JPH07310046A - 塗装性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含有すること
を特徴とする塗装性樹脂組成物。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不
飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とをグラ
フト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂 （ｂ）下記の群より選ばれる少なくとも１種以上の水酸
基を有する重合体 （ｂ−１）芳香族ビニル化合物と水酸基を有するα，β
−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体 （ｂ−２）α−オレフィンと水酸基を有するα−オレフ
ィンとの共重合体 （ｂ−３）水酸基を有するマレイミド化合物変性オレフ
ィン系樹脂 （ｂ−４）ラクトンの開環体連鎖を有する重合体 【効果】 オレフィン系樹脂の優れた機械的強度及び成
形性を損なうことなく、かつ溶剤処理、プライマー処理
又はプラズマ処理等を施すことなく塗装性及び印刷性の
著しく優れた組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装時、プライマーの
塗布及び／又はトリクロロエタン等の有機溶剤洗浄を必
要とすることなく、かつ優れた塗料付着性及び高い機械
的強度を有するオレフィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂は、その分子構造中に
極性基が存在せず、しかも結晶性が高いことから塗料の
付着性が極めて悪く、塗装性が劣っているため、その成
形体表面にあらかじめプライマーを塗布したり、プラズ
マ処理すること等によって表面を改質したり、トリクロ
ロエタン等の有機溶剤で表面を洗浄することにより、付
着性を改良したりしてから塗料の塗布を施していた。し
かしながら、このような方法においては、従来から以下
に示すような問題点があった。プライマー塗布法におい
ては、高価なプライマーを使用しなければならないこと
や、工程数が多くなることなどからコストが高くなると
いった欠点があり、更にプライマーの溶媒を揮発させる
必要があることなどから作業環境が悪くなるとともに、
火災の危険性を伴い安全性に問題があった。

【０００３】一方、プラズマ処理法においては、高度の
真空状態が必要であるために、高価な装置を設置しなけ
ればならず、しかも、バッチ式のためコストの上昇を避
けることができなかった。更に、プラズマ処理後の表面
は不安定で、異物に接触すると塗料や接着剤又は印刷イ
ンクの付着性が低下するため、付着性能にバラつきが生
じることがあり、取り扱いが非常に不便であった。ま
た、トリクロロエタン等の有機溶剤による洗浄法は、工
程数の増加、溶剤の揮発による作業環境の悪化及び火災
の危険性等があった。

【０００４】したがって、このようなプライマー塗布、
プラズマ処理工程や有機溶剤による洗浄工程を省略する
ことができれば、工程の簡略化、作業環境の改善、コス
トの低減化等を図ることが可能となることから、これま
でにも問題点を改善しようと多くの研究がなされてき
た。

【０００５】この欠点を改善するために、例えば特開昭
５９−１９６３４４号及び同６２−２０７３４４号各公
報等には、水酸基を有する化合物でオレフィン系樹脂を
変性する方法が開示されている。しかし、これらの方法
では有機過酸化物によるオレフィン系樹脂の分子切断が
発生するため基材の物性低下が生じ、かつ変性量も増加
できないため、機械的強度の低下を抑え塗料付着性を抜
本的に向上させる方法が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
系樹脂組成物において、上記課題を解決し、オレフィン
系樹脂の物性を損なうことなく、かつ塗装性が抜本的に
改良された組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有するα，β−不飽和
カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とで変性した
オレフィン系樹脂に、特定の水酸基を有する重合体を配
合した樹脂組成物は、上記課題を解決し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）及
び（ｂ）を含有することを特徴とする塗装性樹脂組成物
である。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不
飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とをグラ
フト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂 （ｂ）下記の群より選ばれる少なくとも１種以上の水酸
基を有する重合体 （ｂ−１）芳香族ビニル化合物と水酸基を有するα，β
−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体 （ｂ−２）α−オレフィンと水酸基を有するα−オレフ
ィンとの共重合体 （ｂ−３）水酸基を有するマレイミド化合物変性オレフ
ィン系樹脂 （ｂ−４）ラクトンの開環体連鎖を有する重合体

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１０】〈変性オレフィン系樹脂（ａ）〉 （１）オレフィン系樹脂 本発明の成分（ａ）に使用するオレフィン系樹脂は、炭
素数２〜１２、好ましくは２〜８のα−オレフィンの単
独重合体又はそれらを主成分とする共重合体である。こ
れらα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジ
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキ
セン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタ
ン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シク
ロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニ
ルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタンなどを挙げることができる。

【００１１】これらのうち好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることが
でき、特にプロピレンがより好ましい。これらのα−オ
レフィンは１種でもよく、また２種以上用いてもさしつ
かえない。２種以上のα−オレフィンを用いる場合は、
各α−オレフィンは共重合体中にランダム又はブロック
的に分布していてもよい。また、１５モル％程度までの
１，９−デカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン、スチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプ
レン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
他の単量体との共重合体又はグラフト重合体であっても
よい。

【００１２】これらオレフィン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ
７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が、好ましくは
１，０００〜５０，０００kg/cm²、より好ましくは３，
０００〜３０，０００kg/cm²のものである。また、メル
トフローレート（以下「ＭＦＲ」という）については特
別に制限されないが、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し
て測定した値が通常０．０１〜２００g/10分、好ましく
は０．１〜１００g/10分の範囲内のものが最適である。

【００１３】（２）水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステル 本発明の成分（ａ）に使用する、水酸基を有するα，β
−不飽和カルボン酸エステルとしては次の化合物を例示
することができる。ここで、（メタ）アクリレートなる
名称はアクリレート及びメタクリレートを意味する。す
なわち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０の
オリゴエチレングリコール又はオリゴプロピレングリコ
ールの（メタ）アクリル酸エステル等である。

【００１４】更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレ
ート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２
−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレー
ト、ビス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキ
シプロピル）マレート等並びにこれらの異性体であるフ
マレート、炭素数４〜４０のオリゴエチレングリコール
又はオリゴプロピレングリコールのマレイン酸若しくは
フマル酸エステル等が挙げられる。なお、マレイン酸若
しくはフマル酸エステルは、上述のように両方のカルボ
ン酸がヒドロキシアルキル基のエステルでなく、一方の
みの場合も同様の化合物として例示できる。

【００１５】以上の水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルは単独又は２種以上併用して用いること
ができる。これらの中でも２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、炭素数４〜４０のオリゴエチレングリコー
ル又はプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エス
テル等が好ましい。

【００１６】（３）芳香族ビニル化合物 芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙
げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、メチル
スチレンが好ましい。これらは単独又は２種以上併用し
て用いることができる。

【００１７】（４）オレフィン系樹脂の変性 水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの添
加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．５
〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲であ
る。また、これらの化合物と併用する芳香族ビニル化合
物の添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して
０．５〜１００重量部、好ましくは、１〜８０重量部の
範囲である。

【００１８】なお、水酸基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸エステルと芳香族ビニル化合物の添加量の比率
は、重量比で１対９９〜９９対１の範囲で実施可能であ
るが、好ましくは５対９５〜９５対５の範囲である。芳
香族ビニル化合物を添加しなかったり、その比率が低す
ぎると、オレフィン系樹脂の分子切断がおこり、かつオ
レフィン系樹脂にグラフト重合した水酸基を有するα，
β−不飽和カルボン酸エステル中の水酸基の残存率が低
下して、オレフィン系樹脂の改質に十分な量の水酸基を
導入することができない。下記の方法で算出される水酸
基の残存率は好ましくは５０％以上、更に好ましくは６
０％以上である。

【００１９】水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸
エステルの定量及び水酸基残存率の算出方法 赤外線分光法（ＩＲ法）：精製した変性オレフィン系樹
脂をプレス成形してフィルムとし、ＩＲスペクトルを測
定する。定量は、カルボニルに由来する１７２４cm^-1の
吸収より作成した検量線を用いて行う。 プロトン核磁気共鳴分光法（ ¹Ｈ−ＮＭＲ法）：精製し
た変性オレフィン系樹脂５０mgをｏ−ジクロロベンゼン
約２ml中１３０℃で加熱溶解させ、重ベンゼンを標準物
質として用いてサンプルを調製し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを測定する。これら２種類の測定方法によって得ら
れた含量の比を用い式（Ａ）より水酸基残存率を求め
る。

【００２０】

【数１】

【００２１】オレフィン系樹脂の変性は、一般にグラフ
ト共重合反応において知られている溶液反応、溶融反応
などの方法で可能である。例えば溶融反応の場合の反応
温度は、オレフィン系樹脂が溶融する温度なら任意であ
るが、樹脂の劣化等を防止する点から１００〜３００℃
が好ましい。反応時間は０．０１〜１０分、好ましくは
０．０５〜５分である。反応雰囲気は、空気中でもよい
が、不活性ガス中や、減圧によって酸素濃度を低下させ
た状態が好ましい。更に、反応効率を向上させる目的
で、例えばキシレン等の有機溶剤の添加や、減圧混練す
ることにより未反応成分等を除去することもできる。

【００２２】〈水酸基を有する重合体（ｂ）〉本発明で
使用する水酸基を有する重合体とは、その分子中に水酸
基を１個以上有する重合体であり、かつ成分（ａ）以外
のものであり、特に限定されないが、例えば、水酸基を
有する不飽和化合物、あるいは重合後に何らかの化学的
改質により水酸基を導入又は生成することができる極性
基を有する不飽和化合物等の単独重合体、他の重合性モ
ノマーとの共重合体又は他のポリマーへのグラフト若し
くはブロック共重合体であり、構造的に、分岐状若しく
は線状の分子鎖に水酸基が規則的又は不規則的にペンダ
ントしていたり、水酸基を有する側鎖がグラフト的又は
ブロック的に結合していたりする、オリゴマーから高分
子量体までの全般を指す。好適な分子量は、各々の水酸
基を有する重合体により、最適な範囲がある。

【００２３】以下、具体的な例をいくつか示す。 （ｂ−１）芳香族ビニル化合物と水酸基を有するα，β
−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体 芳香族ビニル化合物 芳香族ビニル化合物としては、前記変性オレフィン系樹
脂（ａ）の（３）芳香族ビニル化合物の項で述べた事項
がそのまま適用される。

【００２４】水酸基を有するα，β−不飽和カルボン
酸エステル 水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとし
ては、前記変性オレフィン系樹脂（ａ）の（２）の水酸
基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの項で述
べた事項がそのまま適用される。

【００２５】（ｂ−１）の共重合体の合成法には特に制
限はなく、公知のアニオン重合、カチオン重合又はラジ
カル重合等により、かつ塊状重合法、溶液重合法、溶融
重合法又は懸濁重合法等で合成できる。これらの共重合
体中には３０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な
モノマーを含んでいてもよい。

【００２６】この共重合体の分子量は特に制限はない
が、数平均分子量で好ましくは１００〜１００，００
０、より好ましくは２００〜５０，０００、特に好まし
くは２００〜１０，０００である。

【００２７】（ｂ−２）α−オレフィンと水酸基を有す
るα−オレフィンとの共重合体 この共重合体は、構造的な見地から、分岐状又は線状の
炭素鎖中に、規則的又は不規則的に水酸基を有するα−
オレフィンが、α−オレフィンと共重合している構造を
有するもの全般を指す。具体的には、水酸基を有するα
−オレフィンの含有量が、好ましくは０．１〜５０重量
％、より好ましくは０．５〜４５重量％、特に好ましく
は１〜４０重量％のものである。

【００２８】このようなα−オレフィンと水酸基を有す
るα−オレフィンとの共重合体は、α−オレフィンと水
酸基を有するα−オレフィンを原料として周知の方法、
例えば高圧ラジカル重合法、チグラー・ナッタ触媒を用
いた重合法等によって製造することができる。該高圧ラ
ジカル重合法による製造の場合、α−オレフィン、水酸
基を有するα−オレフィン及びラジカル重合開始剤を、
例えば圧力１，０００〜３，０００気圧、温度９０〜３
００℃に保たれた反応帯域中に、α−オレフィン：水酸
基を有するα−オレフィンの比が１：０．０００１〜
１：０．１となるように連続的に供給して、転化率３〜
２０％にてα−オレフィン共重合体とし、反応帯域から
該共重合体を連続的に取り出すことによって製造され
る。

【００２９】またチグラー・ナッタ触媒を用いた重合法
による製造の場合、水酸基を有するα−オレフィンを有
機アルミニウム化合物等で錯体化したものとプロピレン
等を、公知のチグラー触媒等を用い、例えばヘプタン溶
媒の存在下又は不存在下、圧力が常圧〜２０気圧、温度
が３０〜１５０℃で重合させることで製造される。

【００３０】ここで使用する水酸基を有するα−オレフ
ィンとしては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−
オール、５−ヘキセン−１−オール、９−デセン−１−
オール、１０−ウンデセン−１−オール等の不飽和アル
コール類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエ
チレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリルエー
テル類；２，６−ジメチル−４−アリルフェノール等の
アリルフェノール類等が挙げられる。もう一方の共重合
成分であるα−オレフィンとしては、前記変性オレフィ
ン系樹脂（ａ）の（１）オレフィン系樹脂で述べたα−
オレフィンが適用される。

【００３１】また、上記α−オレフィン及び水酸基を有
するα−オレフィン成分以外に第三の共重合モノマー成
分を使用することができ、これらのものとして、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カルボン
酸エステル；α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリニト
リル等のニトリル化合物；２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン等のビニルピリジン；メチルビニルエーテ
ル、２−クロルエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢
酸ビニル等のビニルエステル；アクリルアルミド；１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等
の共役ジエン類；１，９−デカジエン、１，１３−テト
ラデカジエン等のα，ω−ジエン類；７−メチル−１，
６−オクタジエン等の非共役ジエン類；ジビニルベンゼ
ン等を挙げることができ、三元系、多元系共重合体とし
て用いることも可能である。

【００３２】そして、これら共重合体は、それぞれ単独
でも複数種混合した混合物としても使用することができ
る。この共重合体の分子量は特に制限はないが、数平均
分子量で好ましくは５００〜５００，０００、更に好ま
しくは１，０００〜１００，０００である。

【００３３】（ｂ−３）水酸基を有するマレイミド化合
物変性オレフィン系樹脂 水酸基を有するマレイミド化合物変性オレフィン系樹脂
とはオレフィン系樹脂中に、一般式（Ｉ）で示される水
酸基を有するマレイミド化合物残基を導入したポリマー
である。

【００３４】

【化１】

【００３５】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基を表し、ｎは１〜３の整数である） ここで使用するオレフィン系樹脂は、前記変性オレフィ
ン系樹脂（ａ）の（１）オレフィン系樹脂で述べたオレ
フィン系樹脂が適用される。

【００３６】水酸基を有するマレイミド化合物残基のオ
レフィン系樹脂への導入法は、通常無水マレイン酸をオ
レフィン系樹脂へ導入した後、アミノ基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させ、イミド化させて得ることができ
る。これらの反応の条件については公知の技術が使用さ
れ、特に制限されない。

【００３７】アミノ基と水酸基を併せ持つ化合物として
は、例えば２−アミノ−１−エタノール、３−アミノ−
１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−
アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノー
ル、２−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−
ヘキサノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオー
ル、ｐ−アミノ−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が挙
げられる。

【００３８】水酸基を有するマレイミド化合物変性オレ
フィン系樹脂の分子量は特に制限はないが、数平均分子
量が好ましくは１００〜５００，０００、より好ましく
は１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，０
００〜５０，０００である。

【００３９】（ｂ−４）ラクトンの開環体連鎖を有する
重合体 ラクトンの開環体連鎖を有する重合体とは下記の一般式
（II）及び(III) で示される重合体が挙げられる。

【００４０】

【化２】

【００４１】（式中、Ｒ² は炭素数１〜２０の炭化水素
基を表し、ｈ及びｍは各々２〜１０の整数、ｏ及びｐは
各々１〜２０の整数を表す）

【００４２】

【化３】

【００４３】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化水素
基を表し、ｑ、ｒ及びｓは各々２〜１０の整数、Ｔ，Ｕ
及びＶは各々１〜２０の整数を表す） また、不飽和結合とラクトンの開環体連鎖に由来する構
造、例えば一般式（IV）に例示される化合物をオレフィ
ン系樹脂に共重合又はグラフト重合させた重合体でもよ
い。

【００４４】

【化４】

【００４５】（式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ⁵ は炭素数２〜１０の炭化水素基を表す。Ｗは２
〜１０の整数、Ｘは１〜２０の整数及びＹは１〜３の整
数をそれぞれ表す） ここでオレフィン系樹脂としては、前記変性オレフィン
系樹脂（ａ）の（１）オレフィン系樹脂で述べた事項が
そのまま適用される。

【００４６】ラクトンの開環体連鎖を有する重合体を得
るための共重合方法又はグラフト共重合方法については
公知の技術が使用できる。

【００４７】上記重合体の分子量は特に制限はないが、
一般式（II）及び(III) で示される化合物の場合、数平
均分子量は、好ましくは５０〜１００，０００、より好
ましくは１００〜５０，０００、特に好ましくは１００
〜１０，０００であり、一般式（IV）で示される化合物
をオレフィン系樹脂に導入する場合は、数平均分子量
は、好ましくは１００〜５００，０００、より好ましく
は１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，０
００〜５０，０００である。

【００４８】以上の水酸基を有する重合体は前項（ｂ−
１）〜（ｂ−４）に挙げた重合体に限定されるものでは
なく、かつこれらのうち単独でも又は２種以上を組合せ
てもよく、好ましくは上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の重
合体であり、より好ましくは上記（ｂ−２）〜（ｂ−
４）の重合体である。

【００４９】〈付加的成分〉本発明の塗装性樹脂組成物
は、上記の成分（ａ）及び（ｂ）以外の他の成分を含ん
でいてもよい。例えば成分（ａ）の５０重量％までを他
のオレフィン系樹脂や熱可塑性樹脂、例えばポリフェニ
ルエーテル等に置き換えてもよく、また各種エラストマ
ーを樹脂組成物中に５０重量％以下含有させてもよい。
また、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可
塑剤、流動性改良剤等を樹脂組成物中に２０重量％以下
含有させてもよい。また、有機又は無機充填剤、例え
ば、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チ
タン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等を５０重量
％以下、及びこれら充填剤の分散剤を５重量％以下含有
させることもできる。

【００５０】〈構成成分の組成比〉本発明において成分
（ａ）の変性オレフィン系樹脂と成分（ｂ）の水酸基を
有する重合体の混合割合は、成分（ａ）１００重量部に
対して、成分（ｂ）は０．５〜５０重量部、好ましくは
０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、
特に好ましくは１〜２５重量部である。成分（ｂ）が
０．５重量部未満では塗装性の改良効果が小さく、５０
重量部超過ではプロピレン系樹脂に比べて、耐薬品性、
剛性等の点で劣るという問題点がある。

【００５１】〈樹脂組成物の製造〉本発明の塗装性樹脂
組成物を得るための溶融混練の方法としては、熱可塑性
樹脂について一般に実用されている混練方法が適用でき
る。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であれば、
付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均
一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バ
ンバリーミキサー等で混練することができる。混練時溶
媒等を用いてもよい。

【００５２】本発明の塗装性樹脂組成物の成形加工性は
特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、
中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、
積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用できる。

【００５３】〈塗装〉本発明の塗装性樹脂組成物は、プ
ライマー塗布や、プラズマ処理等の表面改質を行わず、
かつトリクロロエタン等有機溶剤で洗浄しなくても、良
好な塗料付着性が得られ、非常に驚くべきことに、従来
のオレフィン系樹脂へ直接塗装することは不可能である
との常識を覆すものである。これは前記の樹脂組成物を
用いたことに基づく結果であり、従来公知の事実から予
想することはきわめて困難である。

【００５４】本発明の樹脂組成物を塗装する方法として
は、従来の塗装工程からプライマー塗布、プラズマ処理
及び有機溶剤洗浄等の工程を除くことができる。すなわ
ち、上記樹脂組成物を成形加工して得られた成形体に、
通常の方法で直接、塗料を塗布することができる。

【００５５】塗料の塗布方法としては、スプレーによる
吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等がある
が、いずれの方法をも採用することができる。使用する
ことができる塗料としては、一般に広く用いられている
塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリ
エステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料等
が使用できる。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５７】参考例１：変性ポリプロピレン（ａ）の製
造 プロピレンのホモポリマー粉末（ＪＩＳ Ｋ ７２１０
に準拠して測定したＭＦＲ：１g/10分、融点約１６４
℃）２，０００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１００ｇ、スチレン１００ｇ及び１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン１０ｇをスー
パーミキサーで混合した後、２軸押出機（日本製鋼所社
製、商品名：ＴＥＸ−３０型）を用いて、シリンダー温
度１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出量５kg
/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混練を行い変
性オレフィン系樹脂（以下「樹脂Ａ」という）を得た。
樹脂Ａ中の２−ヒドロキシエチルメタクリレートとスチ
レンの含量を赤外線分光分析にて定量した。その結果、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート含量は４．０重量
％及びスチレン含量は３．４重量％であった。

【００５８】参考例２：変性ポリプロピレン（ａ）の製
造 プロピレンのホモポリマー粉末（参考例１で使用のもの
と同じもの）１００重量部を、２軸押出機を用いて、シ
リンダー温度１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、
吐出量４．５kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減
圧混練を行う際に、押出機シリンダーの途中より、スチ
レン５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５
重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン０．５重量部の混合物を加圧添加し、変
性オレフィン系樹脂（以下「樹脂Ｂ」という）を得た。
樹脂Ｂ中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート含量は
３．８重量％及びスチレン含量は３．６重量％であっ
た。

【００５９】参考例３：スチレン−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート共重合体（ｂ−１）の製造 充分に窒素置換した１０Ｌのセパラブルフラスコにジメ
チルホルムアミド２．５Ｌ、スチレン１．５kg、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１．５kgを入れ、撹拌
下、１００℃に昇温した後、ベンゾイルパーオキシド１
８ｇ及びドデシルメルカプタン１５０mlをジメチルホル
ムアミド５００mlへ溶解した溶液を４時間かけて滴下し
た。その後更に１時間重合させた後、重合溶液を水２０
Ｌ中へ注ぎ入れ、沈殿した共重合体をろ別乾燥した。回
収した共重合体（以下「樹脂Ｃ」という）は１，０１０
ｇであり、赤外線分光分析法により分析した結果、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート含量は４７．７重量％
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下「ＧＰＣ」という）による数平均分子量は２，４１
０、重量平均分子量は１３，７００であった。

【００６０】参考例４：スチレン−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート共重合体（ｂ−１）の製造 充分に窒素置換した１０Ｌのセパラブルフラスコにジメ
チルホルムアミド３Ｌ、スチレン７５０ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２，２５０ｇとベンゾイルパ
ーオキシド１８ｇを入れ、撹拌下１００℃に昇温した
後、ドデシルメルカプタン５０mlを加え、２時間３０分
重合させた後、更にドデシルメルカプタン５０mlを加
え、更に、２時間３０分重合させた。重合溶液を水２０
Ｌへ注ぎ入れ、沈殿した共重合体をろ別乾燥した。回収
した共重合体（以下「樹脂Ｄ」という）は１，６３６ｇ
であり、赤外線分光分析法により分析した結果、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート含量は７６．９重量％で
あり、ＧＰＣによる数平均分子量は９４０、重量平均分
子量は３，６００であった。

【００６１】参考例５：プロピレン−１０−ウンデセン
−１−オール共重合体（ｂ−２）の製造 充分に窒素置換した５００mlのガラス製フラスコにジエ
チルアルミニウムクロリドのヘプタン溶液（２０重量
％）２３０mlを入れ、そこへ１０−ウンデセン−１−オ
ール４６ｇを１時間かけて撹拌しながら滴下した後、７
０℃に昇温して１時間撹拌した。撹拌及び温度制御装置
の付いた内容量１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内
に、先に調製したジエチルアルミニウムクロリドと１０
−ウンデセン−１−オールのヘプタン溶液全量、ジエチ
ルアルミニウムクロリドのヘプタン溶液（２０重量％）
３０．５ml及びＴｉＣｌ₃ 触媒（丸紅ソルベイ社製）
１．０ｇを導入し、水素６０mlを添加後、プロピレンを
圧力が０．５kg/cm²G となるよう供給し、６５℃で２時
間重合させた。重合終了後、重合溶液を参考例１と同様
に処理して、共重合体（以下「樹脂Ｅ」という）８５．
０ｇを得た。赤外線分光分析法により３，３４０cm^-1に
水酸基に由来する吸収がみられた。この樹脂のＭＦＲは
４．１g/10分であり、ＧＰＣ測定によるポリプロピレン
換算の数平均分子量は６１，０００であった。また１０
−ウンデセン−１−オールの含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲによ
り１７．４重量％であった。

【００６２】参考例６：ラクトンの開環体連鎖を有する
変性ポリプロピレン（ｂ−４）の製造 プロピレンのホモポリマー粉末（参考例１と同じもの）
２，０００ｇ、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートモノマー（ダイセル化学工業社製、商品
名：ＰＬＡＣＣＥＬ Ｆ、ＦＭ−１）２００ｇ及び１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン２０ｇをスーパーミキサーで混合した後、２軸押出機
（参考例１で使用のものと同じもの）を用いて、シリン
ダー温度１８０℃、スクリュー回転数２５０rpm 、吐出
量５kg/hr 、ベント圧力５０mmHgの条件下で減圧混練を
行い変性オレフィン系樹脂（以下「樹脂Ｆ」という）を
得た。樹脂Ｆ中のＰＬＡＣＣＥＬ Ｆの含量は７．２４
重量％であった。ＧＰＣによる数平均分子量は３２，０
００、重量平均分子量は８５，０００であった。

【００６３】参考例（比較）７：変性ポリプロピレンの
製造 参考例１において、スチレンを添加しなかった以外は参
考例１と同様に実施した。得られた樹脂を以下「樹脂
Ｇ」という。樹脂Ｇ中の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート含量は４．３重量％であった。

【００６４】実施例１〜１２及び比較例１〜１２ 参考例１〜７で得た樹脂Ａ〜Ｇ、並びにポリプロピレン
ホモポリマー（三菱油化社製、商品名：ＭＡ８）、水酸
基を有するマレイミド化合物変性ポリプロピレン（三洋
化成社製、商品名：ユーメックス１２０１及びユーメッ
クス１２１０）（ｂ−３）、ポリカプロラクトンジオー
ル（ダイセル化学工業社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ
２００シリーズのうち２０５、２２０及び２４０）（ｂ
−４）を表１〜４に示す組成で３０mm径２軸押出機（参
考例１で使用のものと同じもの）で混練して樹脂組成物
を得た。これより射出成形機（名機製作所社製、Ｍ４０
Ａ−ＳＪ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型冷
却温度４０℃の条件で射出成形を行い試験片を作製し
た。評価試験は下記の方法により実施し、結果を表１〜
４に示した。

【００６５】塗装試験は一液型アクリルメラミン系塗
料及び二液型ウレタン系塗料を用い、下記によって行っ
た。 塗装法：塗料を調合し、エアースプレーガンを用いて、
塗膜厚さが、碁盤目試験では約４０μm 、剥離強度試験
では約１００μm となるように、スプレー塗布した。そ
の後、１２０℃で６０分間焼き付けて乾燥させた。 塗料付着性評価（碁盤目試験）：片刃カミソリを用い試
験片の表面に、直行する縦横１１本ずつの平行線を２ｍ
ｍ間隔で引いて碁盤目を１００個作る。その上にセロハ
ン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を充分圧着し、塗
膜面と約３０度に保ち手前に一気に引き剥がし、碁盤目
で囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなかった碁盤目
の数を記録した。

【００６６】曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じ、インストロン試験機を用
い測定した。

【００６７】アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ １８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ ７１１
０）に準じ、アイゾット衝撃試験機（東洋精機製作所社
製）を用いて、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定し
た。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【発明の効果】以上のように、本発明の塗装性樹脂組成
物は、オレフィン系樹脂の機械的強度及び成形性を損な
うことなく、かつ溶剤処理、プライマー処理又はプラズ
マ処理等を施すことなく、塗装性及び印刷性が著しく優
れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含有する
   ことを特徴とする塗装性樹脂組成物。 （ａ）オレフィン系樹脂に、水酸基を有するα，β−不
   飽和カルボン酸エステルと芳香族ビニル化合物とをグラ
   フト反応させて変性した変性オレフィン系樹脂 （ｂ）下記の群より選ばれる少なくとも１種以上の水酸
   基を有する重合体 （ｂ−１）芳香族ビニル化合物と水酸基を有するα，β
   −不飽和カルボン酸エステルとの共重合体 （ｂ−２）α−オレフィンと水酸基を有するα−オレフ
   ィンとの共重合体 （ｂ−３）水酸基を有するマレイミド化合物変性オレフ
   ィン系樹脂 （ｂ−４）ラクトンの開環体連鎖を有する重合体