モルの
賞で使用される。

本発明の方法の第三段階において使用される塩基性化合
物は、マレイン酸基Ｙ′のカルボキシル基と反応して塩
を生成するものである。塩基性化合物の例としては、水
酸化アルカリ、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムであシ、ここで水酸化ナトリウムが好ましい。し
たがって、水および塩基性化合物は、ＮａＯＨ水溶液の
形で使用するのが好適である。

本発明の方法の第三段階において、好筐しくは短鎖アル
コール、例えばメタノール、エタノ（２５） （２６） ル、プロパツールまたはインプロパツール、特に好まし
くはメタノールを、使用したマレイン酸基を有するオル
ガノポリシロキサ／のａｎに対して好ましくは２０〜８
０Ｍ童斧の菫で使用する。

本発明の方法の第三段階におけるスルホン化は、好まし
くは６０〜１００℃、特に好ましくは７０°Ｃ〜９０°
０で、また好ましくは大気圧、すなわち１０２０　Ｈｐ
Ａ　（絶対）の圧力で行う。

しかし希望する場合には、よ）高い圧力もよ）低い圧力
も使用しつる。

本発明の方法の第三段１昔は、マレイン酸基Ｙ′を有す
る第二段階において得６れたオルガノポリシロキサンと
、短鎖アルコール、例えばメタノールとを混合し、次い
でＮａＨ８Ｏ３またはＮａ２８２０５をこの混合物に添
加し、さらにその反応混合物に、好ましくはＰＨ値６〜
８、特に好ましくは約７となるようにＮａＯＨ水溶液を
添加する方法で行う。

本発明の方法の各段階は、−個の同一の反応（２７） 各器内で順次行わせるか、または相互に分けられた反応
容器内で行わせることができる。−個の同一の反応容器
内で順次行わせる方法が有利でるる。本発明の方法は、
回分法、半連続法または完全連続法で行うことができる
。

本発明のスルホサクシネート恭を有するオルガノポリシ
ロキサンは、同一分子内に親水性基も疎水性基も有して
おシ、したがって明瞭な表面活性を示す。したがって水
性システムにおいて乳化剤または発泡剤として使用でき
る。

〔実施例〕

実施例１ ２−ブチン−１，４−ジオール１８１　ｇ（２，１モル
）、１−オクテン中の四塩化白金のｍ液の形の白金６ｍ
？、およびトルエン４０ｇを窒素雰囲気中において１１
０°Ｃまで加熱する。この加熱した混合物に２５°Ｃに
おける粘度が４關２・Ｂ−１であるα、ω−シヒドロケ
９ンジメチルボリシロキサン６１２．！１ｌ（ｓ１＝結
合水累２．０グラム原子に相当）を滴下するが、この際
、温度は１６０（２８） ℃まで上昇する。１６０°Ｃにおける反応時間約８時間
の後、α、ω−ジヒドロデンジメチルポリシロキサンの
８１−結合水素の約２９％が反応する。１４０℃、１０
〜’ｈＰａ　（絶対）におイテ揮発性成分、例えば過剰
の２−ブチン−１，４−ゾオールおよびトルエンを留去
する。２５°Ｃニオける粘度が３５６　ＩＩＩ”・Ｂ−
１であるジオルガノポリシロキサン７２０５’（理論量
の９２チ）が得られる。ｌＨ−ＮＭＲスペクトルおよび
”Ｅｌｉ−Ｎｌａスヘクトルによると、このジオルガノ
ポリシロキサンは次式を有する： ＨＯＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）　Ｓ　ｉＭｅ２０１
：８ｉＭｅ２ｏ　）ａＭｅ２Ｓ　ｉＣ（ＣＨ２０Ｈ）−
ＣＨＣＨ２０Ｈ〔式中、Ｍｅはメチル基、ａは平均６．
６を表す〕。

２ｇＳｉ−ＮＭＲスペクトルから下記のデータが得られ
た。

２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトル： ２−ｆチン−１，４−ジオールのヒドロキシル基とα、
ω−ジヒドロｒンゾメチルポリシロキサン中の８１−結
合水素との反応より生成する一ＣＨ２−０−８ｉ−結合
は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからは認められなかっ
た。

実施例２ ａ）実施例１に製造を記載したジオルガノポリシロキサ
ン１６５ｇを無水マレイン酸９８ｇと７０°Ｃにおいて
反応させる。反応時間６時間の後、１００℃、ａｈＰａ
（絶対）において揮発性成分、例えば過剰の無水マレイ
ン酸を留去する。

赤外スペクトルによると、ｓ土と結合している式；％式
％ で表される基をその末端単位として有するジメチルポリ
シロキサンが得られる。赤外スペクトルによると、カル
ボキル基のバンドが１７６６（ｍ−１に、マレイン酸基
中の二・重結合、（２９） （６０） −ＱＣ○−ＣＨ−ＣＨ−ＣｏｏＨのバンドが１６６５（
Ｘｎ−１に見られる。

ｂ）上記ａ）により得られたマレイン酸基を有するゾメ
チルボリシロキサン全メタノール８００プに痔かす。こ
の溶液中にＮａ２Ｓ２Ｏ５７５，５、！ｉ’を添加する
。反応混合物のＰＨＩＩｆを１ｎ　ＮａＯＨ（Ｄ　象加
により約７に調節する。次いで反応混合物を７時間７６
℃に加熱する。次いで１００°Ｃ１１Ｑ　ｈＰａにおい
て水およびメタノールを留去する。水に良く溶解する黄
色の固体６００ｇが得られる。以上のようにして得られ
た式：％式％（２ 〔式中、Ｙは式： ８０３　Ｎａ＋ によシ表される基である〕で表されるＳｉ−結合基１個
をその末端単位内に有するジメチルシロキサンの１％浴
液は、表面張力が６１．７ｄｙｎ／ｃｍ（６１） である。

実施例３ ２−ブチン−１，４−ジオール１８１　ｇ（２，１モル
）、１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形の白金６７
ｎ９、およびトルエン４０ｇを窒素雰囲気中において１
２５°Ｃまで加熱する。この混合物にＳｉ−結合水素０
．５５重蛍％を有し、２５°Ｃにおける粘度が１１．２
’１ｍ２・３−１であるメチル水素シロキサン単位、ジ
メチルシロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位
から成る共重合体を滴下する。１２５°Ｃにおける反応
時間約８時間の後、共重合体中のｓｉ−Ｍ含水素の約９
９％が反応する。１４０℃、１０−”ｈｐａ　（ｐ対）
においてこの粗製品よシ揮発性成分を留去する。トリメ
チルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位および酸
二 ＨＣ−ＣＨ２０Ｈ １ Ｃ−ＣＨ２０Ｈ Ｈ３ＳｉＯ で表されるシロキサン単位から成るオルガツボ（６２） リシロキザン５１０ｇ（理論量の９５チ）が得られる。

赤外スペクトルによると、Ｃ＝Ｃ−二重納会のバンドが
１６２０ｃ＊−”　Ｋおり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
よると、ジヒドロキシブテニル基ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ２−ＣＨ中のオレフィン注水系に相当するポリ
マー物質に特性的な広幅ピーク６−１　ｐｐｍがある。

２−ブチン−１，４−ジオルのヒドロキシル基ト、メチ
ルヒドロダンシロキサン単位中に８１−結合水素を有す
る共重合体との反応で生じる、−Ｃ−ＣＨ２−０−８ｉ
結合は、”Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからは認められない
。

実施例４ 実施例６に製造を記載したオルガノポリシロキサン１６
０ｇを、トルエン５０ｇ中に溶かす。

この溶液に無水マレイン酸１２０ｇ−ｅ添加し、５時間
の間８０℃において攪拌する。次いでその透明浴液よシ
、１００℃、３　ｈＰａ　（絶対）において揮発性成分
、例えばトルエンおよび過剰の無水マレイン酸を留去す
る。残留油状物をメタノール１リツトル中に溶かす。こ
のｍ液中に熱時にＮａ２Ｓ２Ｏ５７５−５ｇ　ｋ添加し
、次イテコノ反応混合物をＮａＯＨによｐ中オロし、引
き続き還流下に６時間煮沸する。この粗生成物から、１
００’Ｏｓ　　１０　ｈＰａにおいて揮発性物質を留去
する。淡黄色の固体６５０ｇが得られる。以上のように
して得られた固体は、トリメチルシロキサン単位、ジメ
チルシロキサン単位および式：％式％ 〔式中、Ｙは式ニ ー０−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−○〜Ｎａ＋／Ｈ＋８０３
−Ｎａ＋ によシ表される基である〕で表されるシロキサン単位か
ら成るオルガノポリシロキサンである。

このオルガノボリア０キサンの１％水溶液は、表面張力
２４．６ｄｙｎ／ｃｍを有する。

実施クリ５ ２−ブチン−１，４−ジオール８８．６　ｇ（６６） （６４） ＜１．０３モル）、１−オクテン中の四塩化白金の溶液
の形の白金３ｍｇ、およびトルエン２０ｇからなる混合
物を窒素界囲気中において１１５℃菫で加熱する。この
加熱した混合物にＳｉ−結合水素０．５５重賞％を含有
するメチル水系シロ中サン単位、ジメチルシロキサン単
位およびトリメチルシロキサン単位から成る共重合体１
８２ｇ　（ｓｉ−結合水素原子１．ＯＯグラム原子に相
当）全滴下すると、混合物の温度は１２５℃に上昇する
。１２５°Ｃにおける反応時間約２４時間の後に、共重
合体中の８１−結合水素の９８．９％が反応している。

１００℃および１２ｈＰａ　（絶対）において３０分間
で揮発性成分を留去する。

２５°Ｃにおける粘度１−１６　・１０５ｍｒｎ２−８
−１を有する透明な生成物が得られる。

このようにして得られたオルガノポリシロキサンは、ト
リメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およ
び式： （６５） ％式％ で表される７Ｏキサン＄位から成っている。２−ブチン
−１，４−ゾオールのヒドロキシル基と、共重合体のメ
チルヒドロダンシロキサン単位中の８１−結合水素原子
との反応に由来する一ＣＨ，２−Ｏ−８ｉ−結合は、”
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは認められず、したがって慣
用限界よシ下まわる。

比較例（東独特許（ＤＤ−Ａ）第２３９　５９６号によ
る） 実施例５に記載した５吸造法を、２−ブチン−１，４−
ジオール８８．６ｇ（１，０６モル）の代わジに２−ブ
チン−１，４−ジオール８４．３　Ｆ！（０，９８モル
）を使用して行った。粘度２．６８・１０５朋２・Ｂ−
１を有する澄明な生成物が得られる。

実施例５と比較して二倍も高い粘度は、副反応、すなわ
ち２−ブチン−１，４−ジオールのヒドロキシル基と共
重合体の８１−結合水素原子との反応に原因がある。こ
の副反応に由来する（６６） −０Ｍ２−○−８ｉ−結合は、”Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ルでは、−６０ｐｐｍ　Ｋ認められる。

手続補正書（自発） 平成３年　１月１ｇ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは一価で、ハロゲン化されていてよい、それ
   ぞれ炭素原子１〜１８個を有する同一または異なる炭化
   水素基を表わし、 Ｚは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり、ここでＹは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり、 Ｒ＾１は水素原子または基当たり１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基を表わし、 Ｍ＾＋は水素イオンおよび／またはアルカリ金属イオン
   、またはアンモニウムイオンを表しａは０または１、平
   均０．０３〜１．０であり、ｂは０、１、２または３、
   平均は１．０〜２．５であり、 その合計ａ＋ｂは３を越さず、 各分子は少なくとも一個のＺ基た有することを条件とす
   る〕の平均単位から成るスルホサクシネート基を有する
   オルガノポリシロキサン。 ２、一般式： Ｚ＿ｃＲ＿３＿−＿ｃＳｉＯ（ＳｉＲ＿２Ｏ）＿ｎ（Ｓ
   ｉＲＺＯ）＿ｍＳｉＲ＿３＿−＿ｃＺ＿ｃ（II）〔式中
   、Ｒは一価で、必要ならばハロゲン化し、各々炭素原子
   １〜１８個を有する同一または異なる炭化水素を表わし
   、 Ｚは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり、ここでＹは式： ▲数式、化学式、表等があります▼＋ で表される基であり、 Ｒ＾１は水素原子または基当たり１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基を表わし、 Ｍ＾＋は水素イオンおよび／またはアルカリ金属イオン
   、またはアンモニウムイオンを表し、ｃは０または１、
   ｎは０または１〜５００の整数、ｍは０または１〜５０
   の整数を表し、各分子は少なくとも一個のＺ基を有する
   ことを条件とする〕により表されるものであることを特
   徴とする請求項１に記載のスルホサクシネート基を有す
   るオルガノポリシロキサン。 ３、スルホサクシネート基を有するオルガノポリシロキ
   サンを製造するためまず、第一段階で、ジヒドロキシア
   ルキン（１）と、Ｓｉ−結合水素原子を１分子当たり少
   なくとも一個有するオルガノポリシロキサン（２）とを
   、オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素１
   グラム原子原子当たりジヒドロキシアルキン（１）１．
   ０３〜２．０モルの量を使用して、脂肪族多価結合にＳ
   ｉ−結合水素を付加する触媒（３）の存在下に反応させ
   、 第二段階で、第一段階で得られたオルガノポリシロキサ
   ン中のジヒドロキシアルケニル基と無水マレイン酸とを
   反応させ、次いで 第三段階で、第二段階で得られたオルガノポリシロキサ
   ン中のマレイン酸基と亜硫酸水素アルカリまたは亜硫酸
   水素アンモニウムとを水および塩基性化合物の存在下に
   反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の
   スルホサクシネート基を有するオルガノポリシロキサン
   の製造法。