JPH093271A - シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】シンジオタクチックペンタッド分率が０．６以
上の結晶性ポリプロピレンと、アルケニルシランとプロ
ピレンの共重合体を縮合させて得られる共重合体縮合物
とを溶融混合してなるシンジオタクチックポリプロピレ
ン樹脂組成物。 【効果】成型加工性に優れ、しかも剛性と衝撃強度のバ
ランスの良好なシンジオタクチックポリプロピレン成形
物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリ
プロピレン樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の化合物
を含む成型性および剛性と衝撃強度のバランスの良好な
シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高立体規則性のシンジオタクチックポリ
プロピレンはカミンスキー系触媒と呼ばれるメタロセン
触媒を用いて合成することができ、例えば特開平２−４
１３０３号や特開平１−５０１９５０号公報に記載され
ている方法で製造することができる。その成形体は衝撃
強度が高く、透明性に優れ、しかも比較的柔らかいポリ
プロピレンとしてその用途が期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この方法で
合成されたシンジオタクチックポリプロピレンは、従来
のアイソタクチックポリプロピレンに比較すると結晶化
温度が低く、結晶化速度も遅く固まりにくいため、成形
加工時、特に射出成型時に良好な成型物が得られないと
いう問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決してシンジオタクチックポリプロピレンの成型性お
よび剛性と耐衝撃性のバランスの向上に、アルケニルシ
ランとプロピレンの共重合体を触媒の存在下に縮合させ
て得られる共重合体縮合物を添加することが有効である
あることを見いだして本発明を完成させた。

【０００５】即ち本発明は、シンジオタクチックペンタ
ッド分率が０．６以上の結晶性ポリプロピレンと、アル
ケニルシランとプロピレンの共重合体を縮合させて得ら
れる共重合体縮合物とを溶融混合してなるシンジオタク
チックポリプロピレン樹脂組成物である。

【０００６】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックペンタッド分率が０．６以上の結晶性ポリプロピレ
ン（以下、シンジオタクチックポリプロピレンと記
す。）は、１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン
溶液で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてテトラ
メチルシランを基準として約２０．３ｐｐｍに観測され
るピーク強度をプロピレン単位のメチル基に帰属される
ピーク強度の総和で除した値であるシンジオタクチック
ペンタッド分率が０．６以上のポリプロピレンであるこ
とが重要であり、シンジオタクチックペンタッド分率が
０．６より小さいものでは、結晶性のポリプロピレンと
しての特性が充分でなく、また融点が低くなって成形す
るときの加工性が不良となり好ましくない。

【０００７】本発明に用いられるシンジオタクチックポ
リプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体のみな
らず二種以上の他のオレフィンとのランダム共重合体、
あるいはブロック共重合体も用いることができる。他の
オレフィンとしては炭素数２〜２０のオレフィン、例え
ばエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、
オクテン等のポリ−α−オレフィンやポリシクロペンテ
ン、ポリノルボルネン等の環状ポリオレフィンとの共重
合体が例示されるが、プロピレン以外の成分の使用割合
としては、ランダム共重合では１０重量％未満であり、
ブロック共重合の際には５０重量％未満であるのが好ま
しい。しかも、他のオレフィンとの共重合体にあっても
シンジオタクチックペンタッド分率が０．６以上である
ことが必須である。シンジオタクチックペンタッド分率
が０．６より小さいと得られる樹脂組成物の物性が不良
であり好ましくない。また、分子量としては、１３５℃
のテトラリン溶液で測定した極限粘度数（以下、〔η〕
と記す。）として０．１〜５０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．５〜２０ｄｌ／ｇ程度である。

【０００８】これらシンジオタクチックポリプロピレン
の製造方法としては非対称な配位子を有する遷移金属化
合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレン
を重合する方法（特開平２−４１３０３号公報やJ.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255-6256)が知られているが、触媒
が異なっていてもシンジオタクチックペンタッド分率が
０．６を越えるシンジオタクチックポリプロピレンの製
造方法であれば良く、いずれの方法で合成されたもので
も使用できる。一般的なシンジオタクチックポリプロピ
レンの製造方法としては、遷移金属化合物と活性化剤か
らなる触媒を用いて、プロピレンを重合する方法が挙げ
られる。その重合方法としては、溶媒重合法、実質的に
溶媒の存在しない塊状重合法や気相重合法など従来の重
合法が挙げられる。

【０００９】ここで活性化剤としてはアルミノキサンや
トリフェニルメチルテトラ（ペンタフルオロ）ボレート
やルイス酸化合物などの遷移金属化合物と反応してメタ
ルカチオンを形成させる化合物（例えば特開平１−５０
１９５０号）が知られている。アルミノキサンとして
は、トリアルキルアルミニウムを水で加水分解して得ら
れる化合物が挙げられる。

【００１０】本発明のシンジオタクチックポリプロピレ
ン樹脂組成物は、上述のシンジオタクチックポリプロピ
レンと、後述のアルケニルシランとプロピレンの共重合
体を触媒の存在下に縮合させて得られる共重合体縮合物
とを溶融混合して得ることができるが、該シンジオタク
チックポリプロピレンにアルケニルシランとプロピレン
の共重合体を添加混合し、さらに必要により触媒を添加
して溶融混合することでも得ることができる。この溶融
混合における混合比率は特に限定しないが、シンジオタ
クチックポリプロピレン本来の物性を利用するためには
シンジオタクチックポリプロピレンが９９．９ないし６
０重量部と、アルケニルシランとプロピレンの共重合体
を触媒の存在下に縮合させて得られる共重合体縮合物が
０．１ないし４０重量部であることが好ましい。

【００１１】本発明におけるアルケニルシランとは、少
なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく用
いられ、例えば下記一般式〔１〕で表される化合物、

【００１２】

【化１】 H₂C=CH-(CH₂)_n -SiH_P R_3-P 〔１〕

【００１３】(式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭
素数１〜１２の炭化水素残基。）が例示でき、具体的に
はビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペン
テニルシラン、あるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ
−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化合物などが例示で
きる。

【００１４】本発明で用いられるアルケニルシランとプ
ロピレンの共重合体は、通常チーグラー・ナッタ触媒を
用いてアルケニルシランとプロピレンを共重合すること
で合成することができる。このような触媒系としては既
に多くの例が知られている（例えば、以下の文献に種々
の例が記載されている。Ziegler-Natta Catalysts and
Polymerization by John Boor Jr(Academic Press),Jou
rnal of Macromorecular Science Reviews in Macromor
ecularChemistry and Physics,C24(3)355-385(1984) 、
同C25(1)578-597(1985) ）。ここで用いられる有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、アルキルアルミニウムジが使用で
き、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、ハライド
としては、塩素、臭素、沃素が例示される。

【００１５】また重合方法としては、不活性溶媒を使用
する溶媒法の他に実質的に溶媒の存在しない塊状重合
法、気相重合法で製造することができ、得られる共重合
体の分子量としては特に制限はないが通常〔η〕が０．
１〜２．５程度のものが利用される。

【００１６】アルケニルシランとプロピレンの共重合体
を縮合させるに際して、必要により触媒を使用すること
ができる。例えば使用する触媒としては、塩化ロジウム
のシクロオクタジエン錯体、トリフェニルフォスフィン
錯体などのロジウムの塩、沃化白金、臭化白金酸、塩化
白金のベンゾニトリル錯体などの白金の塩、あるいはチ
タン酸エステルなどの以下の一般式〔２〕で示す周期律
表４族金属の化合物が好ましく例示される。

【００１７】

【化２】 Ｒ¹ _n Ｍ（Ｏ−Ｒ² ）_4-n 〔２〕

【００１８】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² は同じか異なる炭素数１
〜１２の炭化水素残基、ｎは０〜４の整数、Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた金属を示
す。）また過酸化物などのラジカル発生剤や塩基性化合
物も用いることができる。

【００１９】本発明の組成物には、さらに通常のポリプ
ロピレンなどに用いられている酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、帯電防止剤、あるいは他の核剤など公知の種
々の安定剤の添加、さらには種々の無機および有機の微
粒子、例えばシリカ、アルミナ、カオリン、タルク、ゼ
オライト、酸化チタン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、ステアリン酸エステルなど添加して用いることがで
きる。

【００２０】上記各成分の混合、添加剤との混合方法に
ついては特に制限は無く、それぞれの成分をヘンシェル
ミキサー、Ｖ型ブレンダー等で混合後、押出機、あるい
はロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混合
することで得られる。また、一度造粒してペレット状に
しておくと成形物を成形加工するうえで好ましい。

【００２１】このようにして得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形等の通常のポ
リプロピレンの成形に用いられている方法で成形するこ
とにより、剛性と耐衝撃性のバランスの良好な成形物を
成形性良く製造することが可能である。また、成形温度
としては特に制限はなく通常の成形温度２００〜３００
℃で行うことができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。

【００２３】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、ジイ
ソブチルフタレート１１２ｍｌおよび四塩化チタン６０
ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物
３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、トルエン１．
５リットルを加え、１１０℃で３０分間撹拌処理し、次
いで上澄液を除いた。固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗
浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリン
グしてチタン分を分析したところチタン分は２．２ｗｔ
％であった。

【００２４】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒３０ｍ
ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ｍｌ
およびトリエチルアルミニウム１．０ｍｌを入れ、プロ
ピレン１．５ｋｇ、ビニルシラン２０ｇを加え、水素
２．５Ｎリットル圧入した後、７０℃で２時間重合し
た。重合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを
取り出し、濾過乾燥して６６０ｇのパウダーを得た。

【００２５】得られたパウダーの〔η〕は１．０２ｄｌ
／ｇであり、示差走査熱量計（パーキンエルマーＤＳＣ
４型）を用い１０℃／ｍｉｎで昇温或いは降温すること
で融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定した
ところ、融点１６０℃、結晶化温度１１８℃である結晶
性のプロピレン共重合体であった。尚、元素分析によれ
ばビニルシラン単位を０．３２ｗｔ％含有していた。

【００２６】一方、内容積２００リットルのステンレス
製オートクレーブにプロピレン１００リットルを入れ、
触媒としてイソプロペニル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０４ｇに
対して、３００倍モルのトリエチルアルミニウムと２倍
モルのトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオ
ロ）ボレートを０．５リットルのトルエンに溶解した溶
液を加えて６０℃で１時間重合した。重合終了後、未反
応のプロピレンをパージしてポリマーを取り出し、８０
℃で８時間真空乾燥して秤量したところ１２．８ｋｇの
シンジオタクチックポリプロピレンを得た。１３５℃の
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した¹³Ｃ−
ＮＭＲからシンジオタクチックペンタッド分率は０．７
８であり、〔η〕は０．９２ｄｌ／ｇであった。また、
融点は１１８．１℃、結晶化温度は７６．２℃であっ
た。

【００２７】このシンジオタクチックポリプロピレン１
００重量部に対して、２，６，−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．１重量部およびイルガノックス−１３３
０（チバガイギー社製）０．２重量部を加え、さらに上
記で得られたビニルシラン−プロピレン共重合体５重量
部をヘンシェルミキサーで混合したものに、塩化ロジウ
ムのトリフェニルフォスフィン錯体０．００１重量部を
混合し、射出成形機（小松製作所（株）社製、ＦＳＫ５
５）で成形して厚さ１ｍｍの成形物を得た。この時の射
出成形機のシリンダー温度は２４０℃であり、金型の温
度は５５℃、取り出しサイクルは３０秒であった。

【００２８】この成形物について以下の物性を測定し
た。また結晶化速度の指標として所定の結晶化温度Ｔに
おいて結晶化が終了するまでの半分の時間である（ｔ１
／２）を測定した。すなわち等温結晶化における総発熱
量（融解熱ΔＨ₀ ）を示差走査熱量計（パーキンエルマ
ーＤＳＣ４型）を用いて、試料を２４０℃で１０分間で
融解した後１００℃／分の速度で１０５℃まで冷却し
て、得られた単位時間当たりの発熱量を積分して求め、
さらに１０５℃の等温結晶化における総発熱量（融解熱
ΔＨ₀ ）の半分を与える時間（ｔ１／２）_DSC は発熱が
無くなる時点のΔＨ ₀ の半分を与える時間とした。

【００２９】曲げ剛性率はＡＳＴＭ−Ｄ７４７（２３
℃）、引張降伏強さはＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２３℃）、
アイゾット（ノッチ付）、衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ２５
６（２０℃、−１０℃）に準拠して測定したところ、ｔ
１／２は３．５分、曲げ剛性率は７１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、引張降伏強さは２７２ｋｇ／ｃｍ² 、アイゾット
衝撃強度はそれぞれ非破壊、３．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍで
あった。また融点は１２３．２℃、結晶化温度は８９．
５℃であった。

【００３０】実施例２ 実施例１においてビニルシラン−プロピレン共重合体の
量を１重量部とした他は実施例１と同様にして成形物を
作ったところ、ｔ１／２は４．５分、曲げ剛性率は６９
００ｋｇ／ｃｍ² 、引張降伏強さは２５４ｋｇ／ｃ
ｍ² 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ非破壊、３．４ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また融点は１２２．３℃、結
晶化温度は８７．６℃であった。

【００３１】実施例３ ビニルシランに代えアリルシラン８ｇ用いた他は実施例
１と同様に重合してアリルシラン含量０．２０重量％の
アリルシラン−プロピレン共重合体を製造した。この共
重合体の〔η〕は１．７１ｄｌ／ｇであり、融点１５８
℃、結晶化温度１１８℃であった。このアリルシラン−
プロピレン共重合体をビニルシラン−プロピレン共重合
体の代わりに用いた他は実施例１と同様にして成形物を
作ったところ、ｔ１／２は３．５分、曲げ剛性率は７０
００ｋｇ／ｃｍ² 、引張降伏強さは２６４ｋｇ／ｃ
ｍ² 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ非破壊、３．６ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００３２】比較例１ 実施例１においてシンジオタクチックポリプロピレンの
みを用いた他は実施例１と同様にして成形物を作成しよ
うとしたが取り出しサイクルは３０秒では成形できなか
った。またこのｔ１／２は１８分であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の組成物は成型性に優れ、しかも
剛性と衝撃強度のバランスの良好なポリプロピレン成形
物を提供することが可能であり工業的に極めて価値があ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シンジオタクチックペンタッド分率が０．
   ６以上の結晶性ポリプロピレンと、アルケニルシランと
   プロピレンの共重合体を縮合させて得られる共重合体縮
   合物とを溶融混合してなるシンジオタクチックポリプロ
   ピレン樹脂組成物。