JPH07309984A - シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】シンジオタクチックペンタッド分率が０．７以
上の結晶性ポリプロピレンと、アルケニルシランとエチ
レンの共重合体を触媒の存在下に縮合させて得られる共
重合体縮合物とを溶融混合してなるシンジオタクチック
ポリプロピレン樹脂組成物。 【効果】成型性に優れ、しかも剛性と衝撃強度のバラン
スの良好なシンジオタクチックなポリプロピレン樹脂組
成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリ
プロピレン樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の化合物
を含む成型性および剛性と衝撃強度のバランスの良好な
シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高立体規則性のシンジオタクチックポリ
プロピレンはカミンスキー系触媒と呼ばれるメタロセン
触媒を用いて合成することができ、たとえば特開平２−
４１３０３号や特開平１−５０１９５０号公報に記載さ
れている方法で製造することができる。その成形体は衝
撃強度が高く、透明性に優れ、しかも比較的柔らかいポ
リプロピレンとしてその用途が期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この方法で
合成されたシンジオタクティックポリプロピレンは、従
来のアイソタクチックポリプロピレンに比較すると結晶
化温度が低く、結晶化速度も遅く固まりにくいため、成
形加工時、特に射出成型時に良好な成形物が得られない
という問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決してシンジオタクチックポリプロピレンの成型性お
よび剛性と耐衝撃性のバランスの向上に、アルケニルシ
ランとエチレンの共重合体を触媒の存在下に縮合させて
得られる共重合体縮合物が有効であることを見いだし本
発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、シンジオタクチックペンタ
ッド分率が０．７以上の結晶性ポリプロピレンと、アル
ケニルシランとエチレンの共重合体を触媒の存在下に縮
合させて得られる共重合体縮合物とを溶融混合してなる
シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物である。

【０００６】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックペンタッド分率が０．７以上の結晶性ポリプロピレ
ン（以下、シンジオタクチックポリプロピレンと記
す。）は、１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン
溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてテトラ
メチルシランを基準として２０．２ｐｐｍに観測される
ピーク強度をプロピレン単位のメチル基に帰属されるピ
ーク強度の総和で除した値であるシンジオタクチックペ
ンタッド分率が０．７以上のポリプロピレンであること
が重要であり、シンジオタクチックペンタッド分率が
０．７より小さいものでは、結晶性のポリプロピレンと
しての特性が充分でなく、また融点が低くなって成形す
るときの加工性が不良となり好ましくない。

【０００７】本発明に用いられるシンジオタクチックポ
リプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体のみな
らず二種以上の他のオレフィンとのランダム共重合体、
あるいはブロック共重合体も用いることができる。他の
オレフィンとしては炭素数２〜２０のオレフィン、例え
ばエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、
オクテン等のポリ−α−オレフィンやポリシクロペンテ
ン、ポリノルボルネン等の環状ポリオレフィンとの共重
合体が例示されるが、プロピレン以外の成分の使用割合
としては、ランダム共重合では１０重量％未満であり、
ブロック共重合の際には５０重量％未満であるのが好ま
しい。しかも、他のオレフィンとの共重合体にあっても
シンジオタクチックペンタッド分率が０．７以上である
ことが必須であり、好ましくは０．８以上である。シン
ジオタクチックペンタッド分率が０．７より小さいと得
られる樹脂組成物の物性が不良であり好ましくない。ま
た、分子量としては、135 ℃のテトラリン溶液で測定し
た極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）として０．１〜
５０dl／ｇ、好ましくは０．５〜２０dl／ｇ程度であ
る。

【０００８】これらシンジオタクチックポリプロピレン
の製造方法としては非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレン
を重合する方法（特開平２−４１３０３号公報やJ.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255-6256)が知られているが、触媒
が異なっていてもシンジオタクチックペンタッド分率が
０．７を越えるシンジオタクチックポリプロピレンの製
造方法であれば良く、いずれの方法で合成されたもので
も使用できる。一般的なシンジオタクチックポリプロピ
レンの製造方法としては、遷移金属化合物と活性化剤か
らなる触媒を用いて、プロピレンを重合する方法が挙げ
られる。その重合方法としては、溶媒重合法、実質的に
溶媒の存在しない塊状重合法や気相重合法など従来の重
合法が挙げられる。

【０００９】ここで活性化剤としてはアルミノキサンや
トリフェニルメチルテトラ（ペンタフルオロ）ボレート
やルイス酸化合物などの遷移金属化合物と反応してメタ
ルカチオンを形成させる化合物（例えば特開平１−５０
１９５０号）が知られている。アルミノキサンとして
は、トリアルキルアルミニウムを水で加水分解して得ら
れる化合物が挙げられる。

【００１０】本発明のシンジオタクチックポリプロピレ
ン樹脂組成物は、上述のシンジオタクチックポリプロピ
レンと、後述のアルケニルシランとエチレンの共重合体
を触媒の存在下に縮合させて得られる共重合体縮合物と
を溶融混合して得ることができるが、該シンジオタクチ
ックポリプロピレンにアルケニルシランとエチレンの共
重合体を添加混合し、さらに該触媒を添加して溶融混合
することでも得ることができる。この溶融混合における
混合比率は、シンジオタクチックポリプロピレンが９９
ないし８０重量部と、アルケニルシランとエチレンの共
重合体あるいはアルケニルシランとエチレンの共重合体
を触媒の存在下に縮合させて得られる共重合体縮合物が
１ないし２０重量部であることが好ましい。

【００１１】本発明におけるアルケニルシランとは、少
なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく用
いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合物が
例示でき、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブ
テニルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモ
ノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがクロルで置換された
化合物などが例示できる。

【００１２】

【化１】Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_ｎ−ＳｉＨ_ＰＲ_3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基。）

【００１３】本発明で用いられるアルケニルシランとエ
チレンの共重合体は、通常チーグラー・ナッタ触媒を用
いてアルケニルシランとエチレンを共重合することで合
成することができる。このような触媒系としては既に多
くの例が知られている（例えば、以下の文献に種々の例
が記載されている。Ziegler-Natta Catalysts and Poly
merization by John Boor Jr(Academic Press),Journal
of Macromorecular Science Reviews in Macromorecul
arChemistry and Physics,C24(3)355-385(1984) 、同C2
5(1)578-597(1985) ）。ここで用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライド、アルキルアルミニウムジが使用でき、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基などが例示され、ハライドとして
は、塩素、臭素、沃素が例示される。

【００１４】また重合方法としては、不活性溶媒を使用
する溶媒法の他に実質的に溶媒の存在しない塊状重合
法、気相重合法で製造することができ、得られる共重合
体の分子量としては特に制限はないが通常〔η〕が０．
１〜２．５程度のものが利用される。

【００１５】アルケニルシランとエチレンの共重合体を
縮合させるに際して利用する触媒としては、塩化ロジウ
ムのシクロオクタジエン錯体、トリフェニルフォスフィ
ン錯体などのロジウムの塩、沃化白金、臭化白金酸、塩
化白金のベンゾニトリル錯体などの白金の塩、あるいは
チタン酸エステルなどの以下の一般式（化２）で示す周
期律表４族金属の化合物が好ましく例示される。また過
酸化物などのラジカル発生剤も用いることができる。

【００１６】

【化２】Ｒ¹ _n Ｍ（Ｏ−Ｒ² ）_4-n （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は同じか異なる炭素数１〜１２の炭化
水素残基、ｎは０〜４の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属を示す。）

【００１７】このようにして得られるアルケニルシラン
とエチレンの共重合体縮合物と上述のシンジオタクチッ
クポリプロピレンとを溶融混合することにより本発明の
シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物を得るこ
とができる。この組成物を得るに際し、通常のポリプロ
ピレンなどに用いられている酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、帯電防止剤、あるいは他の核剤など公知の種
々の安定剤の添加、さらには種々の無機および有機の微
粒子、例えばシリカ、アルミナ、カオリン、タルク、ゼ
オライト、酸化チタン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、ステアリン酸エステルなど添加して用いることがで
きる。

【００１８】上記各成分の混合、添加剤との混合方法に
ついては特に制限は無く、それぞれの成分をヘンシェル
ミキサー、Ｖ型ブレンダー等で混合後、押出機、あるい
はロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混合
することで得られる。また、一度造粒してペレット状に
しておくと成形物を成形加工するうえで好ましい。

【００１９】このようにして得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形等の通常のポ
リプロピレンの成形に用いられている方法で成形するこ
とにより、剛性と耐衝撃性のバランスの良好な成形物を
成型性良く製造することが可能である。また、成形温度
としては特に制限はなく通常の成形温度２００〜３００
℃で行うことができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。

【００２１】実施例１ 〔遷移金属触媒の合成〕直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入
った内容積４リットルの粉砕用ポット４個を装備した振
動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグ
ネシウム３００ｇ、テトラエトキシシラン６０ｍｌおよ
びα，α，α−トリクロロトルエン４５ｍｌを入れ、４
０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物３００ｇを５リ
ットルのフラスコに入れ、四塩化チタン１．５リットル
およびトルエン１．５リットルを加え、１００℃で３０
分間攪拌処理した。次いで上澄み液を除き、再び四塩化
チタン１．５リットルおよびトルエン１．５リットルを
加え１００℃で３０分間攪拌処理した後同様に上澄み液
を除き、その固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して
遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングして
チタン分を分析したところチタン含有量は１．９重量％
であった。

【００２２】〔アルケニルシラン−エチレン共重合体の
製造〕内容積５リットルのオートクレーブに窒素雰囲気
下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒１００ｍｇ、ジ
エチルアルミニウムクロライド０．１２８ｍｌ、ｐ−ト
ルイル酸メチル０．０６ｍｌおよびトリエチルアルミニ
ウム０．２０ｍｌを入れ、次いでエチレン１．５ｋｇ、
ビニルシラン８０ｇを加え、水素１．５Ｎリットル圧入
した後、７５℃で２時間重合した。重合後未反応のモノ
マーをパージしてポリマーを取り出し、乾燥して２４０
ｇのビニルシラン−エチレン共重合体を得た。この共重
合体の〔η〕は１．６３であり、示差熱分析装置を用い
て１０℃／ｍｉｎで昇温あるいは降温することで融点お
よび結晶化温度を最大ピーク温度として測定したとこ
ろ、融点１５８℃、結晶化温度１２０℃であった。尚、
元素分析によればビニルシラン単位を１．３重量％含有
していた。

【００２３】〔シンジオタクチックポリプロピレンの製
造〕内容積２００リットルのステンレス製オートクレー
ブにトルエン１００リットルを入れ、さらにメチルアル
ミノキサン（東ソー・アクゾ製、重合度１６．２）６４
ｇを装入した。さらに２０℃でプロピレンガスを導入し
て３ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとしてイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．
２ｇを１リットルのトルエンに溶解した溶液を加えて、
２０℃で２時間重合した。重合終了後、未反応のプロピ
レンをパージしてポリマーをろ過して取り出し、８０℃
で８時間真空乾燥して秤量したところ１５．６ｋｇのシ
ンジオタクチックポリプロピレンを得た。１３５℃の
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−
ＮＭＲからシンジオタクチックペンタッド分率は０．９
１であり、〔η〕は１．０５であった。

【００２４】〔樹脂組成物の製造〕このシンジオタクチ
ックポリプロピレン１００重量部に対して、２，６，−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部およびイ
ルガノックス−１３３０（チバガイギー社製）０．２重
量部を加え、さらに上記で得られたビニルシラン−エチ
レン共重合体５重量部をヘンシェルミキサーで混合した
ものに、塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体
０．００１重量部を混合し、射出成形機（小松製作所
（株）社製、ＦＳＫ５５）で成形して厚さ１ｍｍの成形
物を得た。この時の射出成形機のシリンダー温度は２４
０℃であり、金型の温度は５５℃、取り出しサイクルは
３０秒であった。この成形物について以下の物性を測定
した。曲げ剛性率はＡＳＴＭ Ｄ７４７（２３℃）、引
張降伏強さはＡＳＴＭ Ｄ６３８（２３℃）、アイゾッ
ト（ノッチ付）衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６（２０
℃、−１０℃）に準拠して測定したところ、曲げ剛性率
は６８００ｋｇ／ｃｍ² 、引張降伏強さは２６４ｋｇ／
ｃｍ² 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ非破壊、３．５
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００２５】実施例２ 内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブに
プロピレン１００リットルを入れ、触媒としてイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド０．０４ｇに対して、３００倍モルの
トリエチルアルミニウムと２倍モルのトリフェニルメタ
ンテトラキス（ペンタフルオロ）ボレートを０．５リッ
トルのトルエンに溶解した溶液を加えて６０℃で１時間
重合した。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし
てポリマーを取り出し、８０℃で８時間真空乾燥して秤
量したところ１２．８ｋｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンを得た。１３５℃の１，２，４−トリクロロベ
ンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲからシンジオタクチ
ックペンタッド分率は０．７８であり、〔η〕は０．９
２であった。このシンジオタクチックポリプロピレンを
用いた他は実施例１と同様にして成形物を作ったとこ
ろ、曲げ剛性率は５６００ｋｇ／ｃｍ² 、引張降伏強さ
は２０５ｋｇ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ
非破壊、２．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００２６】実施例３ ビニルシランに代えアリルシラン８ｇ用いた他は実施例
１と同様に重合してアリルシラン含量０．２０重量％の
アリルシラン−エチレン共重合体を製造した。この共重
合体の〔η〕は１．７１であり、融点１５８℃、結晶化
温度１１８℃であった。このアリルシラン−エチレン共
重合体をビニルシラン−エチレン共重合体の代わりに用
いた他は実施例１と同様にして成形物を作ったところ、
曲げ剛性率は６２００ｋｇ／ｃｍ² 、引張降伏強さは２
５２ｋｇ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ非破
壊、３．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００２７】比較例１ イソプロピル（シクロペンタジエニル)(フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドに代えイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド０．２ｇ用いた他は実施例１と同様にして
プロピレンを重合してシンジオタクチックポリプロピレ
ン５．３ｋｇを得た。１３５℃の１，２，４−トリクロ
ロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲからシンジオタ
クチックペンタッド分率は０．６１であり、融点はなく
ゴム状で〔η〕は１．０５であった。このシンジオタク
チックポリプロピレンを用いた他は実施例１と同様にし
て成形物を作成しようとしたが成形できなかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の組成物は成型性に優れ、しかも
剛性と衝撃強度のバランスの良好なポリプロピレン成形
物を提供することが可能であり工業的に極めて価値があ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シンジオタクチックペンタッド分率が０．
   ７以上の結晶性ポリプロピレンと、アルケニルシランと
   エチレンの共重合体を触媒の存在下に縮合させて得られ
   る共重合体縮合物とを溶融混合してなるシンジオタクチ
   ックポリプロピレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】シンジオタクチックペンタッド分率が０．
   ７以上の結晶性ポリプロピレンが９９ないし８０重量部
   と、アルケニルシランとエチレンの共重合体を触媒の存
   在下に縮合させて得られる共重合体縮合物が１ないし２
   ０重量部よりなる請求項１記載のシンジオタクチックポ
   リプロピレン樹脂組成物。