JPH07312221A

JPH07312221A - 正極合剤

Info

Publication number: JPH07312221A
Application number: JP6103909A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Nakajima; 保正中嶋; Hiroshi Imachi; 宏井町
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】【目的】正極合剤単位体積当りの正極活物質の充填率
を高めて、電池体積当りのエネルギー密度の高い非水電
解質電池、特にリチウム電池を提供することを目的とす
る。【構成】正極活物質、導電剤および結着剤を含有する
正極合剤であって、正極活物質の粒子のそれぞれ１個ず
つの粒子が、それぞれ１個の正極活物質の粒子の平均粒
子半径に対して、最長粒子半径が平均粒子半径の１．０
０倍〜１．２０倍、最短粒子半径が平均粒子半径の０．
８０倍〜１．００倍である正極活物質を用いた正極合剤
とすることにより、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にリチウム電池など
の非水電解質電池の正極合剤およびその正極合剤を用い
た非水電解質電池に関するものである

【０００２】

【従来の技術】非水電解質電池、リチウム電池として正
極活物質にカルコゲン化合物、負極に金属リチウム、炭
素質材料などを用いた一次電池及び二次電池がある。こ
の様な電池の構成は、正極活物質粒子と導電剤であるグ
ラファイト、アセチレンブラックなどの炭素粒子、そし
てそれぞれの粒子の結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレン、有機固体電解質とを混合してペースト状にし
て、ステンレス網またはステンレス板などの基板に充填
または塗布してシート状としたものを正極とし、セパレ
ーターを介して負極である金属リチウムシートまたはス
テンレス板に金属リチウムシート、炭素質材料と前記結
着剤を混合してペースト状にし、ステンレス網またはス
テンレス板などの基板に充填または塗布してシート状と
したものを張り合わせたものを重ね合わせたものを電池
缶に収納または、ステンレス板などの周縁部に封口剤を
充填して電池としていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記正極活物質はその
粒子形状が不定形で最長粒子半径が平均粒子半径の１．
２０倍を越え、最短粒子半径が平均粒子半径の０．８０
倍未満であり、正極合剤単位体積当りの正極活物質の充
填率が低い。そのために、電池体積当りのエネルギー密
度も低いのが現状である。さらに導電剤についてもグラ
ファイトのように粒子形状が不定形なものやアセチレン
ブラックのような二次粒子、三次粒子構造を持つものを
導電剤として使用した場合も正極合剤単位体積当りの正
極活物質の充填率が低い原因となる。

【０００４】本発明は、この問題を解消すべくなされた
ものであって、その目的とするところは、正極合剤単位
体積当りの正極活物質の充填率を高めて、電池体積当り
のエネルギー密度の高い非水電解質電池、特にリチウム
電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の正極合剤およびその正極合剤を用いた電池は
正極活物質として前記正極活物質の粒子のそれぞれ１個
ずつの粒子がそれぞれ１個の正極活物質の粒子の平均粒
子半径に対して、最長粒子半径が平均粒子半径の１．０
０倍〜１．２０倍、最短粒子半径が平均粒子半径の０．
８０倍〜１．００倍である正極活物質、導電剤として前
記導電剤の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子がそれぞれ１
個ずつの導電剤の粒子の平均粒子半径に対して、最長粒
子半径が平均粒子半径の１．００倍〜１．２０倍、最短
粒子半径が平均粒子半径の０．８０倍〜１．００倍であ
る導電剤が使用されてなる。図１、図２にそれぞれ本発
明の１個の正極活物質および導電剤の粒子の断面図を示
す。

【０００６】本発明における正極活物質は正極活物質の
粒子のそれぞれ１個ずつの粒子が、それぞれ１個の正極
活物質の粒子の平均粒子半径に対して、最長粒子半径が
平均粒子半径の１．００倍〜１．２０倍、最短粒子半径
が平均粒子半径の０．８０倍〜１．００倍である正極活
物質、正極活物質の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子の平
均粒子半径が６０μｍ以下である正極活物質、および本
発明における正極活物質とそれ以外の正極活物質を混合
したものを１００重量％としたとき本発明における正極
活物質が２０重量％以上の正極活物質を本発明の正極合
剤に使用することにより正極合剤単位体積当りの活物質
充填率が向上し、本発明の非水電解質電池に前記正極合
剤を使用することにより電池体積当りのエネルギー密度
が向上する。

【０００７】正極活物質の粒子のそれぞれ１個ずつの粒
子が、それぞれ１個の正極活物質の粒子の平均粒子半径
に対して、最長粒子半径が平均粒子半径の１．２０倍を
越えたもの、最短粒子半径が平均粒子半径の０．８０倍
未満である正極活物質、正極活物質の粒子のそれぞれ１
個ずつの粒子の平均粒子半径が６０μｍを越える正極活
物質および本発明における正極活物質とそれ以外の正極
活物質を混合したものを１００重量％としたとき本発明
における正極活物質が２０重量％未満の正極活物質を使
用した正極合剤およびその正極合剤を用いた非水電解質
電池は、正極合剤単位体積当りの活物質充填率および電
池体積当りのエネルギー密度は向上しない。

【０００８】なお、本発明における正極活物質は正極活
物質の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子がそれぞれ１個の
正極活物質の粒子の平均粒子半径に対して、最長粒子半
径が平均粒子半径の１．００倍〜１．１０倍、最短粒子
半径が平均粒子半径の０．９０倍〜１．００倍である正
極活物質、また本発明における正極活物質とそれ以外の
正極活物質を混合したものを１００重量％としたとき本
発明における正極活物質が５０重量％以上である正極活
物質を本発明の正極合剤およびその正極合剤を用いた非
水電解質電池に使用することが好ましい。

【０００９】本発明における導電剤は導電剤の粒子のそ
れぞれ１個ずつの粒子がそれぞれ１個の導電剤の粒子の
平均粒子半径に対して、最長粒子半径が平均粒子半径の
１．００倍〜１．２０倍、最短粒子半径が平均粒子半径
の０．８０倍〜１．００倍である導電剤、導電剤の粒子
のそれぞれ１個ずつの粒子の平均粒子半径が５μｍ以下
である導電剤、および本発明における導電剤および正極
活物質を混合したものを１００重量％としたとき本発明
における導電剤が１〜２５重量％以上の混合物を本発明
の正極合剤に使用することにより正極合剤単位体積当り
の活物質充填率が向上し、本発明の非水電解質電池に前
記正極合剤を使用することにより電池体積当りのエネル
ギー密度が向上する。

【００１０】導電剤の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子が
それぞれ１個の導電剤の粒子の平均粒子半径に対して、
最長粒子半径が平均粒子半径の１．２０倍を越えたも
の、最短粒子半径が平均粒子半径の０．８０倍未満であ
る導電剤、導電剤の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子の平
均粒子半径が５μｍを越える導電剤および本発明におけ
る導電剤および正極活物質を混合したものを１００重量
％としたとき本発明における導電剤が１〜２５重量％の
混合物を使用した正極合剤およびその正極合剤を用いた
非水電解質電池は、正極合剤単位体積当りの活物質充填
率および電池体積当りのエネルギー密度は向上しない。

【００１１】なお、本発明における導電剤は導電剤の粒
子のそれぞれ１個ずつの粒子がそれぞれ１個の導電剤の
粒子の平均粒子半径に対して、最長粒子半径が平均粒子
半径の１．００倍〜１．１０倍、最短粒子半径が平均粒
子半径の０．９０倍〜１．００倍である導電剤、また本
発明における導電剤および正極活物質を混合したものを
１００重量％としたとき本発明における導電剤が１〜１
０重量％である混合物を本発明の正極合剤およびその正
極合剤を用いた非水電解質電池に使用することが好まし
い。

【００１２】なお、本発明の正極合剤に使用される正極
活物質は、一次電池用としてＭｎＯ₂，二次電池用とし
てＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，ＬｉＶ₃Ｏ₈，Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄，ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＣｒＯ₂，ＬｉＮｉＯ
₂等があるがこれらには、限定されない。また、導電剤
としてはグラファイト、カーボンブラック、金属粉、導
電性セラミック、導電性高分子等があるがこれらには、
限定されない。

【００１３】正極は例えば上記正極活物質、導電剤およ
びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、イオン伝導性高分子固体電解質材料などの結着剤と
混練して正極合剤を作製後その正極合剤を集電体として
のアルミニウムやステンレスなどからなる箔などに圧延
または塗布し、キュアリングして作製される。

【００１４】

【作用】本発明の正極合剤およびその正極合剤を用いた
非水電解質電池では、正極合剤単位体積当りの活物質充
填率が向上し、電池体積当りのエネルギー密度が向上す
る。その理由として、本発明における正極活物質および
導電剤を用いて正極合剤を作製した場合、前記正極活物
質および導電剤の粒子形状をできるだけ球状に近くなる
ように制限しているために正極合剤中で粒子同志の接触
回数が多く、接触面積が大きくなり、粒子がより密に重
なり合う。そして、前記正極活物質および導電剤以外の
体積が減少し正極合剤単位体積当りの活物質充填率が大
きくなる。本発明以外の正極活物質を使用した場合で
は、粒子形状が不定形で正極合剤中ではランダムに粒子
が存在した場合、粒子同志の接触回数は本発明の場合に
比べて少なく、接触面積も小さくなり、よって、前記正
極活物質および導電剤以外の体積が本発明の場合より増
加し正極合剤単位体積当りの正極活物質充填率は小さく
なる。また、本発明における正極活物質と本発明以外の
正極活物質を混合したものを１００重量％としたとき、
前記正極活物質が２０重量％以上であると正極合剤単位
体積当りの正極活物質充填率は、従来のものに比較して
向上が見られる。また、正極活物質の平均粒子半径が６
０μｍを越えてしまうと放電中または充電中に前記正極
活物質内でのＬｉイオンなどのカチオンが拡散しにくく
なり、放電特性または充電特性が低下するので好ましく
ない。本発明の導電剤の平均粒子半径が５μｍを越えて
しまうと、正極合剤中に存在する導電剤の個数が少なく
なり、導電剤の接触面積も小さくなり、正極合剤中の電
子伝導が低下し放電または充電特性が低下してしまう。
本発明の正極活物質と本発明の導電剤を混合したものを
１００重量％としたとき前記導電剤が１重量％未満では
正極合剤中の電子伝導が低下し放電または充電特性が低
下してしまう。２５重量％を越えると正極合剤中の正極
活物質が占める割合が小さくなり、結果として正極合剤
単位体積当りの正極活物質充填率が低下してしまう。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００１６】一次電池用正極活物質として本発明の正極
活物質の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子がそれぞれ１個
の正極活物質の粒子の平均粒子半径に対して、最長粒子
半径が平均粒子半径の１．００倍〜１．２０倍、最短粒
子半径が平均粒子半径の０．８０倍〜１．００倍であ
り、その正極活物質の粒子の平均粒子半径が６０μｍ以
下であるＭｎＯ₂を１００ｇ、導電剤として本発明の導
電剤の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子がそれぞれ１個ず
つの導電剤の粒子の平均粒子半径に対して、最長粒子半
径が平均粒子半径の１．００倍〜１．２０倍、最短粒子
半径が平均粒子半径の０．８０倍〜１．００倍であり、
その導電剤の平均粒子半径が５μｍ以下であるグラファ
イトを１０ｇを混合し、さらに結着剤としてイオン伝導
性高分子固体電解質材料４０ｇ、反応開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル０．０２５ｇを混合して正極合
剤ペーストを得た。また、上記イオン伝導性高分子固体
電解質材料はエチレンオキシドのモノアクリレート、同
ジアクリレート、同トリアクリレートからなる混合物を
プロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ₄を溶解したもの
に溶解してなるものである。

【００１７】次に上記正極合剤ペーストをステンレス基
板上にキャストし不活性ガス雰囲気中で１００゜Ｃで１
時間放置することにより硬化させステンレス基板上にシ
ート状の正極合剤を得た。得られた正極合剤の厚さは約
２５０μｍであった。

【００１８】次にアゾビスイソブチロニトリル０．０５
ｇを上記イオン伝導性高分子固体電解質材料１００ｇに
溶解したものを上記正極合剤上にキャストし上記と同様
に硬化させて、上記正極合剤上にセパレータとしてイオ
ン伝導性高分子固体電解質被膜を形成した。得られた被
膜の厚さは、２０μｍであった。

【００１９】以上のようにして得たステンレス基板と正
極合剤とイオン伝導性高分子固体電解質被膜とからなる
複合シートを、１ｃｍ×１ｃｍの大きさで切り出し、こ
の複合シートのイオン伝導性高分子固体電解質被膜上
に、厚さ１００μｍの金属リチウムを負極として取り付
けて、図３に示す構造の、即ちステンレス基板９と正極
合剤１０とイオン伝導性高分子固体電解質被膜１１と負
極１２とステンレス基板１３とからなる電池を作製し
た。

【００２０】得られた電池に１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を掛
け、その状態で２０゜Ｃにて０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で放電終止電圧２．０Ｖで放電試験を行った。

【００２１】なお、比較例として、一次電池用正極活物
質として正極活物質の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子が
それぞれ１個の正極活物質の粒子の平均粒子半径に対し
て、最長粒子半径が平均粒子半径の１．２２倍〜２．０
０倍、最短粒子半径が平均粒子半径の０．５５倍〜０．
７９倍であり、その正極活物質の粒子の平均粒子半径が
６２〜７０μｍであるＭｎＯ₂を１００ｇ、導電剤とし
て導電剤の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子がそれぞれ１
個ずつの導電剤の粒子の平均粒子半径に対して、最長粒
子半径が平均粒子半径の１．２１倍〜１．４０倍、最短
粒子半径が平均粒子半径の０．６０倍〜０．７７倍であ
り、その導電剤の平均粒子半径が７〜１０μｍであるグ
ラファイトを１０ｇを混合し、その他は上記と同様の方
法で作製した正極合剤を用いた電池も上記と同様の方法
で作製した。ただし、正極合剤ペースト作製においてイ
オン伝導性高分子固体電解質は６５ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリルは０．０３３ｇ必要であった以外は、上記
と同様である。

【００２２】以上のように２種類の電池の正極合剤体積
当りの活物質充填密度および放電特性から電池体積当り
のエネルギー密度の比較を行った。

【００２３】表１、表２に放電試験における正極活物質
利用率、正極合剤体積当りの活物質充填密度および電池
体積当りのエネルギー密度を示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】表１、表２から明らかなように、正極合剤
単位体積当りの活物質充填率や電池体積当りのエネルギ
ー密度において、本発明の正極合剤およびその正極合剤
を用いた非水電解質電池は従来例に比べて優れているこ
とがわかる。

【００２７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように正極活物
質の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子がそれぞれ１個の正
極活物質の粒子の平均粒子半径に対して、最長粒子半径
が平均粒子半径の１．００倍〜１．２０倍、最短粒子半
径が平均粒子半径の０．８０倍〜１．００倍、前記正極
活物質の粒子の平均粒子半径が６０μｍ以下、前記正極
活物質と前記以外の正極活物質を混合したものを１００
重量％としたとき前記正極活物質が２０重量％以上であ
る混合物、導電剤の粒子のそれぞれ１個ずつの粒子がそ
れぞれ１個ずつの導電剤の粒子の平均粒子半径に対し
て、最長粒子半径が平均粒子半径の１．００倍〜１．２
０倍、最短粒子半径が平均粒子半径の０．８０倍〜１．
００倍、前記導電剤の平均粒子半径が５μｍ以下、前記
正極活物質と前記導電剤を混合したものを１００重量％
としたとき前記導電剤が１〜２５重量％である混合物を
用いた正極合剤では、その単位体積当りの正極活物質充
填率は向上し、その正極合剤を用いた非水電解質電池で
は、電池体積当りのエネルギー密度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における正極活物質の断面図である。

【図２】本発明における導電剤の断面図である。

【図３】実施例における電池の断面図である。

【符号の説明】

１本発明における正極活物質の最長粒子半径２本発明における正極活物質の平均粒子半径３本発明における正極活物質の最短粒子半径４本発明における正極活物質５本発明における導電剤の最長粒子半径６本発明における導電剤の平均粒子半径７本発明における導電剤の最短粒子半径８本発明における導電剤９ステンレス基板１０正極合剤１１イオン伝導性高分子固体電解質被膜１２負極１３ステンレス基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、導電剤および結着剤を含有
する正極合剤であって、正極活物質の粒子のそれぞれ１
個ずつの粒子が、それぞれ１個の正極活物質の粒子の平
均粒子半径に対して、最長粒子半径が平均粒子半径の
１．００倍〜１．２０倍、最短粒子半径が平均粒子半径
の０．８０倍〜１．００倍である正極活物質を用いたこ
とを特徴とする正極合剤。
【請求項２】前記正極活物質の粒子の平均粒子半径
が、６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載
の正極合剤。
【請求項３】請求項１記載の正極活物質とこれ以外の
正極活物質を混合したものを１００重量％としたとき、
請求項１記載の正極活物質が２０重量％以上であること
を特徴とする正極合剤。
【請求項４】前記導電剤の粒子のそれぞれ１個ずつの
粒子が、それぞれ１個ずつの導電剤の粒子の平均粒子半
径に対して、最長粒子半径が平均粒子半径の１．００倍
〜１．２０倍、最短粒子半径が平均粒子半径の０．８０
倍〜１．００倍である導電剤を用いたことを特徴とする
請求項１記載の正極合剤。
【請求項５】前記導電剤の平均粒子半径が、５μｍ以
下であることを特徴とする請求項１記載の正極合剤。
【請求項６】請求項１、２又は３記載の正極活物質と
前記導電剤を混合したものを１００重量％としたとき、
前記導電剤が１〜２５重量％である混合物を用いること
を特徴とする正極合剤。