JPH1129630A - ポリエーテルエステル重縮合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 界面活性剤を添加することなくアクリル系樹
脂と混合して、優れた外観及び永続的な帯電防止性能を
有する帯電防止性押出板や射出成形物品を成形するのに
好適なポリエーテルエステル重縮合体を提供する。 【解決手段】 ポリオキシアルキレングリコール２０〜
７５重量％、ジカルボン酸及び／またはそのエステル１
０〜７０重量％、ジヒドロキシ化合物を重縮合して得ら
れる重縮合体で、上記ジカルボン酸及び／またはそのエ
ステルがスルホン酸塩基で置換されたジカルボン酸成分
を特定量重縮合してなるポリエーテルエステル重縮合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明はポリエーテルエス
テル重縮合体に関する。さらに詳しくは、本願発明のポ
リエーテルエステル重縮合体は、アクリル樹脂と混合し
て組成物としたとき、陰イオン界面活性剤及び／または
陽イオン界面活性剤を添加することなく優れた持続性帯
電防止性能を有すると共に、その組成物を押出成形して
帯電防止性シートを製造したり、射出成形して帯電防止
性物品を製造する際に、表面べたつき等の無い外観の優
れた成形品を製造することができる。また、押出成形の
際にポリシングロール汚れやダイリップ部への着色分解
物の付着低減という特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、
表面硬度、耐候性等に優れ、照明器具カバー、テールラ
ンプなどの車輌外装品、レンズ、導光板、ビデオディス
ク、プロジェクションテレビ用スクリーンなどの光学用
部品、自動販売機の前面板、屋外看板、店装ディスプレ
イ等の用途に広く使用されている。

【０００３】ところで先に挙げた用途は、アクリル系樹
脂が実質的に非晶質性で透明であるという特徴を生かし
たものであるが、この樹脂は一般的に帯電しやすく、製
品に埃が付着して透明性や表面外観が損なわれやすいほ
か、成形品やシートの後加工において埃の付着が障害と
なる、といった欠点も有している。したがって、埃の付
着を防止するためには、これらの樹脂に良好な帯電防止
性を付与することが求められてきた。

【０００４】したがって、アクリル樹脂などに帯電防止
性を付与するためには、これまでシリコン系化合物帯電
防止剤を樹脂表面に塗布する方法、界面活性剤を樹脂に
添加、混合する方法、親水性基やイオン性基を有する単
量体を共重合させ、樹脂を化学的に改質する方法などが
提案されている。しかしながら、帯電防止剤を塗布する
方法においては、成形品やシートに対する塗布工程が必
要であって、コスト的に不利である上、得られた製品は
帯電防止効果の持続性を欠き、降雨などの流水によって
効果が消失し易いという欠点がある。また、界面活性剤
を添加する方法としては、例えば、スルホン酸基を有す
る化合物又はこれとポリエーテルとをアクリル樹脂に練
り込む方法（特開昭４７−２６４３８号公報、特開平３
−４３４４０号公報）、スルホン酸基を有する化合物、
ポリオキシアルキレングリコール、及び特定のリン化合
物を練り込む方法（特公昭５３−３０７２４号公報）が
提案されているが、十分な帯電防止効果を得るにはポリ
エーテルのような成分を比較的多量に添加しなければな
らないため、成形品表面に帯電防止剤がブリードアウト
し易く、表面外観を損なうほかべとつきを生じるという
欠点がある。また、ポリアルキレングリコールと高級脂
肪酸モノグリセリドを混練する方法（特公昭５３−３６
８６５号公報）、更に特定のリン化合物を併用する方法
（特公昭５３−１５８９６号公報、特開昭５４−７４８
４９号公報）なども提案されているが、アクリル樹脂の
ガラス転移温度が比較的高く、モノグリセリドの成形品
表面への移行性が低いため、十分な帯電防止性を付与す
るためには、多量にモノグリセリドを添加する必要があ
り、表面外観が損なわれるという欠点がある。その他、
アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩
とトリアルキルホスファイトを混練する方法（特開昭６
４−２４８４５号公報）も提案されているが、アルキル
スルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩を比較的
多量に添加する必要があるため、樹脂の表面外観が劣化
するのを免れない。また、これらの方法に共通する欠点
として、添加した界面活性剤が流水などで成形品表面か
ら失われ易いため、帯電防止性が持続しにくいことが挙
げられる。

【０００５】さらに、親水性基やイオン性基を持つ単量
体を共重合させたものとしては、例えばスルホコハク酸
エステル系の単量体とアクリレート系単量体との共重合
体と酸性リン酸エステルあるいはアルキレンオキシド化
合物とからなる組成物（特開昭５９−１８２８３７号公
報、特開昭５９−１８２８３８号公報）が提案されてお
り、帯電防止効果の持続性の観点からは有利であるが、
原料として特殊な単量体を比較的多量に用いる必要があ
り、コスト的に不利なばかりか、組成物の耐候性や耐熱
性を低下させるという欠点がある。

【０００６】一方、帯電防止効果の持続性を向上させる
ためには、例えば親水性及びイオン性基を含むビニル系
共重合体やポリエーテルアミド系重合体のような高分子
型帯電防止剤を混練する方法などが提案されている。し
かしながら、ポリオキシエチレン鎖、及びスルホン酸塩
あるいは第四級アンモニウム塩構造を有するビニル系共
重合体をアクリル系樹脂に混練する方法では（特開昭５
５−３６２３７号公報、特開昭６３−６３７３９号公
報）、高価な特殊単量体を使用して製造したビニル系共
重合体を用いなければならないためコスト的に不利なば
かりか、アクリル樹脂が持つ良好な耐熱性を低下させる
という欠点を伴う。また、ポリアミドセグメントとポリ
エーテルセグメントとからなるポリエーテルアミド重縮
合体を帯電防止成分としてアクリル系樹脂に混練する方
法（特開昭６４−９０２４６号公報、特開平１−３０８
４４４号公報）については、ポリアミドセグメントを含
む重縮合体自体が高温下に空気と接触すると熱着色し易
いこと、また、アクリル系樹脂とポリアミドセグメント
を含む重縮合体とは加熱下で架橋反応を起こして不溶不
融のゲル状物を生成しやすい為、押出機中に滞留した該
組成物が着色したゲルとなって成形品やシートに混入
し、製品の外観を著しく損なうという欠点があった。

【０００７】このようなゲル化と着色の欠点を改良する
ために、特定分子量のポリオキシアルキレングリコール
セグメントからなるポリエーテル成分を特定の割合で含
み、かつ特定の還元比粘度を持つポリエーテルエステル
重縮合体とアクリル樹脂とからなる帯電防止性樹脂組成
物が提案されている（特願平６ー２７１９８８号公
報）。また、同様なポリエーテルエステルと任意の熱可
塑性樹脂からなる制電性樹脂組成物も提案されている
（特開平６−５７１５３号公報）。

【０００８】しかしながら、該ポリエーテルエステル重
縮合体とアクリル樹脂との組成物では永久的な制電性能
はあるものの効果を更に付与するためにイオン性の帯電
防止剤を併用した場合、水洗方法によっては帯電防止性
能が低下する可能性があるという欠点を有していた。ま
た、上記問題を解決するために、ポリエーテルエステル
重縮合体中にスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカル
ボン酸成分を含有させる方法が提案されている（特開平
８−３３７７０２号公報）が、アクリル樹脂用の帯電防
止剤としてはポリエステルセグメントとポリエーテルセ
グメントの比率が最適化されておらず、且つ帯電防止性
能を持続的に発現させるためにアルキルスルホン酸塩や
アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を必須成
分として添加しなければならないため、安定した持続的
な帯電防止性能を発現させる帯電防止剤としては性能不
十分であり、また該樹脂組成物を成形加工した際に、成
形品の外観が常に良好で且つ優れた帯電防止性能を有す
る樹脂組成物は未だ得られていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は陰イオン界
面活性剤及び／または陽イオン界面活性剤等の界面活性
剤を添加することなくアクリル系樹脂と混合、組成物化
し、押し出し成形により帯電防止シートを成形する、ま
たは、射出成形により帯電防止性物品を製造する際、製
品の帯電防止性能及び優れた外観を両立し得るポリエー
テルエステル重縮合体を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記の
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、、特定の
分子構造と相対粘度を有するポリエーテルエステル重縮
合体が上記課題を解決する為に有効であることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本願発明は、数
平均分子量が５００〜２０，０００のポリオキシアルキ
レングリコール２０〜７５重量％、ジカルボン酸及び／
またはそのエステル１０〜７０重量％、ジヒドロキシ化
合物を重縮合して得られる重縮合体で、上記ジカルボン
酸及び／またはそのエステルが下記式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】［式（１）中、Ｒ³ は炭素数２以上のアル
キレン基及び／または、炭素数６〜１２の３価の芳香族
基、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を
表し、Ｍ⁺ は金属イオン、テトラアルキルホスホニウム
イオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンを表
す。］で示されるスルホン酸塩基で置換されたジカルボ
ン酸及び／またはそのエステルを０．１〜８０モル％含
み、且つ３０℃、ｍ−クレゾール中で測定した相対粘度
が１．２〜４．０であることを特徴とするポリエーテル
エステル重縮合体を提供するものである。以下、本発明
をさらに詳しく説明する。

【００１３】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を重合する際に使用するジカルボン酸及び／またはその
エステルとしては、芳香族ジカルボン酸及び／またはそ
のエステルであっても良く、脂肪族ジカルボン酸及び／
またはそのエステルであっても良い。また、ジカルボン
酸成分として芳香族及び脂肪族を併用しても良い。芳香
族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、及びこれ
らの芳香族ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチルエステル等が挙げられる。これらの芳香族ジカル
ボン酸若しくは芳香族ジカルボン酸エステルは、単独で
使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良
い。これらの中で特にテレフタル酸あるいはそのエステ
ルが得られるポリエーテルエステル重縮合体の融点が高
く取り扱い上最も好ましい。

【００１４】脂肪族ジカルボン酸成分としては、該重縮
合体の屈折率を調整及び融点調整するために使用し得る
ものである。その際、脂肪族ジカルボン酸及びそのエス
テルの割合は、３０重量％を越えない範囲とすることが
好ましい。３０重量％を越えると、該重縮合体の融点が
極めて低くなり、その取り扱いが困難となるとともに樹
脂組成物とした時の帯電防止性能が低下するため好まし
くない。

【００１５】脂肪族ジカルボン酸成分としては、例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及
びこれらの脂肪族ジカルボン酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルエステル等が挙げられる。これらの脂肪族
ジカルボン酸若しくは脂肪族ジカルボン酸エステルは、
単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用し
ても良い。

【００１６】本願発明の該ジカルボン酸及び／またはそ
のエステル使用量は、１０〜７０重量％であり、好まし
くは２０〜６５重量％である。１０重量％未満であると
重合して得られるポリエーテルエステルの融点が低くな
り取り扱いが困難になるばかりでなく、アクリル系樹脂
組成物として射出成形またはシート成形をした場合、ハ
ードセグメントが少ないためアクリル系樹脂と相溶して
しまい好適なモルフォロジーを形成せず、帯電防止性能
が安定して発現されない。また、７０重量％を越えると
ソフトセグメントが少なくなり、アクリル樹脂との屈折
率及び相溶性が大きく離れるため成形品としたときに白
筋等の外観不良が発生しやすくなると共に帯電防止効果
が不十分となる。

【００１７】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
のスルホン酸塩基（−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺）で置換されたジカ
ルボン酸及び／またはそのエステルは、下記式（１）で
示される。

【００１８】

【化３】

【００１９】上記式（１）において、Ｒ¹ 及びＲ² はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基また
は炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチルエステ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。上記式
（１）において、Ｍ⁺ は金属イオン、テトラアルキルホ
スホニウムイオンまたはテトラアルキルアンモニウムイ
オンの中から選ばれるイオンを表す。例えば、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類
金属イオン、亜鉛イオン等の金属イオン、テトラメチル
ホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオ
ン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルア
ンモニウムイオン等が挙げられる。これらのイオンの中
では金属イオンが好ましく、特にアルカリ金属が好まし
い。

【００２０】上記式（１）におけるＲ³ は炭素数２以上
のアルキレン基及び／または、ベンゼン環、ナフタレン
環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基であり、これら
芳香族基にアルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコ
キシ基等の置換基を有していてもかまわない。アルキレ
ン基を有するものとしては、例えば、ジアルキルスルホ
コハク酸エステル塩である。具体的には、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸カ
リウム、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジブチル
スルホコハク酸カリウム等が挙げられる。また、芳香族
基を有するものとしては、４−ナトリウムスルホ−イソ
フタル酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、４−
カリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−
イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、
２−カリウムスルホ−テレフタル酸、４−スルホ−イソ
フタル酸亜鉛、５−スルホ−イソフタル酸亜鉛、２−ス
ルホ−イソフタル酸亜鉛、４−スルホ−イソフタル酸テ
トラアルキルホスホニウム塩、５−スルホ−イソフタル
酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−イソフ
タル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５−スルホ−イ
ソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−スルホ
−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−ス
ルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４
−ナトリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン
酸、４−ナトリウムスルホ−２、７−ナフタレンジカル
ボン酸、４−カリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン
酸亜鉛及び／またはそれらのエステル、例えばジメチル
エステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジ
ブチルエステル等が挙げられる。これらジカルボン酸成
分の中で特に好適に用いられるのは、５−ナトリウムス
ルホ−イソフタル酸ジメチル、４−ナトリウムスルホ−
イソフタル酸ジメチルである。

【００２１】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を重合する際に使用するスルホン酸塩基（−ＳＯ₃ ^- Ｍ
⁺ ）で置換されたジカルボン酸及び／またはそのエステ
ルは、使用するジカルボン酸成分全量の０．１〜８０モ
ル％とする。０．１モル％未満では、帯電防止性能が十
分に発現されず、また８０モル％を越えると重合速度が
非常に遅くなり、その結果として分子量も上がりにく
く、且つポリマーの着色も著しく、取り扱い性が悪くな
り工業的に生産するには非常に難しい。また、アクリル
系樹脂組成物として射出成形またはシート成形した際
に、成形金型曇りやポリシングロール汚染の原因になる
ために好ましくない。かかる理由から好ましくは、０．
３〜６０モル％、より好ましくは０．５〜５０モル％、
更に好ましくは１〜４０モル％である。また、スルホン
酸塩基（−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺ ）で置換されたジカルボン酸及
び／またはそのエステルを共重縮合することにより、得
られるポリエーテルエステルの結晶性を制御できる等の
効果もある。

【００２２】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を重合する際に使用するポリオキシアルキレングリコー
ルとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコー
ル、あるいはポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ングリコールブロック共重合体等が挙げられる。これら
のポリオキシアルキレングリコール成分は、単独で用い
ても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
これらの中で特にポリオキシエチレングリコールが帯電
防止性能の面で優れ、最も好ましい。ポリオキシアルキ
レングリコール成分は、数平均分子量が５００〜２０，
０００の範囲であることが必要である。２種類以上を組
み合わせて使用する際は、各グリコールの構成比によっ
て、この範囲内になる様に各グリコールの数平均分子量
を選定する。数平均分子量が５００未満では、ポリエー
テルエステル重縮合体の融点が低く、重縮合体の取り扱
いが困難になると同時にアクリル系樹脂組成物にしたと
きの帯電防止性能も不十分となる。一方、数平均分子量
が２０，０００を越えると、重縮合時、組成分布が生じ
やすくなったり、重合速度が遅くなり重縮合体の分子量
が上がらない等の重合性の問題が生じやすくなり、ま
た、アクリル系樹脂組成物にしたときに帯電防止性能が
十分に発現されないことがある。

【００２３】また、ポリオキシエチレングリコールの
他、ヒドロキノン、４，４’―ジヒドロキシジフェニ
ル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
フェノール―Ａ等のエチレンオキシド付加体などが挙げ
られる。これらのうちでも、ポリオキシエチレングリコ
ール、ビスフェノール―Ａのエチレンオキシド付加体を
用いると、得られる重縮合体の帯電防止性能が良好であ
り、好ましい。これらの化合物は、単独で使用しても、
２種以上を併用しても良い。

【００２４】ポリオキシアルキレングリコールの数平均
分子量が２，０００〜８，０００、好ましくは３，００
０〜６，０００の範囲であると、アクリル系樹脂と混合
し、押出成形を行う際の、ポリシングロール汚染、また
はダイリップ部への付着、熱酸化着色等が大幅に低減さ
せることができる。本願発明のポリエーテルエステル重
縮合体を重合する際に使用するジヒドロキシ化合物とし
ては、例えば、エチレングリコール、１，２―プロピレ
ングリコール、１，３―プロピレングリコールが挙げら
れる。これらのうちでも、エチレングリコールが反応性
及び帯電防止性能の点から特に好ましい。

【００２５】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を重合する際に使用するジヒドロキシ化合物の割合は、
ポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸及び／
またはそのエステルとの連結剤の役割を果たすもので
り、目的の組成のポリエーテルエステル重縮合体とする
ためには、ポリオキシアルキレングリコールの末端ヒド
ロキシル基とジヒドロキシ化合物の末端ヒドロキシル基
との和とジカルボン酸及びそのエステルのカルボン酸基
とを同モル数にする必要がある。この調整のために、ジ
ヒドロキシ化合物成分が導入される。従って、ジヒドロ
キシ化合物の重量％は、ポリオキシアルキレングリコー
ル量、ジカルボン酸およびそのエステルの量から自動的
に決定される。

【００２６】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
の分子量を短時間でアップさせ、溶融粘度を容易にコン
トロールし、樹脂組成物及び製品としたときのモルフォ
ロジーを制御するために、炭素数３〜３０の３価以上の
ポリヒドロキシ化合物を導入することが可能である。そ
の場合の添加量としては０．０１〜５重量％、好ましく
は０．０３〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重
量％である。該ポリヒドロキシ化合物が０．０１未満で
あると分子量のアップが不十分であり、５重量部を越え
ると重縮合体のゲル化により、異物に発生や成形品とし
たときの外観が劣る傾向にあり好ましくない。３価以上
のポリヒドロキシ化合物の炭素数は３以上３０以下、好
ましくは３以上２５以下であることが必要である。炭素
数が３未満の化合物は安定に存在し得ず、炭素数が３０
を越えると反応性が低下するために有効にこう分子量化
が進まない。炭素数３〜３０の３価以上のポリヒドロキ
シ化合物の具体例としては、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、エリスリトール、
グルコース等の天然糖類、炭素数３０以下の低分子量天
然糖類、ポリビニルアルコールのオリゴマー等が挙げら
れる。

【００２７】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
はｍ―クレゾール中、３０℃で測定した相対粘度が１．
２〜４．０、好ましくは１．５〜３．５である。この相
対粘度が１．２未満では、ポリマー自体の流動性は大き
くなるものの、アクリル系樹脂に混練した場合に成形品
の機械強度を低下させ、また樹脂中にポリエーテルエス
テル系ポリマーが微分散してしまい、帯電防止性能の付
与効果が低下するので好ましくない。一方、相対粘度が
４．０を越える場合は、ポリマー自体の流動性が低下し
て反応器からの払い出しが困難となるほか、アクリル系
樹脂に混練した場合にポリエーテルエステル系ポリマー
が分散しにくく、やはり帯電防止性能の付与効果が低下
するので好ましくない。

【００２８】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
の製造方法に関して、特に制限は無い。例えば、上記の
ポリアルキレングリコール化合物、ジカルボン酸若しく
はそのエステル及びジヒドロキシ化合物、また必要であ
ればポリヒドロキシ化合物からなる原料混合物を反応器
に仕込み、溶媒の存在下または不存在下で、反応中に生
成する水もしくはアルコールを反応器外へ除去しながら
重縮合させ、高分子量化させる方法等が用いられる。水
もしくはアルコールを反応器外へ除去するには、窒素ガ
スを流すか、あるいは反応器内を高度に減圧にして実施
することが好ましい。重縮合時の温度は１５０〜３００
℃、好ましくは１８０〜２７０℃で実施し得る。

【００２９】該重縮合体を製造する際には、酢酸マンガ
ン、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、三酸化
アンチモン、チタンテトラアルコキシド、有機ジルコニ
ウム化合物等を触媒として用いると、反応時間を短縮で
き、その結果、反応中の重縮合体の着色、劣化が防止で
きるので好ましい。該重縮合体を製造する際には、反応
中の重縮合体の熱劣化を防止し、かつ高分子量化を実現
するため、適当な熱安定剤を添加しておくことが好まし
い。熱安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮アミド、４，
４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］等のヒンダードフェノール系安定剤、
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン）等のアミン系安定剤、ジラウリルチオジプロ
ピオネート等のイオウ系安定剤、あるいはトリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン
化合物などを使用しても良い。これらは原料にあらかじ
め混合して重縮合反応時に共存させたり、あるいは途中
で反応器に追加するなど、任意の方法で添加しうる。

【００３０】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を混合して帯電防止性樹脂組成物を製造することが可能
なアクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル単独重
合体若しくはメタクリル酸メチルと他の単量体との共重
合体が使用される。共重合体中のメタクリル酸メチル構
造単位は８０重量％以上有するものが好ましい。メタク
リル酸メチルと共重合可能な単量体としては、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の
アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、メタク
リル酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等が挙
げられる。メタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合体
は、それを熱処理して脱水反応等により６員環酸無水物
化した共重合も含まれる。これらメタクリル酸メチルと
共重合可能な単量体は１種または２種以上を組み合わせ
て使用できる。

【００３１】このようなアクリル系樹脂の製造方法とし
ては特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、
あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いてもよ
い。重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系やア
ゾ系のラジカル重合開始剤を用いることができ、これと
還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施
しても良い。アルキルリチウムなどを用いたアニオン重
合法、有機金属錯体を用いた配位重合法、グループトラ
ンスファー重合法などを用いて得られたアクリル系樹脂
を使用してもさしつかえない。重合温度は、懸濁重合ま
たは乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合
では８０〜１７０℃で実施するのが一般的である。該ア
クリル系樹脂の還元粘度を制御するために、アルキルメ
ルカプタン等を連鎖移動剤として用いて実施してもよ
い。その他、多層構造アクリルゴムなどで耐衝撃性を付
与したアクリル系樹脂組成物も使用できる。

【００３２】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を用いて帯電防止性樹脂組成物を製造する場合は、該重
縮合体を３０〜２重量％、好ましくは２５〜５重量％と
アクリル系樹脂７０〜９８重量％、好ましくは７５〜９
５重量％とを混合して使用するのが好ましい。該重縮合
体が２重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物の帯電
防止性能が十分でなく、一方、該重縮合体が３０重量％
を越える場合は、得られる樹脂組成物の機械強度が低下
してやはり好ましくない。帯電防止性樹脂組成物を製造
するための混合方法には特に制限が無い。ドラムブレン
ダーやヘンシェルミキサーで混合する方法や、これらの
方法で混合したあと押出機を用いて２００〜２８０℃の
温度で造粒する方法等がある。押出混合する場合は、重
縮合体の熱分解および加水分解を抑制するために、押出
温度、該重縮合体の水分、押出機内の窒素パージ等に留
意して実施することが好ましい。

【００３３】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を用いて帯電防止性樹脂組成物を製造する場合に、帯電
防止性能等を損なわない範囲で、例えば、各種の染料、
顔料、有機系光拡散剤としてメチルメタクリレート／ス
チレン共重合体ビーズなど、無機系光拡散剤として硫酸
バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなど、
熱安定剤、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、
リン酸塩系など、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾー
ル系、２ーヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フ
ェニルエステル系など、可塑剤としてフタル酸エステル
系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リ
ン酸エステル系、ポリエステル系など、離型剤として高
級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、
ジ、またはトリグリセリドなど、滑剤として高級脂肪酸
エステル、ポリオレフィンなど、難燃剤としてリン系、
リン／塩素系、リン／臭素系など、補強剤としてガラス
繊維、炭素繊維などを混合しても良い。

【００３４】本願発明のポリエーテルエステル重縮合体
を混合して得られる帯電防止性樹脂組成物は、押出成形
により帯電防止性シートやフィルムを製造、あるいは射
出成形により各種成形品を製造することができる。これ
らの成形は樹脂の焼け、劣化を防ぐため樹脂温度１８０
〜２８０℃の範囲で実施することが好ましい。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に実施例と比較例を用いて本
願発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本願
発明はこれによって何ら制限されるものではない。な
お、用いた評価および試験方法を以下に示す。 １．相対粘度 ポリマー０．２５ｇを精秤し、ｍ−クレゾール５０ｍｌ
に溶解してオストワルド粘度計Ｎｏ．３を用いて、３０
℃で流下時間を測定した。溶解に使用したｍ−クレゾー
ルについても同様に流下時間を測定した。相対粘度は、
ポリマーのｍ−クレゾール溶液の流下時間とｍ−クレゾ
ールの流下時間の比として算出した。 ２．共重縮合体組成¹ Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、各成分に対応するシグナルの
強度から組成を求める方法ひよる。 ３．表面抵抗値（Ｒｓ） 東亜電波工業製の絶縁抵抗計ウルトラメグオームメータ
ーＳＭ−８２００シリーズＳＭＥ８３１１型を用いて、
２３℃、相対湿度５０％で５００Ｖを４５秒間成形品に
印加し、１５秒後の表面抵抗値を測定した。 ４．成形品の外観 成形品の外観を目視で観察した。

【００３６】また、下記の略号を用いた。 ＰＥＧ（１５００）：ポリオキシエチレングリコール ＰＥＧ（５０００）：ポリオキシエチレングリコール なお、（ ）内の数字は分子量を示す。 ＤＭＴ ：テレフタル酸ジメチル ＤＭＡ ：アジピン酸ジメチル ＳＩＰＭ ：５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル ＥＧ ：エチレングリコール Ｐｅｎｔａ ：ペンタエリスリトール ＤＢＳ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ なお、部数は特に断らない限り重量部を示す。

【００３７】

【実施例１】 ポリエーテルエステル系重縮合体（Ａ−１）の製造。 攪拌機、窒素導入管、留去管を備えた反応器にテレフタ
ル酸ジメチル３３．２重量部、５−ナトリウムスルホ−
イソフタル酸ジメチル１７．８重量部、エチレングリコ
ール３０重量部、および酢酸マンガン４水和物０．０２
重量部を仕込み、１８０〜２３０℃で３時間加熱して、
生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を
実施した。次に、反応器へ数平均分子量５０００のポリ
オキシエチレングリコール５０重量部、三酸化アンチモ
ン０．０３重量部、およびトリメチルホスフェート０．
０１５重量部を追加し、２６０℃に昇温した。反応器内
を徐々に減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しつ
つ内圧１トール以下に保ち３．５時間重縮合反応を実施
した。得られたポリエーテルエステル系重縮合体（Ａ−
１）の相対粘度は１．９であった。またＮＭＲ分析か
ら、その組成は、ポリオキシエチレングリコール成分５
０重量％、テレフタル酸及び５−ナトリウムスルホ−イ
ソフタル酸成分４０．３重量％、およびエチレングリコ
ール成分９．７重量％であった。

【００３８】結果を表１、２にまとめて示した。

【００３９】

【実施例２〜８、比較例１〜３】仕込み組成を表１に示
すように変更した他は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１、２にまとめて示した。

【００４０】

【参考例１】製造例１で製造した重縮合体（Ａ−１）１
５重量部、旭化成工業製アクリル樹脂「デルペットＬＰ
−１（Ｂ−１）」８５重量部とをドラムブレンダーで混
合し、３０ｍｍ二軸押出機を用いて樹脂温度約２６０℃
で混練、造粒した。得られたペレットを幅約３０ｃｍの
Ｔダイを付けた５０ｍｍ単軸押出機から樹脂温度約２６
０℃で押し出し、表面温度約１００℃のポリシングロー
ルの間隔を調整して、厚さ１．８ｍｍのシート状に成形
した。成形品の表面は白筋欠陥及びべたつきは無く優れ
た外観を有していた。また、成形中にポリシングロール
表面の曇りやＴダイのリップへの目やに状付着物は８時
間の運転では認められなかった。

【００４１】このシートから試験片を切り出し、２３
℃、相対湿度５０％の恒温室内に置いて２４時間後に表
面抵抗値を測定したところ、７×１０¹⁰Ωであった。ま
た試験片を水道水の流水中で１分間に３０回、５分間連
続的に布で擦り、水滴を拭き取ってから恒温室内に置い
て２４時間後に表面抵抗値を測定したところ、７×１０
¹⁰Ωであり、性能低下は見られなかった。

【００４２】

【参考例２〜１３】重縮合体の種類を変えた他は実施例
１と同様に実施し、ポリシングロール表面の曇りやＴダ
イリップの目やに状付着物の有無、シートの表面抵抗値
を評価した。結果を表３にまとめて示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本願発明のポリエーテルエステル重縮合
体はアクリル系樹脂と混合して帯電防止性アクリル系樹
脂組成物を製造する際に、アルキルベンゼンスルホン酸
塩等の陰イオン界面活性剤及び／または陽イオン界面活
性剤等の界面活性剤を混合することなく、優れた持続型
の帯電防止性能を発現することができ、該樹脂組成物を
用いて帯電防止性押出板や成形物品を製造する場合、成
形時にほとんど熱着色せず且つ焼けゲルも発生せず、得
られる成形品に表面荒れや白筋等の外観不良及び表面べ
たつきが発生せず、帯電防止性能の持続性に優れた製品
が得られ、また押出板製造用ポリシングロールや射出成
形用金型の曇りが発生しにくく、表面外観の良好な製品
を安定して得られる。従って、本願発明のポリエーテル
エステル重縮合体は照明器具カバー、半導体部品の輸送
容器、クリーンルーム内で使用する器具、プロジェクシ
ョンテレビの前面板、光学レンズ等の帯電やほこり付着
を嫌う用途において使用し得る帯電防止性樹脂組成物を
製造するのに好適である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が５００〜２０，０００の
   ポリオキシアルキレングリコール２０〜７５重量％、ジ
   カルボン酸及び／またはそのエステル１０〜７０重量
   ％、ジヒドロキシ化合物を重縮合して得られる重縮合体
   で、上記ジカルボン酸及び／またはそのエステルが下記
   式（１） 【化１】 ［式（１）中、Ｒ³ は炭素数２以上のアルキレン基及び
   ／または、炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ¹ 及び
   Ｒ² はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ⁺ は
   金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオンまたは
   テトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］で示され
   るスルホン酸塩基で置換されたジカルボン酸及び／また
   はそれらのエステルを０．１〜８０モル％含み、且つ３
   ０℃、ｍ−クレゾール中で測定した相対粘度が１．２〜
   ４．０であることを特徴とするポリエーテルエステル重
   縮合体。
2. 【請求項２】 ポリオキシアルキレングリコールがポリ
   エチレングリコールである特許請求範囲第１項記載のポ
   リエーテルエステル重縮合体。
3. 【請求項３】 ジカルボン酸及び／またはそのエステル
   の炭素数が４〜２０である特許請求範囲第１項記載のポ
   リエーテルエステル重縮合体。
4. 【請求項４】 ジカルボン酸及び／またはそのエステル
   が芳香族及び／または脂肪族である特許請求範囲第１項
   記載のポリエーテルエステル重縮合体。
5. 【請求項５】 ジヒドロキシ化合物の炭素数が２〜３で
   ある特許請求範囲第１項記載のポリエーテルエステル重
   縮合体。