JPH07310020A - 一液型酸素硬化性樹脂組成物 - Google Patents

一液型酸素硬化性樹脂組成物

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JPH07310020A
JPH07310020A JP6102557A JP10255794A JPH07310020A JP H07310020 A JPH07310020 A JP H07310020A JP 6102557 A JP6102557 A JP 6102557A JP 10255794 A JP10255794 A JP 10255794A JP H07310020 A JPH07310020 A JP H07310020A
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copper
resin composition
compound
curable resin
pack type
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JP6102557A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Okudaira
平 浩 之 奥
Kazunori Ishikawa
川 和 憲 石
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】メルカプト基を含有するポリマーに、有機アミ
ン化合物及び2価の銅化合物を硬化触媒として使用する
ことにより、室温で良好に硬化する一液型酸素硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】(A)1分子当たり少なくとも2個のメルカプ
ト基を有する有機ポリマーと、(B)2価の銅化合物
と、(C)有機アミンとを含有することを特徴とする一
液型酸素硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メルカプト基を含有す
るポリマーを基剤とし、接着剤、シーリング材、または
コーティング剤として使用し得る一液型酸素硬化性樹脂
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】分子内にメルカプト基を有するポリマー
は、ポリスルフィドとして使用されてきたが、その硬化
にあたっては、末端メルカプト基をジスルフィドに酸化
することが一般的であり、メルカプト基の反応性を利用
した種々の硬化方法が考えられてきた。分子内にメルカ
プト基を含有するポリマーを含有する硬化性樹脂組成物
には、上記のポリマーを含む基剤と硬化剤とを使用直前
に混合して硬化させる二液型のものと、ポリマーと硬化
触媒とを予め混合し、密閉された容器に入れて貯蔵し、
使用時に容器から外に出して周囲の雰囲気により硬化さ
せる一液型のものの2種類がある。
【0003】このうち、二液型の樹脂組成物には、ポリ
マーのメルカプト基の酸化剤として作用する二酸化鉛及
び有機過酸化物等が硬化剤として使用されている。二液
型の樹脂組成物は使用前の混合が不十分であったり、混
合時に気泡が入ったりすると、硬化不良、硬化物の物性
の低下等の様々な問題が生じることがあるため、十分混
合した後に使用する必要がある。これに対し、一液型の
樹脂組成物では予めメルカプト基含有ポリマーと硬化触
媒とが混合されているため、二液型のような問題が生じ
ることがなく、空気中の湿気、酸素等の周囲の雰囲気に
より架橋硬化する。このためメルカプト基を含有するポ
リマーを含む樹脂組成物は、次第に二液型のものから一
液型のものへと移りつつある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、一液型樹脂組
成物の場合は、上述のように空気中の湿気等の地理的ま
たは季節的にも変動する周囲の雰囲気成分を利用して硬
化するため、硬化速度、硬化物性等がこれらに依存して
大きく変動するという問題があった。例えば、湿気硬化
の場合、乾燥した地域あるいは冬場のような低湿度の時
には、硬化が著しく遅れて硬化不良を起こすことがあ
る。こうした一液型樹脂組成物の欠点を改良すべく、濃
度のほぼ一定な空気中の酸素を用いる硬化法の研究が進
められている。例えば、特公昭58−17549号公報
には、亜鉛のジチオカルバミン酸キレート化合物とマン
ガンのβ−ジケトン化合物を硬化触媒とする酸素硬化性
樹脂組成物が記載され、また特公平4−15261号公
報には、ジメチルジチオカルバミン酸銅とジメチルジチ
オカルバミン酸第二鉄とを硬化触媒とする酸素硬化性樹
脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの酸
素硬化性樹脂組成物は、貯蔵中に樹脂組成物中に含有さ
れている硬化触媒が次第に失活する、あるいは硬化速度
が非常に遅いといった欠点を有していた。
【0005】また、湿気硬化と酸素硬化とを利用して硬
化速度を速める方法として、特開昭57−38852号
公報には、湿気で活性化される過酸化金属を同時に含ま
せた樹脂組成物が記載されており、特開平5−1405
34号公報には、湿気硬化性のシリコーンあるいは変性
シリコーンのシーリング材を同時に配合した組成物が記
載されている。しかし、これらの樹脂組成物では結局湿
気硬化に依存する部分が大きいために、上述したような
湿気硬化に際して生じる問題が依然として残されてお
り、満足のいく結果が得られていない。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明の発明者
等はかかる現状に鑑み、一液型硬化性樹脂組成物の有す
るこれらの問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、
従来の一液型硬化性樹脂組成物の欠点である使用時の周
囲の湿気等の諸条件の変化の影響を減少させ、硬化性等
の樹脂組成物の諸特性の変化を減少させうる一液型酸素
硬化性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0007】本発明は、メルカプト基を含有するポリマ
ーに、有機アミン化合物及び2価の銅化合物を硬化触媒
として使用することにより、室温で良好に硬化する一液
型酸素硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、(A)1分子当たり少なくとも2
個以上のメルカプト基を有する有機ポリマーと、(B)
2価の銅化合物と、(C)有機アミン化合物とを含有す
ることを特徴とする一液型酸素硬化性樹脂組成物であ
る。前記(A)成分は、シリコーン、ポリサルファイド
およびポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも
1つを主鎖中に有し、末端に1分子当たり少なくとも2
個のメルカプト基を含有することを特徴とする。前記
(B)成分は、2価の銅化合物であり、また、前記
(C)成分は、2級アミン化合物または3級アミン化合
物であることを特徴とする。さらに、前記(A)成分/
(B)成分は重量比で100/0.001〜100/
5.0の範囲であり、前記(A)成分/(C)成分は重
量比で100/0.001〜100/5.0の範囲であ
ることを特徴とする。
【0008】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に用いる上記有機ポリマーは、分子内にメルカプト基を
少なくとも2個以上含有するものであればよい。また、
1分子当たり2個以上のメルカプト基を有する有機ポリ
マーの分子量は、100〜100,000 、特に、1,000
〜50,000樹脂組成物としたときの硬化前の作業性
および硬化後の物性が良好である。
【0009】本発明に用いる1分子当たり2個以上のメ
ルカプト基を有する有機ポリマーは、好ましくは、シリ
コーン、ポリサルファイドまたはポリエーテルからなる
群から選ばれる少なくとも1つを主鎖中に含有する。主
鎖中にシリコーンを含有する1分子当たり2個以上のメ
ルカプト基を有する有機ポリマーは、例えば、シリコー
ンとチオール系末端シランカップリング剤とから合成し
て得ることができる。
【0010】このようなシリコーンをチオール系シラン
カップリング剤で変性させたSH基含有シリコーンとし
ては、SS10(ヒドロキシ末端シリコーン)(信越化
学工業(株)製)とA189(チオール系シランカップ
リング剤、日本ユニカー(株)製)より合成した化合物
を挙げることができる。このSH基含有シリコーンは、
公知のようにヒドロキシ末端シリコーンと、メルカプト
アルキルトリアルコキシシランとを、2価の錫触媒(例
えば、2−エチルヘキサン酸錫(II)の存在下で反応さ
せるという方法で、下記式[1]に示すように合成し
た。
【0011】
【化1】
【0012】その他に、X−22−167B(分子量
3,300、信越化学工業(株)製)がある。
【0013】主鎖中にポリサルファイドを有する化合物
としては、チオコールLP31(分子量7,500)、
チオコールLP40(分子量4,000、いずれも東レ
チオコール(株)製)等が挙げられる。
【0014】また、主鎖中にポリエーテルを有する化合
物としては、パーマポールP2(日本触媒(株)製)が
挙げられる。
【0015】この他に、米国特許第2,466,963
号に記載されている多硫化アルカリと有機ポリハロゲン
化合物とを反応させて固体のポリサルファイドの−S−
S−結合の一部を還元することにより得られるメルカプ
ト基を有するポリマー;米国特許第3,923,748
号および特公昭60−18687号公報に記載のポリオ
キシアルキレンポリサルファイド;米国特許第3,71
1,452号に記載のメルカプタン末端ポリアクリレー
ト;米国特許第3,862,975号に記載のメルカプ
タン末端ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)等のS
H基を含有するポリマー;米国特許第3,817,93
6号に記載のポリ(オキシアルキレン)−ポリエステル
−ポリ(モノスルフィド)−ポリチオール;米国特許第
3,258,495号に記載のポリオキシアルキレンポ
リメルカプタン;及び下記一般式[2]で表されるメル
カプト基末端を有するポリ(オキシアルキレングリコー
ル)等を挙げることができる。
【0016】
【化2】 (式中、RはC1 〜C18の直鎖状もしくは分枝鎖状のア
ルキリデン基、アルキリジン基、アルケニレン基、アリ
レン基、またはシクロアルキレン基を表し、置換されて
いてもよい。nは2または3の整数を表す。)
【0017】2価の銅化合物は、具体的には、蟻酸銅
(II)、クエン酸銅(II)、酒石酸銅(II)、シュウ酸
銅(II)、酢酸銅(II)、安息香酸銅(II)等のカルボ
ン酸と銅との化合物;塩化アンモニウム銅(II)、硫酸
銅アンモニウム(II)、塩化カリウム銅(II)、銅アセ
チルアセトナート(II)等の銅錯体;臭化銅(II)、塩
化銅(II)、ほうフッ化銅溶液(II)等のハロゲン化
銅;オレイン酸銅(II)、ステアリン酸銅(II)、ナフ
テン酸銅(II)等の脂肪酸と銅との化合物;硫化銅(I
I)等の銅硫化物;水酸化銅(II)等の銅水酸化物;そ
の他、硝酸銅(II)、ピロリン酸銅(II)、炭酸銅(I
I)等を挙げることができる。
【0018】これらのうち、炭酸銅(II)、水酸化銅
(II)、銅(II)アセチルアセトナート、塩化銅(I
I)、硝酸銅(II)、硫化銅(II)等が活性が高く、特
に、炭酸銅(II)、水酸化銅(II)、銅(II)アセチル
アセトナート等が好ましい。これらの2価の銅化合物
は、単独で使用してもよく、また、2種以上を併用して
もよい。
【0019】有機アミン化合物は、アンモニアとアルコ
ールをシリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、酸化タン
グステン、クレーあるいは種々の金属リン酸塩などの脱
水触媒上に連続的に通して反応させ、生成物を蒸留と抽
出によって分離する方法;アンモニアとアルコールを触
媒活性を保つために水素気流下においた銀、ニッケル、
銅などの金属を脱水素触媒として連続的に反応させる方
法;アンモニアと、アルデヒドまたはケトンを水素化触
媒下で反応させる方法等によって得ることができ、モノ
アミン類、ジアミン類、トリアミン類等に分けられる。
【0020】具体的には、トリエチルアミン、N,N−
ジメチルシクロヘキシルアミン(DMEDA)等のモノ
アミン類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレン
ジアミン(TMEDA)、N,N,N’,N’−テトラ
メチルプロパン 1,3−ジアミン(TMPDA)等の
ジアミン類;N,N,N’,N”,N”−ペンタメチル
ジエチレントリアミン(PMDETA)、N,N,
N’,N”,N”−ペンタメチルジプロピレントリアミ
ン(PMDPTA)、テトラメチルグアニジン(TM
G)等のトリアミン;トリエチレンジアミン(TE
A)、N,N’−ジメチルピペラジン(DMP)、N−
メチル,N’−(2−ジメチルアミノ)−エチルピペラ
ジン(TMNAEP)、N−メチルモルホリン、N・
(N’,N’−ジメチルアミノエチル)モルホリン(D
MAEMO)、1,2−ジメチルイミダゾール(DMI
Z)等の環状アミン類;ジメチルアミノメタノール、ジ
エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタ
ノール(DMAEE)、N,N,N’−トリメチルアミ
ノエチルエタノールアミン(TMAEEA)、N−メチ
ル−N’−(2−ヒドロキシエチル)−ピペラジン(M
HEP)、N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン
(HEMO)等のアルコールアミン類;ビス(2−ジメ
チルアミノエチル)エーテル、エチレングリコールビス
(3−ジメチル)−アミノプロピルエーテル等のエーテ
ルアミン類;ジアザビシクロオクタン(DABCO)、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセン−
7(DBU)等が挙げられる。
【0021】本発明に使用する有機アミン化合物として
は、2級アミンおよび3級アミンが触媒活性の点から好
ましく、具体的には、1,8−ジアザビシクロ[5.
4.0.]−ウンデセン−7(DBU)、テトラメチル
グアニジン(TMG)、ジアザビシクロオクタン(DA
BCO)等が、活性が高いことから好ましい。これらの
中でも、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウン
デセン−7(DBU)やテトラメチルグアニジン(TM
G)が、特に活性が高いことから好ましい。上記の有機
アミンは、単独で使用してもよく、また、2種以上を併
用してもよい。
【0022】上述の2価の銅化合物の添加量は、上記の
1分子当たり少なくとも2個のメルカプト基を有するポ
リマー100重量部に対して、それぞれ0.001〜
5.0重量部であり、有機アミン化合物の添加量は、上
記の1分子当たり少なくとも2個のメルカプト基を有す
るポリマー100重量部に対して、0.001〜5.0
重量部である。2価の銅化合物の添加量は、より好まし
くは、0.01〜0.8重量部、有機アミン化合物の添
加量は、より好ましくは、0.01〜0.8重量部であ
る。銅(II)化合物の添加量が0.001重量部未満の
場合、硬化性樹脂組成物の硬化時に充分な硬化性が得ら
れず、また、5.0重量部超では貯蔵安定性が悪くなる
ためである。また、有機アミン化合物の配合量が0.0
01重量部未満の場合、樹脂組成物の硬化時に充分な硬
化性が得られず、5.0重量部超になると貯蔵安定性が
悪くなる。
【0023】本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の
(A)成分、(B)成分および(C)成分以外にこれら
組成物の用途分野に応じて、充填剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、接着付与剤、溶剤等を含んでもよい。
【0024】充填剤としては、無機充填剤を使用するこ
とが好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、ゼオライ
ト、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリ
カ、マイカ等を挙げることができる。これらの充填剤
は、粒子状、繊維状、フレーク状などいかなる形状であ
ってもよく、50〜150重量部程度使用すると、作業
性、硬化物性等の点で効果が著しい。これらの充填剤
は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよ
い。可塑剤としては、フタル酸エステル類、テレフタル
酸エステル、トリメリト酸エステル、炭化水素等を使用
することができ、具体的には、ジオクチルフタレート
(DOP)、フタルベンジルフタレート、ジオクチルア
ジペート、トリオクチルホスフェート等が挙げられる。
【0025】紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エ
ステル系のものがあり、二酸化チタン、2−ヒドロキシ
−4−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。接着
付与剤としては、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤等を使用でき、具体的には、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等挙
げることができる。溶剤を添加する場合には、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、及びアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル等を使用することができる。
【0026】本発明の一液型酸素硬化性樹脂組成物は、
以下のようにして製造する。上述したメルカプト基を有
するポリマー100重量部に、上述の2価の銅化合物
0.001〜5.0重量部、上記の有機アミン化合物
0.001〜5.0重量部、及び充填剤50〜150重
量部を加え、必要に応じて溶剤等で希釈して粘度を調節
し、60℃、窒素雰囲気中で例えば、真空装置付きのプ
ラネタリーミキサー等を用いて混合し、本発明の硬化性
樹脂組成物を得る。所望により、可塑剤、紫外線吸収
剤、接着付与剤などを加えてもよい。以上のようにして
製造した硬化性樹脂組成物は、窒素充填等により酸素を
遮断して保存する。
【0027】上述のようにして得た本発明の一液型酸素
硬化性樹脂組成物は、使用時までは空気から遮断して保
存し、使用時に空気中の酸素と接触させて架橋硬化し、
樹脂硬化物とする。本発明の一液型酸素硬化性樹脂組成
物を用いて、金属、石材、コンクリート、ガラス等をコ
ーティングしあるいは接着し、または二重断熱窓や可動
ジョイント部の防水シール用のシーリング材等として施
工する。
【0028】
【実施例】本発明の実施例を以下に示すが、これらの例
は単に本発明を説明するためのものであって、本発明は
これらに限定されるものではない。
【0029】本発明の実施例においては、1分子内に2
個以上のメルカプト基を有する有機ポリマーとして、L
P40もしくはLP31(東レチオコール(株)製)、
パーマポールP2(日本触媒(株)製)、または上記式
[1]のようにして合成した化合物を用いた。
【0030】炭酸カルシウムは、スーパー#1700
(丸尾カルシウム(株)製)を使用した。また、有機ア
ミン化合物としては、テトラメチルグアニジン(TM
G、日本カーバイド工業(株)製)、ジアザビシクロオ
クタン(DABCO、三共エアプロダクト(株)製)、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0.]−ウンデセン
−7(DBU、三洋化成工業(株)製)およびTEAを
使用した。
【0031】(実施例1)100重量部のLP40に、
炭酸カルシウム、DBUおよび炭酸第二銅(炭酸銅(I
I))をそれぞれ表1に示す量で配合し、60℃、窒素
雰囲気中にて混練し、実施例1の一液型酸素硬化性樹脂
組成物を得た。
【0032】(実施例2〜4)LP40に替えてLP3
1、パーマポールP2または上述のようにして得たSH
基含有シリコーンを用いた他は実施例1と同様にして、
実施例2〜4の一液型酸素硬化性樹脂組成物を得た。
【0033】(実施例5〜7)DBUに替わる有機アミ
ン化合物として、TMG、DABCO、またはTEAを
用いる他は実施例1と同様にして、実施例5〜7の一液
型酸素硬化性樹脂組成物を得た。
【0034】(実施例8及び9)DBU及び炭酸第二銅
の添加量を変える他は実施例1と同様にして、実施例8
及び9の一液型酸素硬化性樹脂組成物を得た。
【0035】(実施例10〜14)炭酸第二銅に替え
て、表1に示す他の2価の銅化合物を用いた他は実施例
1と同様にして、実施例10〜14の一液型酸素硬化性
樹脂組成物を得た。
【0036】
【表1】
【0037】*LP31:ポリサルファイド(東レチオ
コール(株)製) LP40:ポリサルファイド(東レチオコール(株)
製) パーマポールP2:変性ポリサルファイド(日本触媒
(株)製) SH基含有シリコーン:シリコーンとチオール系シラン
カップリング剤とから合成 DBU:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0.]−ウ
ンデセン−7 TMG:テトラメチルグアニジン DABCO:ジアザビシクロオクタン TEA:トリエチルアミン TFT:タックフリータイム
【0038】(比較例1〜4)100重量部のLP40
に、有機アミン化合物としてDBU、TMG、DABC
OまたはTEAを表2に示す量配合する他は実施例1と
同様にして、比較例1〜4の樹脂組成物を得た。
【0039】(比較例5〜11)実施例で使用した2価
の銅化合物に替えて、表2に示す化合物を表2に示す量
配合する他は実施例1と同様にして、比較例5〜11の
樹脂組成物を得た。
【0040】
【表2】
【0041】*LP40:ポリサルファイド(東レチオ
コール(株)製) DBU:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0.]−ウ
ンデセン−7 TMG:テトラメチルグアニジン DABCO:ジアザビシクロオクタン TEA:トリエチルアミン TFT:タックフリータイム
【0042】(物性評価)上述のようにして、実施例1
〜14の硬化性樹脂組成物及び比較例1〜11の樹脂組
成物を製造し、室温で硬化させ、樹脂組成物の表面にポ
リエチレンフィルムをあて、これらが粘着しなくなる時
間(タックフリータイム、TFT)を測定して硬化特性
を評価した。結果を表1及び表2に示す。
【0043】表1に示したように、2価の銅化合物と有
機アミン化合物とを本発明の範囲内で含む実施例1〜1
4の硬化性樹脂組成物のTFTは、硬化時間が最長のも
ので15時間(実施例7)、最短では5分以下(実施例
1、2及び5)と、従来のメルカプト基含有樹脂組成物
に比較して大きく短縮されていた。さらに、2価の銅化
合物と有機アミン化合物の組み合わせによってTFTが
かなり変動することも明らかになり、これら化合物の組
み合わせを変えることで用途に応じて使い分けることが
できることが示された。一方、表2に示したように、2
価の銅化合物に代わる他の化合物と有機アミン化合物の
いずれか一方だけを含む比較例1〜7の樹脂組成物、ま
たは2価の銅化合物を本発明の範囲外の量含む比較例8
〜11の樹脂組成物のTFTは、最も短いもので20時
間(比較例1及び2)であり、その他は3日以上と硬化
までに長時間を要した(比較例3及び11)。従って、
このような大幅な硬化時間の短縮から、メルカプト基を
有するポリマーの架橋硬化が2価の銅化合物と有機アミ
ン化合物とを併用することによって促進されていること
が示され、これら化合物が相乗的に作用して触媒活性を
上げていると考えられた。
【0044】
【発明の効果】本発明によれば、室温にて空気中の酸素
によって良好に硬化する、メルカプト基を有するポリマ
ーと、2価の銅化合物および有機アミン化合物とを含有
する本発明の一液型酸素硬化性樹脂組成物を得ることが
できる。また、本発明の一液型酸素硬化性樹脂組成物
は、従来の樹脂組成物と比べて硬化時間が短く、接着
剤、シーリング材、コーティング剤等の各種用途に有効
に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 81/02 LRG 83/08 LRS

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)1分子当たり少なくとも2個のメル
    カプト基を有する有機ポリマーと、 (B)2価の銅化合物と、 (C)有機アミン化合物とを含有することを特徴とする
    一液型酸素硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】前記(A)成分が、シリコーン、ポリサル
    ファイドおよびポリエーテルからなる群から選ばれる少
    なくとも1つを主鎖中に有し、末端に1分子当たり少な
    くとも2個のメルカプト基を含有する請求項1に記載の
    一液型酸素硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】前記(C)成分が、2級または3級アミン
    である請求項1または2のいずれかに記載の一液型酸素
    硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】(A)成分/(B)成分が重量比で100
    /0.001〜100/5.0、(A)成分/(C)成
    分が重量比で100/0.001〜100/5.0であ
    る請求項1ないし3のいずれかに記載の一液型酸素硬化
    性樹脂組成物。
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