JPH0731312B2 - ポリビニルアルコール誘導体から製造されたヒドロゲルコンタクトレンズ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレタン基を介してポリビニルアルコールの
主鎖に結合する懸垂（メタ）アクリロイルの単位を含
み、通常のビニルモノマーと更に反応を行うことがで
き、また架橋して、高い酸素透過性及び機械的強度を有
し、かつ沸騰水又は希釈過酸化水素水中で殺菌すること
が可能なポリビニルアルコール（PVA）誘導体に関す
る。

通常、現存のヒドロゲルソフトコンタクトレンズ材料は
米国特許第2,976,576号、同第3,841,959号及び 同3,985,697号に記載されるように、場合により１以上
のコモノマーを有する、メタクリル酸ヒドロキシエチル
又はモノメタクリル酸エチレングリコールとしても公知
のHEMAをベースとするものである。Ｎ−ビニルピロリド
ンコポリマー及びアクリルアミドコポリマーをベースと
する他のヒドロゲル類が米国特許第3,639,524号及び同
第3,929,741号に開示されている。これらの従来のヒド
ロゲルポリマーには概して下記のような固有の問題があ
る。

ａ）機械的強度が比較的低いか若しくは溶解酸素の透過
性が低く、あるいはその両方であり、 ｂ）殆んどのレンズは２種類の操作のいずれか一つ、す
なわち一方は高価な旋盤及び研磨を必要とする工程、も
う一方は、重合、架橋及び成形を同時に行う繊細なスピ
ンキャスト技術を用いる工程により製造される。

ポリビニルアルコールもコンタクトレンズ材料として提
案されている。この目的のため、PVAを架橋するための
試薬がいくつか提案されている（日本国特許広告公報47
−06910号におけるホルマリン及び触媒；日本国特許公
開公報50/115258におけるPVAとPVAとのジアルデヒド及
び酸触媒；米国特許第3,408,429号におけるグリオキサ
ール）。これらのPVA架橋材料は加水分解性アセタール
又はヘミアセタール結合を生じてしまう。

シルバーマン（Silberman）及びコーン（Kohn）は、ACS
ポリマー・プレプリンツ（ACS Polymer Preprints）24,
262〜3,465〜6,1983年において２−ベンジルオキシエチ
ルメタクリレート（BzOEMA）を製造し、これをアニオン
性触媒と遊離基触媒とを用いてPVAにグラフト重合して
いる。コンタクトレンズとして用いるための膜は、ジメ
チルスルホキシド中にPVAグラフトBzOEMAを溶解して、
これをテフロン（Teflon）表面上にキャストしてアセト
ン中に浸漬し、フィルムを沈澱せしめた後に、このフィ
ルムを水中で膨潤せしめる。しかしながら、かかるグラ
フト重合反応は、通常、PVAの酸化崩壊及び注型操作中
の、機械的特性の中でも異方性が改善される配向効果に
より行なわれる。

グラフトPVAは、ポリマー主鎖上にラジカルを形成する
操作を行わなくても製造される。

例えば、米国特許第4,085,168号（1978年）では、まず
疎水性巨大分子（マクロマー）、例えばポリスチレン又
はメタクリル酸ポリメチルをアニオン性のメカニズムに
よって形成し、重合性（メタ）アクリレート基を末端に
付加することによってヒドロゲルコンタクトレンズとし
て有用なPVA−グラフトコポリマーが製造される。この
マクロマーを次に遊離基によって酢酸ビニルと共重合せ
しめる。酢酸基の加水分解後、PVAを主鎖とし、同等の
分子量の疎水性懸垂鎖を有する櫛状構造が形成される。
純粋で透明なフィルムがこの方法により製造されるが、
実用化学的には幾つかの複雑な工程が含まれ、それらの
あるものには湿度に対して高度の注意が要求される。

また、米国特許第4,426,492号（1984）には、使い捨式
のヒドロゲルソフトコンタクトレンズとして有用な、あ
る主のカルボキシル化PVA誘導体が開示されている。あ
る種のカルボキシ化PVAの内部をポリ（エチレングリコ
ール）のようなポリグリコールエーテルでエステル化す
ることによって可塑化してもよいことが広義的に開示さ
れている。しかしながら、エステル化反応を正確に再現
することは、通常、困難であり、その上、２種の高分子
ポリマーの相が分離するための混合の問題が生ずる。

PVAをイソシアネートと反応させるとウレタン結合が形
成される。

例えば米国特許第3,776,889号（1973年）では、PVAをフ
ォトレジスト版面組成物中に用いられるアリルイソシア
ネートと十分に反応させる。米国特許第3,928,299号（1
975年）では、メタクリル酸イソシアナトエチル（IEM）
と、ウレタン結合を形成するポリマーを含むある種のメ
タクリル酸ヒドロキシアルキル及びレリーフ版面又は回
路に用いられて堅固で不溶の被膜を形成するポリマーと
の反応が行なわれる。

ウィヒタール（Wichterle）及びリム（Lim）の再発行米
国特許第27,401号では、メタクリル酸無水物で１％エス
テル化されたPVAであるPVA−メタクリレートが製造さ
れ、これを水に溶解せしめて25％水溶液とし、過硫酸カ
リウム及びチオ硫酸ナトリウムを開始剤として用いて平
らな金型中でこの混合物を重合せしめてヒドロゲル膜が
形成される。この種のヒドロゲルはコンタクトレンズに
用いるものとして開示されている。しかしながら、かか
るレンズは脆弱でありがちである。

また米国特許第4,347,198号（1982年）には、親水性成
分、例えばＮ−ビニルピロリドン及び疎水性成分、例え
ばメタクリル酸メチル並びに架橋剤及び開始剤を、溶
媒、例えばジメチルスルホキシド中で混合し、金型中で
この混合溶液を架橋することが開示されている。水中で
平衡化を行った後、ヒドロゲルソフトコンタクトレンズ
が製造される。懸垂ビニル基を有するメタクリル酸ポリ
メチルとＮ−ビニルピロリドンとを混合して、この混合
物を重合せしめることにより製造される同様のレンズが
開示されている。コンタクトレンズ混合物の親水性成分
として、メタクリル酸でエステル化されたPVAを用いる
ことが広義的に開示されている。

通常のビニルモノマーと更に反応を行ってもよい、架橋
により高い機械的強度、高い水分含量を達成する媒体、
優れた光学的明澄度及び高い酸素透過性を有する水膨潤
性ヒドロゲルソフトコンタクトレンズを形成することの
できる（メタ）アクリロイル単位を含むポリビニルアル
コール誘導体を提供することが本発明の目的である。

従来技術の欠点の排除又は実質的に低減する水膨潤性コ
ンタクトレンズを提供することが本発明の更なる目的で
ある。

スピンキャスト（遠心鋳造）金型又は静止キャスト金型
のような金型中で、（メタ）アクリロイル又は（メタ）
アクリロイル単位とビニルモノマーとの反応生成物を非
プロトン性有機溶媒中で架橋し、得られた、非プロトン
性溶媒によって膨潤した。架橋されたコンタクトレンズ
を水平媒体中で平衡化することにより、かかるコンタク
トレンズを製造する方法を提供することが本発明のまた
更なる目的である。

本発明は、ポリマーを架橋させたヒドロゲル材料からな
る水和コンタクトレンズであって、 該ポリマーは、重量平均分子量が少なくとも2,000であ
り、かつポリビニルアルコール中のヒドロキシル基の数
を基準にして、次式： ［式中、R¹及びR²はそれぞれアルキレン基、アリーレン
基、二価の飽和脂環族基もしくは飽和脂環族アルキレン
基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基
又はアリーレンアルキレンアリーレン基を表わし;nは０
又は１を表わし;A¹は酸素原子又はNR′基を表わし;Aは
酸素原子、NR″基又は二価のウレイド基を表わし;R³は
水素原子又はメチル基を表わし;R⁴は水素原子、メチル
基又はCOOR⁵基を表わし;R⁵は水素原子又は低級アルキル
基を表わし;R′及びＲ″はそれぞれ水素原子又は低級ア
ルキル基を表す。但しR³がメチル基である場合には、R⁴
が水素原子である］ で示される単位を0.5〜90％含むポリビニルアルコール
と、式Ｉで示される単位１個当り80単位までのビニルモ
ノマーとの反応生成物であるポリビニルアルコール誘導
体であることを特徴とするコンタクトレンズを提供する
ものである。

「有効量」という表現は、得られた架橋生成物が、例え
ばコンタクトレンズ材料としての使用に好適となるよう
な十分な機械的特性を有する架橋ポリマーとなるに十分
な上記範囲内の量を意味する。当業者には明白なよう
に、かかる単位の量は、用いる単位の性質によって変わ
るが、特に下記の例に示したように容易に決定すること
ができる。

ビニルモノマー単位を用いない場合、ポリビニルアルコ
ール上のヒドロキシル基の数に基き、好ましくは約0.5
〜35％、更に好ましくは約１〜約30％、さらに最も好ま
しくは、約２〜約20％の式Ｉで示される単位が該ポリマ
ー中に存在する。

アルキレン基としてのR¹又はR²は好ましくは２〜６の炭
素原子を有し、好ましくは直鎖アルキレンである。好ま
しい例としては、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、
ジメチルエチレンが挙げられ、エチレンが最も好まし
い。

アリーレン基としてのR¹又はR²は好ましくは非置換又は
低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換されたフェ
ニレン基であり、更に好ましくは1,3−若しくは1,4−フ
ェニレン基又はメチル−1,4−フェニレン基である。

二変の飽和脂環族基としてのR¹又はR²は、好ましくはシ
クロヘキシレン基又はシクロヘキシレン低級アルキレン
基、例えば非置換又は１以上のメチル基で置換されたシ
クロヘキシレンメチレン、例えばトリメチルシクロヘキ
シレンメチレン、例えば二価のイソホロン基である。

アルキレンアリーレン基又はアリーレンアルキレン基と
してのR¹又はR²のアリーレン部分は好ましくは非置換又
は低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基で置換され
たフェニレン基であり、またそのアルキレン部分は、好
ましくはメチレン基又はエチレン基のような低級アルキ
レン基であり、最も好ましくは、メチレン基である。

したがって、かかるR¹又はR²は、例えばフェニレンメチ
レン基又はメチレンフェニレン基である。

アリールアルキレンアリーレン基は、好ましくはアルキ
レン部分に３個までの炭素原子を有するフェニレン低級
アルキレンフェニレン基、例えばフェニレンエチレンフ
ェニレン基である。

低級アルキル基は７個まで、好ましくは４個までの炭素
原子を有し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。

低級アルコキシ基は７個まで、好ましくは４個までの炭
素原子を有し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。

低級アルキレン基は７個まで、好ましくは４個までの炭
素原子を有し、例えばメチレ基、エチレン基、プロピレ
ン基及びブチレン基が挙げられる。ｎが１の場合二価の
基NH−CO−A¹−R²は存在し、ｎが０の場合には存在しな
いが、ｎが０のポリマーが好ましい。

A¹は、存在する場合には酸素原子であるのが好ましい。
A¹がNR′基である場合には、Ｒ′は水素原子であるのが
好ましい。

Ａは好ましくは−０−である。ＡがNHCONR″である場
合、Ｒ″は低級アルキル基であるのが好ましい。

R³はメチル基であるのが好ましい。

R⁴は水素原子であるのが好ましい。R³が水素原子である
場合、R⁴はメチル基又はCOOR⁵基（式中、R⁵は好ましく
はメチル基又はエチル基である）であるのが好ましい。

重量平均分子量少くとも約2,000を有し、かつ該ポリビ
ニルアルコール中のヒドロキシル基の数に基き、式Ｉ
〔式中、R¹及びR²が個々に炭素原子数２〜６のアルキレ
ン基、非置換若しくは低級アルキル基で置換されたフェ
ニレン基、シクロヘキシレン、非置換若しくは低級アル
キル基で置換されたシクロヘキシレン低級アルキレン
基、フェニレン低級アルキレン基、低級アルキレン基又
はフェニレン低級アルキレンフェニレン基を表わし；か
つｎ、A¹、Ａ、R³及びR⁴が上記のものを表わす単位を約
0.5〜約90％含むポリビニルアルコールの誘導体であ
り、式Ｉで示される単位と、その単位１個に対して０〜
約80単位のビニルモノマーとの付加反応生成物であるポ
リマーが好ましい。

式Ｉ中、Ａが酸素原子であり、R³がメチル基であり、R⁴
は水素原子であり、ｎが０場合はR¹が炭素原子数２〜６
のアルキレン基であるか又はｎが１の場合はR¹が低級ア
ルキル基若しくは低級アルキルシクロヘキシレン低級ア
ルキレン基であり、R²が低級アルキレン基であり、A¹が
酸素原子又はＮ−低級アルキル基である該ポリマーが更
に好ましい。

式Ｉ中、R¹乃至R⁴、Ａ、A¹及びｎが上記例に示したもの
を表わす該ポリマーが最も好ましい。

式Ｉの単位を含むポリビニルアルコールポリマーと誘導
体は重量平均分子量少くとも約2,000を有し、次式： で示される単位を含むポリビニルアルコールと、該ポリ
ビニルアルコール中のヒドロキシル基の数に基き、約0.
5〜約90％の次式： 〔式中、R¹、A¹、R²、ｎ、Ａ及びR³が上記のものを表わ
し、R⁴が水素原子、メチル基又はCOOR⁵基（式中、R⁵が
低級アルキル基を表わす）を表わす〕で示されるイソシ
アネートとを、通常の非プロトン性溶媒の存在下に、更
に触媒量のウレタン触媒の存在又は不存在下に約−10〜
約100℃で反応させることにより容易に製造される。

R⁵が水素原子である式Ｉの単位を含むかかるポリビニル
アルコールポリマー誘導体を得るには、R⁵が低級アルキ
ル基である対応するポリマーを次に、塩基水溶液、例え
ばアルカリ金属水酸化物の水溶液により、高温、例えば
約40〜約80℃で処理してから、得られたカルボン酸塩を
周囲条件下で酸、例えば塩酸で中和する。

式IIの単位と式IIIのイソシアネートとの反応を行うた
めの好適な溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、リン酸トリジメチルアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトアミド及
びアセトニトリルが挙げられるが、好ましくはジメチル
スルホキシドである。

好適なウレタン触媒としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、N,N−ジメチベンジルアミンのような第
三アミン；オクテン酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート
のような有機金属触媒；及び酢酸ナトリウムが挙げられ
る。

種々の式IIの単位を含むポリビニルアルコール類が入手
可能である。

ポリビニルアルコールは重量平均分子量少くとも10,000
を有するのが好ましい。ポリビニルアルコールの重量平
均分子量の上限としては、1,000,000までである。好ま
しくは、ポリビニルアルコールは重量平均分子量300,00
0までを有し、更に好ましくは100,000まで、最も好まし
くは50,000までを有する。

通常、ポリビニルアルコールはポリ（２−ヒドロキシ）
エチレン構造を有するものが多い。しかしながら、出発
物質のポリビニルアルコールはまた、ヒドロキシル基
を、例えば酢酸ビニル−炭酸ビニレンコポリマーのアル
カリ加水分解により得られる1,2−ジヒドロキシエチレ
ンのコポリマー単位のような1,2−グリコールの形でそ
の重合鎖中に含んでいてもよい。

更に、ポリビニルアルコールは、エチレン、プロピレ
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビ
ニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アリル
アルコール、スチレン等のコポリマー単位を若干含んで
いてもよい。

エア・プロダクツ（Air Products）製ビノール（Vinol
）107（分子量＝22〜31,000;98〜98.8％加水分解）；
ポリサイエンシス（Polysciences）4397（分子量＝25,0
00;98.5％加水分解）；チャン・チュン（Chan Chun）製
BF14;デュポン（Dupont）製エルバノール（Elvanol ）
90〜50;ユニチカ製UF−120、ヘキスト（Hoechst）製モ
ビオール（Moviol ）10−98及び20−98のような市販の
ポリビニルアルコール樹脂を用いてもよい。その他の製
造会社としてはクラレ、デンキ及び信越などの日本の製
造業者の他にも日本合成（Gohsenol ）、モンサント
（Monsanto）（Gelvatol ）、ワッカー（Wacker）（Po
lyviol ）がある。

上記に示したように加水分解酢酸ビニルのコポリマーを
用いてもよく、加水分解エチレン−酢酸ビニル（EV
A）、塩化ビニル−酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン
−酢酸ビニル及び無水マレイン酸−酢酸ビニルコポリマ
ーが市販されている。

ポリビニルアルコールは通常、対応するホモポリマー酢
酸ポリビニルの加水分解により製造される。好ましい実
施態様において、ポリビニルアルコールは50％未満、よ
り好ましくは20％未満のポリビニル単位を含む。

ポリビニルアルコールの重量平均分子量を概算する一方
法は20℃におけるその４％水溶液の粘度によるものであ
る。例えば、粘度１〜2cPは分子量約3000に相当し、粘
度7cPは分子量約25,000（98〜100％の加水分解）に相当
し、粘度60cPは分子量約130,000（99〜100％加水分解）
に相当する。ポリビニルアルコールは最小粘度2cPを有
するのが好ましく、分子量の上限は貴方を生ずることな
く溶液を攪拌又は注ぐことができる能力によって決定さ
れ、この値は約60〜70cPである。製造者の主張する分子
量（粘度データに基く）は、ゲル透過クロマトグラフィ
ー（GPC）によって得られたものと必ずしも一致せず、
これは用いる標準物質によって異る。表１にはポリビニ
ルアルコールの説明及び水溶液中ポリアクリルアミド標
準を用いて測定した結果を示す。

本発明中で特定する重量平均分子量は水溶液中ポリアク
リルアミド標準を用いて得たものである。

式IIIのイソシアネートはそれ自体公知であるか又は当
業界周知の従来の方法（米国特許第2,958,704号参照）
により容易に製造される。

式IIIの化合物においてｎが１の場合、イソシアネート
は例えば次式： OCN−R¹−NCO （IV） で示される化合物の実質的等モル量を次式： （式中、A¹、R²、Ａ、R³及びR⁴は上記のものを表わす）
で示される化合物と反応させることにより製造すること
ができる。場合により、式IVのジイソシアネートの実質
的過剰量を本反応中に用いて副生成物の形成を極小化
し、次いで得られた反応混合物から式IIIの化合物を沈
澱せしめるか又は過剰のイソシアネートを蒸発せしめる
ことにより単離するのが好ましい。化合物IVと化合物Ｖ
との反応は、不活性溶媒の存在又は不存在下に約０〜10
0℃の温度で行うことができる。好適な溶媒としては、
トルエン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、
テトラヒドロフラン、酢酸イソプロピル、ジエチルエー
テル等が挙げられる。所望により、化合物IVとＶとの反
応を上記の種類のウレタン触媒の存在下に行ってもよ
い。

化合物IV及びＶは当業界周知である。好適な式IVのジイ
ソシアネートとしてはヘキサン−1,6−ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレン−1,
4−ジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネー
ト、トルエン−2,6−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネ
ート等が挙げられる。

好適な式Ｖの化合物としては、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４
−ヒドロキシフェニル、マレイン酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−
ブチルアミノエチル等が挙げられる。

ｎが０である式IIIの化合物は、数多く公知であり、ま
た当業界公知の方法で製造することができる。公知化合
物としてはメタクリル酸２−イソシアナトエチル、アク
リル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸３−イソ
シアナトプロピル、アクリル酸イソシアナトブチル、メ
タクリル酸イソシアナトブチル、アクリル酸イソシアナ
トヘキシル、メタクリル酸イソシアナトヘキシル、メタ
クリル酸１−メチル−２−イソシアナトエチル及びアク
リル酸1,1−ジメチル−２−イソシアナトエチルが挙げ
られる。

米国特許第2,821,544号（1958年）に記載されるよう
に、ｎが０の式IIIの化合物は、通常、塩化アクリロイ
ル又は塩化メタクリロイルを実質的に等モル量の式（V
I） H₂N−R¹−OH （VI） で示される適切なアルカノールアミンで、酸性条件下に
エステル化し、次いでホスゲン化することにより製造さ
れる。式VIの化合物は従来のものであり、当業界周知で
ある。より具体的には、エステル化反応もホスゲン化反
応も、不活性の、高沸点を有する、乾燥溶媒、例えばト
ルエン、キシレン、クロロベンゼ又はジクロロベンゼン
を用いて50〜200℃で１〜20時間行なう。アルカノール
アミンは塩、好ましくは塩酸塩の形、又は遊離基の形
で、乾燥酸、例えば乾燥塩酸ガスの飽和溶液と共に加え
ることができる。エステルの形成後、急速に攪拌されて
いる懸濁（又は溶液）の中へ又はその上に過剰のホスゲ
ンを50〜200℃にて１〜20時間かけて塩化水素の発生が
無くなるまで送り込む。生成物は蒸発により単離する。

本発明に従って用いられるビニルモノマーは親水性モノ
マーでも疎水性モノマーでもよく、又はそれらの混合物
であってもよい。好適なビニルモノマーとしては、通常
ソフト及びハードコンタクトレンズの構成に用いられる
従来のビニルモノマーが挙げられる。親水性ビニルモノ
マーとは、従来の遊離基重合反応により重合を行った場
合に、水に可溶であるか又は周囲平衡条件下に水を少く
とも10重量％吸収することができるポリマーを特異的に
与えるものを言う。同様に、好適な疎水性モノマーは、
従来の遊離基重合反応により重合を行った場合に、水に
も溶解せず、周囲（20℃）平衡条件下に水を少なくとも
10重量％吸収することもできないポリマーを特異的に与
えるモノマーである。

通常、式Ｉの単位１個につき約0.01〜約80単位の従来の
疎水性及び／又は親水性モノマーを反応させる。

かかるビニルモノマーを用いる場合、本発明のポリマー
は、ポリビニルアルコール上のヒドロキシル基の数に基
き、好ましくは少くとも約１〜約90％更に好ましくは少
くとも約1.5〜90％の、0.01〜約80単位の従来のモノマ
ーと反応させた単位を含む。

本発明の好ましい１のより下位概念の実施態様において
は、ポリビニルアルコール誘導体が該ポリビニルアルコ
ール上のヒドロキシル基の数に基き、式Ｉの単位１単位
当り約0.5〜約30単位最も好ましくは約２〜約80単位の
ビニールモノマーを反応させた、約１〜約20％好ましく
は約1.5〜約20％の式Ｉの単位を含有する。

この好ましい、より下位概念の実施態様において、モノ
マー反応物として疎水性ビニルモノマーを用いるか、又
は全モノマー反応物に基き、少くとも50重量％の疎水性
モノマーを含む疎水性モノマーと親水性モノマーとの混
合物を用いることが通常好ましい。疎水性モノマー又は
主成分として疎水性モノマーを含むモノマー混合物を添
加することにより、最終生成物のソフトコンタクトレン
ズ材料の機械的強度が増し、コンタクトレンズ中に含ま
れる水の量が通常予測しうるように低減され、またコン
タクトレンズ材料の孔径が小さくなり、したがってコン
タクトレンズの日常の装用及び取扱いに伴って起きる蛋
白様及び非蛋白様付着物の蓄積率が低減される。驚くべ
きことに、かつ全く以外にも、疎水性モノマー又は少く
とも50モル％の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を
式Ｉの単位を含む親水性ポリビニルアルコールに導入し
ても、反応により反応生成物の相が分散してしまうこと
はない。むしろ、生成物は光学的に透明であり実質的な
相の分離は全くない。

別の好ましい本発明のより下位概念の実施態様において
は、ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコ
ールポリマー中に存在する式Ｉの単位１個につき約0.01
〜約20単位、より好ましくは約0.01〜約10単位、最も好
ましくは約0.05〜約５単位のビニルモノマーと反応させ
た式Ｉの単位を、該ポリビニルアルコールの数に基き、
約20〜約50％含む。この別のより下位概念の実施態様に
おいて、ビニルモノマーは疎水性のものであるか又は全
ビニルモノマーの約80重量％が親水性である、疎水性モ
ノマーと親水性モノマーとの混合物である。親水性ビニ
ルモノマー成分の導入により、得られたコンタクトレン
ズの含水量、湿潤性及び酸素透過率が上昇する。この実
施態様において最良の結果を得るには、ビニルモノマー
の全添加量に基き約10〜約80重量％の親水性モノマーを
用いるのが最も好ましい。

更なる、より下位概念の実施態様においては、ポリビニ
ルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコール中に存在
する式Ｉの単位１個につき約0.01〜約20単位、より好ま
しくは約0.01〜約10単位、最も好ましくは約0.05〜約５
単位のビニルモノマーと反応させた式Ｉの単位を、該ポ
リビニルアルコールの数に基き、約50〜約90％含む。こ
のより下位概念の実施態様において、ビニルモノマーと
して親水性のビニルモノマーを用いるか、又は主成分が
親水性、例えば用いる全ビニルモノマーの少くとも50重
量％が親水である。疎水性モノマーと親水性モノマーと
の混合物を用いるのが有利であることが判明した。この
実施態様において最良の結果を得るには、親水性モノマ
ー又は少くとも50〜約99重量％の親水性モノマーを含む
モノマーの混合物を用いるのが最も好ましい。

上記の３の好ましいより下位概念の実施態様から明らか
なように、式Ｉの単位のパーセンテージが約１〜約90％
の間で増加するに従い、これと反応するビニルモノマー
の添加量は、通常、機械的強度、含水量、表面の湿潤性
及び酸素透過率のような性能特性の最も良いバランスを
達成するため、その親水性分量が大きくなる。

式Ｉのポリビニルアルコール誘導体と重合反応を行うに
好適なビニルモノマーとしては従来の疎水性及び親水性
モノマーが挙げられる。好適な疎水性モノマーとして
は、特に制限を付さずに、C_1-18−アルキルアクリレー
ト及びメタクリレート;C_3-18−アルキルアクリルアミド
及びメタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロ
ニトリル；ビニルC_1-18アルカノエート;C_2-18−アルケ
ン;C_2-18−ハロアルケン；スチレン;C_1-6アルキルスチ
レン；アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するビニ
ルアルキルエーテル;C_3-12−ペルフルオロアルキルエチ
ルチオカルボニルアミノエチルアクリレート及びメタク
リレート;C_3-12−フルオロアルキルアクリレート及びメ
タクリレート；アクリルオキシ及びメタクリルオキシア
ルキルシロキサン;N−ビニルカルバゾール；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のC_1-12−ア
ルキルエステルが挙げられる。好適な疎水性モノマーの
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル１−ブデン、ブ
タジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニ
ルエチルエーテル、メタクリル酸ペルフルオロヘキシル
エチルチオカルボニルアミノエチル、メタクリル酸イソ
ボルニル、メタクリル酸ヘキサフルオロブチル、３−メ
タクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン並び
にビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンが挙げられる。

好適な親水性モノマーとしては、特に制限を付すること
なく、ヒドロキシル基で置換された低級アルキルアクリ
レート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、、C_1-2−低級アルキルアクリルアミド及びメ
タクリルアミド、エトキシ化アクリレート及びメタクリ
レート、ヒドロキシル基で置換された低級アルキルアク
リルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシル基で置
換された低級アルキルビニルエーテル、エチレンスルホ
ン酸ナトリウム、エチレンスルホン酸ナトリウム、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリル
酸、メタクリル酸、アミノ（第４アンモニウムをはじめ
とするアミノ基）、モノ低級−アルキルアミノ−及びジ
−低級アルキルアミノ低級アルキルアクリレート及びメ
タクリレート並びにアリルアルコール等が挙げられる。

具体的な親水性モノマーとしては、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ア
リルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
メタクリル酸グリセリン、Ｎ−（1,1−ジメチル−３−
オキソブチル）アクリルアミド等が挙げられる。

好ましい疎水性モノマーはメタクリル酸メチル及び酢酸
ビニルである。

好ましい親水性モノマーはメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドであ
る。

式Ｉのポリビニルアルコール誘導体は当業界公知の方法
により特にコンタクトレンズ材料として有用な架橋ポリ
マーヒドロゲル材料に変換される。

したがって、式Ｉのポリビニルアルコール誘導体を好適
な有機溶媒、例えば低級アルカノール（例えばエタノー
ル、メタノール等）又は非プロトン性溶媒、例えばジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はそれら
の混合物中に溶解せしめられることができる。また、水
／有機溶媒の系を用いてもよい。

また、ビニルモノマーは、有利には不活性の希釈剤又は
溶媒、例えば低級アルカノールをはじめとする好適な有
機溶媒（例えばエタノール、メタノール等）又は非プロ
トン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド又はそれらの混合物の存在下に、式Ｉのポ
リビニルアルコール誘導体と結合せしめる。また、水性
有機溶媒系を用いてもよい。

式Ｉの基を含むポリマー又は式Ｉの基を含むポリビニル
アルコール誘導体と結合したビニルモノマー若しくはビ
ニルモノマーの混合物の溶液の架橋は、有利には従来の
遊離基開始剤、例えばペルオキシド（例えばジｔ−ブチ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペ
ルオキシド、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオ
キシド、コハク酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペ
ルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
イソプロピルイペルオクトエート、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルル
オクトエート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネー
ト、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチル
ペルオキシアセテート及びペル硫酸カリウム）、及びア
ゾ化合物〔例えば2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニト
リル、2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、1,1′−アゾ−ビス（シクロヘキサンカルボニト
リル）、2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメチル−４メトキ
シバレロニトリル）及びフェニルアゾイソブチロニトリ
ル〕の存在下、又は光開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トと化学線、例えばUV−光若しくは電離線、例えばγ線
やＸ線の存在下に行う。

式Ｉのポリビニルアルコール誘導体の溶液又はかかる溶
液とモノマーとの混合物は、金型に入れてから重合反応
を行うのが有利である。金型は、米国特許第3,408,429
号に記載されるようなコンタクトレンズを製造するため
の従来のスピンキャスト金型、又は米国特許第4,347,19
8号に記載されるような静止金型であってよい。また、
再発行米国特許第27,401号に記載のように、膨潤レンズ
ブランク作成し、レンズブランクを乾燥せしめて対応す
るキセロゲルを形成し、キセロゲルを当業界公知の旋盤
法によってコンタクトレンズの前駆体に成形し、水性媒
体中で成形キセロゲルを膨潤せしめて対応するコンタク
トレンズを形成する。

式Ｉのポリビニルアルコール誘導体の溶液又は該溶液と
ビニルモノマーとの混合物はコンタクトレンズの形状を
した金型中に置くのが有利である。この場合に用いる溶
媒は強膨潤溶媒であり、得られた架橋ポリマーは水溶液
又は食塩水で平衡化した場合、通常その直径に対して約
10〜35％収縮するようにするために、金型は大きめに作
られていて後処理による収縮分が補償される。金型で成
形されたレンズ状ポリマーを後処理する場合、更に熱処
理を行うのが最適である。かかる熱処理は例えば水性媒
体中、特に約60〜100℃の温度で行う。この処理によ
り、更に若干、通常直径に対して15％未満の収縮が起き
る。後処理は種々の方法で行うことができるが、通常は
約５〜90分以内で完了させる。かかる後処理の目的は架
橋されたコンタクトレンズ材料の大きさを安定にするこ
とである。また、この処理によりかかるレンズ材料が殺
菌される更なる効果がある。

場合により、従来の多反応性架橋剤、例えばメタクリル
酸アリル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノアリ
ル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸
ジアリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、
イソシアヌル酸トリアリル、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、リン酸トリアリル、トリメリット
酸トリアリル、アリルエーテル及びN,N′−ジアリルメ
ラミンのようなアリル化合物；例えばジビニルベンゼ
ン、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ネオペンチル
グリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコー
ル、ヘキサメチレンビスマレイミド、ジビニル尿素、ビ
スフェノールＡビスメタクリレート、アジピン酸ジビニ
ル、トリメタクリル酸グリセリン、トリアクリル酸トリ
メチロールプロパン、トリメリット酸トリビニル、1,5
−ペンタジエン、1,3−ビス（４−メタクリロキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサン、ジビニルエーテル及び
ジビニルスルホンのようなビニル化合物；例えば多価イ
ソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソシ
アトのようなヒドロキシル基反応性化合物；例えばグル
タールアルデヒド及びグリオキサールのようなポリアル
デヒド；例えばグルタル酸及びオキサル酸のような酸；
例えばブタンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド及びブタンジオールジクリシジルエーテルのよう
なポリエポキシド；及び例えばジメチロール尿素及びジ
エチレングリコールのようなポリオール（酸触媒）を更
に加えてもよい。

架橋剤を用いる場合、式Ｉの化合物の重量に基き約0.01
〜10重量％、好ましくは約0.01〜約５％、最も好ましく
は約0.05〜２重量％存在させてよい。

得られたコンタクトレンズは光学的に透明で、強靭であ
り、弾力性、高い酸素透過性及び湿潤性を有する。更
に、本発明のレンズは製造が容易であることがその特徴
である。

下記の実施例において、特に明示しない限り部はすべて
重量部を意味する。

実施例 １ 本実施例はコモノマーとしてメタクリル酸メチル（MM
A）及び酢酸ビニル（VA）の存在又は不存在下に、種々
の濃度のメタクリル酸イソシアナトエチル（IEM）と重
量平均分子量（MW）約26,000のポリビニルアルコール
（PVA）とを用いて得られた含水量を例示するものであ
る。

PVAとしてエア・プロダクツ社のビノール107（MW＝22〜
31,000、98〜98.8％加水分解）3gを三口丸底フラスコ中
のアルドリヒ・ゴールド・ラベル（99.9％）のジメチル
スルホキシド（DMSO）27gにボンベ入窒素ガス（house n
itrogen）を用いて、60℃（約0.5時間）で上から攪拌し
ながら溶解せしめた。溶液を室温（RT）に冷却した（約
１時間）。次いでメタクリル酸イソシアナトエチル（IE
M）であるダウ・ケミカル社のディベロップメンタル・
モノマー（Divelopmental Monomer）2.6モル％（0.25m
l）、3.6モル％（0.35ml）、5.2モル％（0.5ml）、6.2
モル％（0.6ml）及び10.4モル％（1ml）（ビニルアルコ
ールに対して）をそれぞれ1.5時間かけて滴加し、激し
く攪拌しながら室温で１時間反応を行った。

一定量のIEMと反応したPVAにコモノマー（MMA又はVA）
及び開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン）を合わせ、十分に混合して、平坦な「サンドイッ
チ型」金型に注入してUV光（360nm）を用いて室温にて
１時間重合を行った。コモノマーを添加しない以外は同
様にして試料１、４、７、11及び17を作成した。実施例
１では表中のPVA及びモノマーの重量パーセンテージはP
VAとモノマーとの合計に基くものである。表中の開始剤
のパーセンテージは反応溶液の総重量に基くものであ
る。

重合されたフィルムを金型から離型し、50％、25％、０
％のDMSOの水溶液で逐次抽出を行った。それらを水中で
数度抽出し、10分間煮沸してからH₂O含有量（％）を測
定した。

抽出を行う前と、煮沸を行った後に、フィルムから切り
出したディスクの直径を測定した。

上記のように、モノマーを更に添加しない試料において
は、IEMの濃度を増すことによりフィルムの含水量は約8
5％（IEM2.6モル％）から約75％（IEM約10.4モル％）に
着実に減少する。また、この対応する含水量の減少に伴
い直径の変化が大きくなる。

添加剤としてのモノマーの割合が大きくなるにつれて、
対応する含水量は減少し、直径の変化が大きくなる（例
えば試料７及び10）。

実施例 ２ 本実施例は、種々の濃度のメタクリル酸イソシアナトエ
チル（IEM）で変性され、種々の濃度のメタクリル酸メ
チル（MMA）及び酢酸ビニル（VA）の存在又は不存在下
に重合された、重量平均分子量（MW）＝86,000（100％
加水分解）のPVAを用いて得られた種々の含水量を示す
ものである。PVAとして分子量86,000のサイエンティフ
ィックポリマー・プロダクツ3gをDMSO37gに溶解せし
め、IEMを、添加前にDMSOで希釈した以外は実施例１と
同様にしてフィルムを作成した。

上記のように、モノマーを更に添加することにより含水
量は約80％（試料２）から約39％（試料９）に減少し、
それに伴い、−22.5％から−37.5％への直径変化が起き
る。このPVAから作られたフィルムの引張特性はIEMの導
入割合によって大きく左右される。IEMが少い（2.6％）
場合、フィルムは弾性に富み強靭（weak）であるが、IE
Mが多い（10.4％）場合、フィルムは脆弱になる。

実施例 ３ 本実施例は、部分的に加水分解されたPVA及びコポリマ
ーを生物的に添加されたコモノマーの効果を示すもので
ある。重量平均分子量（MW）22〜31,000のビノール205
（87〜89％加水分解）を用いた以外は実施例１と同様に
してフィルムを作成した。

上記表と実施例１とを比較した場合、PVAの加水分解の
パーセンテージを低くしたとしても、金型中から完全な
膨潤状態に至るまで含水量及び収縮率にはほとんど影響
がないことが分る。この低加水分解PVAを混合した場合
（低い年度を有するPVA溶液に関しては）と、同じ分子
量の完全加水分解PVAを添加した場合とを比べても何ら
差異は見られなかった。

実施例 ４ 本実施例は、長時間加熱がPVAコポリマーフィルムに与
える影響を示すものである。実施例１と同様にしてフィ
ルムを作成した。インストロン試験機で引張り試験を行
った。ジメタクリル酸エチレングリコール（EGDMA）１
％を含む重合されたメタクリル酸ヒドロキシメチル（pH
EMA）フィルムを比較試料として用いた。

上記のように、PVA−IEM−MMAフィルムを上記のように
熱処理することにより、その伸び率は若干低下するが引
張り強さが増す。このフィルムはpHEMAフィルムの５〜
６倍の引張り強さを有する。

実施例 ５ 本実施例は、メタクリル酸イソシアナトエチル（IEM）
による変性の数段階の程度において酢酸ビニルの量を増
すことによって得られる効果を示すものである。サイエ
ンティフィック・ポリマー・プロダクツの重量平均分子
量（MW）14,000（100％加水分解）のIEM2.6、10.4、12.
4又は20.7モル％でそれぞれ変性されたPVAを用いて実施
例１に従ってフィルムを作成した。

フィルムから切断された１インチ×３インチ（2.54cm×
7.62cm）ストリップの引張り強さをビスコ−テック（Vi
sco−Tech）装置で測定した。ビスコ−テックは移動載
置台と単一バネとから成り、メタ−は通常引張り試験に
用いられるインストロンと同様であるがビスコ−テック
ではより小さな力が正確に測定できる。応力・歪ゼロ点
と破断力との間の応力・歪点を得るためにフィルムを種
々の張力、例えば25g又は50g、に設定し、このフィルム
片上にインクを少量滴下して対応する伸びを記録した。

概して、IEMの率が増加するに従って含水量は低下し、
酢酸ビニルコモノマーの量が増加するに従って、IEMの
濃度にかかわらず、含水量は、酢酸ビニルによる変性10
％ごとに約４％低下する。IEM2.6モル％と10.4モル％と
を比較した場合、含水量の減少に伴い、引張り応力は約
２倍となり、伸び率は約20％減少する。

実施例 ６ 本実施例は疎水性の程度の異る３種のコモノマー、すな
わち酢酸ビニル（VA）、メタクリル酸メチル（MMA）及
びペルフルオロメタクリレート（PFM）〔C₆F₁₃−C₂H₄−
SCONH−C₂H₄−OCO−Ｃ（CH₃）＝CH₂〕を比較したもので
ある。サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツの
重量平均分子量（MW）14,000（100％加水分解）のPVAを
用いた以外は実施例１の操作に従ってフィルムを作成し
た。

上記のように、これら３種の組成物は、モノマー含有量
の増加に伴って含水量の低下を示し、MMAを含有する組
成物は最も著しい減少を示し、極めて疎水性のものであ
り、酢酸ビニルを含有する組成物は減少が最も少く、疎
水性が最も低い。モノマーの疎水性は、含水量を説明す
る一要因にしか過ぎず、その導入量も他の要因である。

実施例 ７ 本実施例はメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）、親
水性モノマー及び酢酸ビニル（VA）をジメタクリル酸エ
チレングリコール架橋剤（EGDMDA）の存在又は不存在下
に合わせることにより機械的強度に優れた、光学的に透
明な材料が製造されることを示すものである。実施例６
に従ってフィルムを形成した。実施例５と同様にして引
張り試験を行った。

上記のように、これらの組成物はすべて約81％の含水量
を有する。含水量から判断して、それらは良好な伸び率
と共に良好な機械強度を有することが分る。

実施例 ８ 本実施例は、緩衝された３％H₂O₂の模擬レンズ消毒液中
の含水量56％ディスク面積における拡大及び縮小を示す
ものである。実施例１の操作（開始剤0.03％）に従って
作成されたシートから切断したディスクはメタクリル酸
イソシアナトエチル（IEM）6.2モル％、PVA64.9モル％
及びメタクリル酸メチル（MMA）35.1モル％を含む。シ
ートは抽出及び水膨潤を行った御、リン酸塩で緩衝され
たpH7.4の食塩水〔NaCl0.8％、Na₂HPO₄・7H₂O 0.17
％、KCl0.02％、KH₂PO₄0.02％、（H₂O100ml中のW/V）〕
中で平衡化を行った。ディスク（厚さ0.25mm）をシート
から切断し、当初の直径を読み、次に３％のH₂O₂を含む
緩衝されたpH7.1食塩水（30％H₂O₂水10ml＋緩衝化食塩
水90ml）中で処理した。ペルオキシド処理にひき続い
て、ディスクをNa₂S₂O₅を４％含む緩衝化食塩水中に１
分間浸漬して（ペルオキシドをクエンチし）次いで緩衝
化食塩水中に移した。

緩衝化食塩水中における当初の直径 14.72±0.02mm H₂O₂中で平衡化後の直径 14.82±0.01 H₂O₂中での平衡化時間 10min. 食塩水中における直径: 3分後 14.69±0.03 7 〃 14.68±0.05 10 〃 14.70±0.07 15 〃 14.66±0.04 20 〃 14.67±0.03 30 〃 14.67±0.01 60 〃 14.73±0.04 3時間後 14.70±0.07 緩衝化された３％H₂O₂中に10分間浸漬すると、ディスク
は0.7％膨潤し、緩衝化食塩水に３分間浸漬すると、元
の大きさに戻る。

実施例 ９ 本実施例は含水量約58％の試料のショアＡ（膨潤）硬度
及びそれらの対応する寸法の収縮を示すものである。

ショアＡ（湿潤）試験を矩形シート（厚さ約0.7mm）を
４〜５枚積み重ねて行った。コモノマーとしてメタクリ
ル酸メチル（MMA）、アクリル酸エチルヘキシル（EHA）
又はメタクリル酸イソボルニル（IBMA）及びメタクリル
酸イソシアナトエチル（IEM）を6.2モル％含むフィルム
を実施例１に示した操作に従ってそれぞれ作成した。IB
MA及びEMAモノマーはそれらの疎水性のため約26％以上
の濃度にはPVA溶液中に溶解することができない。ジメ
タクリル酸エチレングリコール（EGDMA）１％を含む重
合化メタクリル酸ヒドロキシエチル（pHEMA）フィルム
を比較試料として用いた。

上記のように35.1％のMMA又は25.4％のIBMAを含有する
組成物に対する湿潤硬度域は63〜65であり、24.0％のEH
Aを含有するフィルムの硬度はそれより低かった（4
9）。この測定方法によれば含水量37％のpHEMAは湿潤硬
度40を有する。

実施例10 本実施例はメタクリル酸メチル（MMA）及びアクリル酸
２−エチルヘキシル（EHA）を含む含水量56〜62％程度
のフィルムの特性を比較するものである。

１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの代わり
に開始剤としてベンゾインメチルエーテル（BME）を用
いた以外は実施例１に従ってフィルムを作成した。EHを
含む系とMMAを含む系とではBME触媒が異って作用するこ
とが分った。EHAの重合で同様の生成物を得るには１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンよりも２〜３
倍量のBMEが必要であるが、MMA含有系においては触媒の
量を増す必要はなかった。

上記のように、試料１〜５については、MMAをEHAに代え
た場合、同様の機械的特性が観察された。含水量56％の
EHA含有フィルム（試料４）（48）は含水量56％のMMA含
有対照フィルム（試料６）（50）と同様の伸び率を有す
るが、破損応力及びヤング率は半減している。フィルム
中に含まれるMMAを減少させることにより、IEM6.2モル
％のMMAフィルムの含水量を56％（試料６）から62％
（試料２）に上昇させると、伸び率は若干上昇し、破損
応力及びヤング率は半減する。

実施例11 ポリ（α−メチルペンテン）製のコンタクトレンズ金型
（TPX）中で数個の原型レンズを作成した。メタクリル
酸イソシアナトエチル6.2モル％、MMA34.0％及びベンゾ
インメチルエーテル（開始剤）0.06％を用いて実施例１
と同様に反応溶液を製造した。この溶液をピペットでレ
ンズ金型中に滴下し、UVによる硬化を１時間行った。得
られたレンズは光学的に透明であり、同様の組成物から
作成したシートと比較しても強度又は膨潤度において明
らかな差異はみとめられなかった。

メタクリル酸イソシアナトエチル10.4モル％で変性され
たDMSO中のビノール107の10％溶液2.02gのベンゾインメ
チルエーテル（開始剤）0.014gとを用いて実施例１と同
様にして別の反応溶液を製造した。この溶液をピペット
でレンズ金型中に滴下し、UVによる硬化を1 1/4時間行
った。透明なレンズが離型され、これを水で洗浄し、10
分間煮沸した。水で膨潤したレンズは透明で弾性を有し
ていた。

実施例12 本実施例においてはDSMOの安定剤トリエタノールアミン
（TEA）を添加することによりフィルム物性のあるもの
に与える影響を試験した。実施例１に従ってメタクリル
酸イソシアナトエチル（IEM）6.2モル％（0.6ml）又は
5.7モル％（0.55ml）及び開始剤としてベンゾインメチ
ルエーテル（BME）を用いてTEAの存在（約0.45％）及び
不存在下にフィルムを作成した。

上記のように、TEAは、金型中から水膨潤後に至るまで
フィルムの収縮率又はその含水量に対してほとんどある
いは全く影響を及ぼさない。

実施例13 本実施例は、当初の反応物の濃度が、得られた水で平衡
化されたフィルムの種々の物性に与える影響を示すもの
である。

実施例１に従ってPVA溶液を製造した。PVA10％溶液（エ
ア・プロダクツ製ビノール107）30gにメタクリル酸イソ
シアナトエチル（IEM）4,825mlに急速に攪拌しながら窒
素雰囲気下に滴加した。次いで上記PVA−IEM溶液（試料
１）にメタクリル酸メチル（MMA）0.49g及び開始剤とし
てベンゾインメチルエーテル（BMEU）0.007gを加えた。
同様にして試料２及び３を作成し、これらに更にDMSOを
加え表中に示した値となるように反応物を希釈した。開
始剤の濃度は反応物の総重量に基くものであり、表中の
BME率は溶液全体の重量に基いて計算した値である。重
合によってフィルムを得、実施例１と同様に平衡化を行
った。

上記のように、当初の反応混合物の濃度が低くなるに従
って水で平衡化されたフィムは最終的に高い含水率、低
い引張強さ及びショアＡ（湿潤）硬度を有し、伸び率は
大になる。また、反応物の希釈度を増せば増すほど、金
型から最終的な水平衡化状態に至るまでの直径変化率も
大になる。

実施例14 本実施例は実施例１と同様にして作成され、種々の疎水
性モノマーを含有するPVAフィルムを表に記したもので
ある。高濃度のビス（メタクリルオキシプロピル）テト
ラメチルジシロキサンを用いることにより、これをモノ
マー並びに架橋剤として作用せしめることが可能とな
る。

フィルムは全て強靭であり無色透明であった。スチレン
（試料１）を除いては、用いられたモノマーは最終的な
フィルムの含水量を減少せしめ、金型から最後の平衡化
状態に至るまでは対照例に比較して直径変化率を大にす
る。

実施例15 本実施例は、実施例１と同様にして作成され、種々の疎
水性及び親水性コモノマーの混合物を含有するPVAフィ
ルムを表に記したものである。これらの混合物は、最終
的含有量が50〜60％となるように選んだ。

上記フィルムは全て無色透明であり強靭であった。

実施例16 本実施例は、メタクリル酸イソシアナトエチルの高含有
量及びコモノマーの添加が、フィルムの種々の物性に与
える影響を示すものである。実施１に従って、下記の表
に示した濃度を有するPVA溶液を製造した。窒素雰囲気
下にIEMを滴加し、IEM含有量（重量％）を該表から求め
た。これらのシートは、下記の表に示すようにベンゾイ
ンメチルエーテル（開始剤）を用いて実施例１と同様に
してモノマーと重合せしめたものである（試料４、12、
13、16、19及び22はモノマーを含まない）。IR分光分析
によって示されるようにIEM−PVAの90モル％溶液及び95
モル％溶液は共に未反応イソシアネートを含んでいた。

実施例16の表に関するコメント ここで用いたPVAはビノール107である。

＊この組成物で薄いシート（厚さ0.07mm）を作成した場
合、曲げによって亀裂を生ずることはない。

＊＊この組成物で極めて薄いシート（厚さ0.02mm）を作
成した場合、曲げによって亀裂を生ずることはない。

DMA＝ジメチルアクリルアミド,NVP＝Ｎ−ビニルピロリ
ドン,AA＝アクリルアミド HEMA＝メタクリル酸２−ヒドロキシエチル,MMA＝メタク
リル酸メチル 上記のように、95モル％までのIEMを用いることにより
透明で可撓性のフィルムが得られる。含水量もまた反応
混合物中に含まれる固形分の量によって微妙に左右され
る。HEMAを含有するフィルム（IEMが90又は95％におい
て）の含水量は意外に低い。これはHEMAと残余の未反応
IEMとをその場で反応せしめて形成される付加的架橋剤
によるものである。

実施例17 2,4−トルエンジイソシアネートとメタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルとの反応生成物、すなわちメタクリル酸
（３−イソシアナト−ｐ−トリル）カルバモイルオキシ
エチル（TDI−HEMA）の製造。

2,4−トルエンジイソシアネート（TDI）5.81g（0.033モ
ル）を室温で酢酸イソプロピル5.04gに溶解し、さらに
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEMA）2.18g（0.0
17モル）を加えて、この混合物を室温で16時間攪拌し
た。反応中に白色の沈澱物が生成した。この混合物を５
℃に冷却し、16時間放置した。沈澱物を取し、冷トル
エン及びヘキサンで洗浄し、乾燥すると融点69〜70℃の
結晶状生成物2gが得られた（米国特許第4,008,247号融
点71〜72℃）。DMSO中の該化合物のIRスペクトルは2270
cm^-1においてイソシアネートによる大きな吸収（ピー
ク）を示した。NMRの結果、該生成物91モル％（95重量
％）はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと2,4−トル
エンジイソシアネートのモノアダクト（メチル基に対し
てパラ位）であることを示した。

実施例18 実施例17の反応生成物0.41gをジメチルスルホキシド
（アルドリヒ製、ゴールドラベル）1ml中に溶解し、こ
の溶液を急速に攪拌されているエア・プロダクツ製の10
％ビノール107のDMSO溶液15mlに１分間かけて滴加し
た。この混合物を室温で１時間反応させ（イソシアネー
トの2270cm^-1におけるIR吸収帯が完全に消失するま
で）、これを原液とした。試料１では、ベンゾインメチ
ルエーテル（BME）0.008gを原液2.6g中に溶解し、この
混合物をサンドイッチ金型に注ぎ、照射（360nm）を１
時間行った。試料２においては、原液3.03gにメタクリ
ル酸メチル（MMA）0.0745gとBME0.0033gとを加え、この
混合物を次いで試料１と同様に処理した。試料３を試料
２と同様にして作成した（下記表参照）。重合反応を行
った後、フィルム試料の寸法を測定し、水中で平衡化
し、10分間煮沸してから再び寸法を測定した。

上記のように、試料３においては、TDI−HEMAは、ビニ
ルアルコール単位に対して約12モル％の濃度で反応を行
った場合PVAを架橋して可撓性の、強靭な薄黄色のフィ
ルムを与えた。

上記のように試料４及び５においては、MMAの濃度を増
すことによって含水量は低くなり直径変化率は大にな
り、かつ水で平衡化されたフィルムの強度を増す。

実施例19 2,4−トルエンジイソシアネートとメタクリル酸ｔ−ブ
チルアミノエチルとの反応生成物、すなわちメタクリル
酸〔（３−イソシアナト−ｐ−トリル）ｔ−ブチルウレ
イド〕エチル（TDI−tBAEM）の製造 2,4−トルエンジイソシアネート（TDI）2.08g（0.012モ
ル）を室温で酢酸イソプロピル5.04g中に溶解した。こ
の溶液をドライアイス中で冷却し、メタクリル酸ｔ−ブ
チルアミノエチル2.37g（0.013モル）を上記の冷却され
た混合物中に滴加した。この混合物をドライアイス中に
1.5時間放置し、徐々に室温まで暖めた。この工程中に
白色の沈澱物が生成した。混合物を−15℃まで冷却し、
この時点で沈澱物を取し、冷ヘキサンで洗浄し、乾燥
すると融点98〜99℃の結晶状生成物2.37gが得られた。
クロロベンゼンに溶解せしめた該化合物のIRは2270cm^-1
において大きなイソシアネートのピークを示した。NMR
の結果は、90モル％＊（約90重量％）の該生成物は2,4
−トルエンジイソシアネートとメタクリル酸ｔ−ブチル
アミノエチルのモノアダクト（メチル基に対するパラ
位）であることを暗に示している。

＊注：残余の10モル％は、他の位置におけるモノアダク
トとジアダクトとの組み合わせから成る。

実施例20 試料１では、実施例19の反応生成物0.59gをジメチルス
ルホキシド（アルドリヒ製、ゴールドラベル）2ml中に
懸濁し、この液を窒素雰囲気下に、急速に攪拌されてい
るエア・プロダクツ製10％ビノール107のDMSO溶液中に
加えた。この混合物を室温で２時間反応させた。この間
に懸濁液は透明な溶液となった。ベンゾインメチルエー
テル（BME）0.008gをこの溶液3.08g中に溶解し、この混
合物をサンドイッチモールド中に注ぎ、照射（360nm）
を１時間行った。

実施例19の反応生成物0.59gをジメチルスルホキシド2.5
g中に懸濁した以外は試料１と同様にして試料２を作成
した。IVAを用いて透明な溶液を得た後、この原液3.050
5gをメタクリル酸メチル0.0755g及びBME0.0022gと合わ
せた。試料２と同様にして試料３を作成した（下記表参
照）。重合反応を行った後、試料フィルムの寸法を測定
し、水中で平衡化を行い、10分間煮沸してから再び寸法
を測定した。

上記のように、TDI−tBEAMはPVAを架橋して黄色透明の
フィルムを与え、これは水中での平衡化により強靭にな
った。

上記のように試料２及び３においては、MMAの濃度を増
すことにより含水量は低下し、水で平衡化されたフィル
ムの強度が増す。PVAの不存在下ではフィルムは生成し
なかった（試料４参照）。

実施例21 ジイソホロンジイソシアネート（IPDI）とメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルとの反応生成物、すなわちメタク
リル酸イソシアナトイソホロニルカルバモイルオキシエ
チル（IPDI−HEMA）の製造 A:メタクリル酸２−ヒドロキシエチル5.83g（0.045モ
ル）をIPDI5.04g（0.0227モル）と合わせ、室温で65時
間攪拌した。この時点におけるイソシアネートの滴定に
より未反応が39％であることが示された。反応混合物の
プロトンNMRによるデータはモノアダクトの形成と一致
し、両方のイソシアネートに対して殆ど等分に分布して
いる。第２位に対する作用、すなわちジアダクトの形成
はより緩慢に進行すると思われる。

B:HEMA5.81g（0.045モル）をIPDI5.01g（0.0226モル）
と合わせ、室温で161時間攪拌した。この時点における
イソシアネートの滴定により未反応が43％であることが
示された。

実施例22 試料１として、実施例21（Ａ）のメタクリル酸イソシア
ナトイソホロニルカルバモイルオキシエチル（IPDI−HE
MA）を急速に攪拌されている10％ビノール107のDMSO溶
液5gに室温で徐々に加え、１時間反応を行った（2270cm
^-1におけるイソシアネートのIR吸収帯が完全に消失する
まで）。この溶液にベンゾインメチルエーテル（BME）
0.026gを溶解し、この溶液をサンドイッチ金型に注ぎ、
室温にて45分間照射（360nm）を行った。試料２とし
て、実施例21（Ｂ）のIPDI−HEMA1.1996gを急速に攪拌
されている10％ビノール107のDSMO溶液10gに室温で徐々
に添加し、１時間反応を行った。この溶液3.0268gにメ
タクリル酸メチル（MMA）0.07g及びBME0.004gを加え、
この溶液をサンドイッチ金型中に注ぎ室温で１時間照射
を行った。試料２と同様にして試料３を作成した（下記
表参照）。重合反応を行った後、試料フィルムの寸法を
測定し、水中で平衡化を行い、10分間煮沸してから再び
寸法を測定した。

上記表の試料１に示したように、メタクリル酸イソシア
ナトイソホロニルカルバモイルオキシメチルと反応し、
誘導化されたPVAをUV光で架橋してゲル状物とした。こ
のゲル状物を水で平衡化すると無色透明で可撓製の強靭
なフィルムが得られた。

試料２及びに示したようにMMAの濃度を増すことにより
含水量は低くなる。

実施例23 PVAとしてビノール107 3gをDMSO27g中に窒素雰囲気下6
0℃で溶解せしめた。溶液を室温に冷却した後アリルイ
ソシアネート500μ（アルドリヒ、98％）（ビニルア
ルコール単位に対してイソシアネート13.5モル％）を徐
々に加え、室温で３日間反応を行った（2270^-1における
イソシアネートのIR吸収帯が完全に消失するまで）。メ
タクリル酸メチル及び開始剤を下記の表に示した割合で
該溶液に溶解せしめた。溶液をサンドイッチ金型に注
ぎ、室温で１時間UV照射を行った。比較試料としてアリ
ルイソシアネート（希釈せず）に開始剤を加えて室温で
５時間照射を行った。

上記のように（試料１〜３）、アリルによって誘導体化
されたPVAはUV架橋を行ってもゲル状物とはならなかっ
た。またアリルイソシアネート自体（ニート）も重合に
よりゲル状物にはならなかった（試料４）。

実施例24 本実施例はメタクリル酸イソシアナトエチル（IEM）及
び添加剤としてのモノマーであるメタクリル酸メチル
（MMA）の含有量を低くすることによってフィルムの種
々の物性に与える効果を示すものである。実施１に従っ
てPVA溶液を作成した。窒素雰囲気下にIEMを滴下した。
表からIEMの含有量重量％が計算される。下記の表に示
したようにベンゾインメチルエーテル（開始剤）を用い
実施例１と同様にしてMMAを用いて（試料１、５及び９
はMMAを含まない）重合反応を行いシートを作成した。
ある試料においてはDMSOを加えてMMAを溶解し易くし
た。

上記のように、添加コモノマーとしてのMMAと共にIEMを
１モル％という少量用いて透明な軟質ゲルが製造され
た。IEM2.0モル％においてフィルムの透明度はMMA61〜7
5％まで維持される。

実施例25 本実施例は、架橋剤、すなわちジメタクリル酸エチレン
グリコール（EGDMA）を加えたフィルムの合成を示すも
のである。フィルムを実施例１と同様にして作成した。

上記のように、添加剤として系に架橋剤を導入しても、
透明度又は可撓性に悪影響を及ぼすことはない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−689（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−10531（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマーを架橋させたヒドロゲル材料から
   なる水和コンタクトレンズであって、 該ポリマーは、重量平均分子量が少なくとも2,000であ
   り、かつポリビニルアルコール中のヒドロキシル基の数
   を基準にして、次式： ［式中、R¹及びR²はそれぞれアルキレン基、アリーレン
   基、二価の飽和脂環族基もしくは飽和脂環族アルキレン
   基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基
   又はアリーレンアルキレンアリーレン基を表わし;nは０
   又は１を表わし;A¹は酸素原子又はNR′基を表わし;Aは
   酸素原子、NR″基又は二価のウレイド基を表わし;R³は
   水素原子又はメチル基を表わし;R⁴は水素原子、メチル
   基又はCOOR⁵基を表わし;R⁵は水素原子又は低級アルキル
   基を表わし;R′及びＲ″はそれぞれ水素原子又は低級ア
   ルキル基を表す。但しR³がメチル基である場合には、R⁴
   が水素原子である］ で示される単位を0.5〜90％含むポリビニルアルコール
   と、式Ｉで示される単位１個当り80単位までのビニルモ
   ノマーとの反応生成物であるポリビニルアルコール誘導
   体であることを特徴とするコンタクトレンズ。
2. 【請求項２】R¹及びR²がそれぞれ原子数２〜８のアルキ
   レン基、炭素原子数６〜12のアリーレン基、炭素原子数
   ６〜10の二価の飽和脂環族基もしくは飽和脂環族アルキ
   レン基、炭素原子数７〜14のアリーレンアルキレン基も
   しくはアルキレンアリーレン基又は炭素原子数13〜16の
   アリーレンアルキレンアリーレン基を表わし;Aが酸素原
   子又はNR″又はNHCONR″基（式中、Ｒ″は水素原子又は
   低級アルキル基を表わす）を表わす特許請求の範囲第１
   項記載のコンタクトレンズ。
3. 【請求項３】R¹及びR²がそれぞれ炭素原子数２〜６のア
   ルキレン基、非置換もしくは低級アルキル基で置換され
   たフェニレン基、シクロヘキシレン基、非置換もしくは
   低級アルキル基で置換されたシクロヘキシレン低級アル
   キレン基、フェニレン低級アルキレン基、低級アルキレ
   ンフェニレン基又はフェニレン低級アルキレンフェニレ
   ン基を表わす特許請求の範囲第２項記載のコンタクトレ
   ンズ。
4. 【請求項４】Ａが酸素原子を表わし;R³がメチル基を表
   わし;R⁴が水素原子を表わし;nが０を表わし;R₁が炭素原
   子数２〜６のアルキレン基を表わす特許請求の範囲第２
   項記載のコンタクトレンズ。
5. 【請求項５】Ａが酸素原子を表わし;R³がメチル基を表
   わし;R⁴が水素原子を表わし;nが１を表わし;R¹が低級ア
   ルキルフェニレン基又は低級アルキルシクロヘキシレン
   低級アルキレン基を表わし;R²が低級アルキレン基を表
   わし；かつA¹が酸素原子又はNR′基（式中、Ｒ′は、低
   級アルキル基を表わす）を表わす特許請求の範囲第２項
   記載のコンタクトレンズ。
6. 【請求項６】該ポリビニルアルコール誘導体が、重量平
   均分子量が少なくとも10,000である特許請求の範囲第１
   項記載のコンタクトレンズ。
7. 【請求項７】該ポリビニルアルコール誘導体が、重量平
   均分子量が100,000までである特許請求の範囲第１項記
   載のコンタクトレンズ。
8. 【請求項８】該ポリビニルアルコール誘導体が、式Ｉで
   示される単位１個当り、0.01〜80単位のビニルモノマー
   との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載のコン
   タクトレンズ。
9. 【請求項９】該ポリビニルアルコール誘導体が、ポリビ
   ニルアルコール中のヒドロキシル基の数を基準にして、
   式Ｉで示される単位を１〜90％含むものとの反応生成物
   である特許請求の範囲第８項記載のコンタクトレンズ。
10. 【請求項１０】該ポリビニルアルコール誘導体が、ポリ
    ビニルアルコール中のヒドロキシル基の数を基準にし
    て、式Ｉの単位を１〜20％含むポリビニルアルコール
    と、式Ｉの単位１当り0.5〜30単位の、疎水性ポリビニ
    ルモノマー又はビニルモノマー全重量の少なくとも50％
    の疎水性ビニルモノマーを含む親水性ビニルモノマーと
    疎水性ビニルモノマーの混合物との反応生成物である特
    許請求の範囲第９項記載のコンタクトレンズ。
11. 【請求項１１】該ポリビニルアルコール誘導体が、ポリ
    ビニルアルコール中のヒドロキシル基の数を基準にし
    て、式Ｉの単位を20〜50％含むポリビニルアルコール
    と、式Ｉの単位１個当り0.01〜10単位のビニルモノマー
    全量の約80重量％までが親水性ビニルモノマーとの反応
    生成物である特許請求の範囲第９項記載のコンタクトレ
    ンズ。
12. 【請求項１２】該ポリビニルアルコール誘導体が、ポリ
    ビニルアルコール中のヒドロキシル基の数を基準とし
    て、式Ｉの単位を50〜90％含むポリビニルアルコール
    と、式Ｉの単位１個当り0.01〜10単位の疎水性ビニルモ
    ノマー又はビニルモノマー全重量の少なくとも50％の親
    水性ビニルモノマーを含む親水性ビニルモノマーと疎水
    性ビニルモノマーの混合物との反応生成物である特許請
    求の範囲第９項記載のコンタクトレンズ。
13. 【請求項１３】ｎが０であり、Ａが酸素原子である特許
    請求の範囲第10項乃至12項のいずれか一項記載のコンタ
    クトレンズ。
14. 【請求項１４】ｎが０であり、R¹が炭素原子数２〜６の
    アルキレン基であり、Ａが酸素原子であり、R³がメチル
    基であり、かつR⁴が水素原子である特許請求の範囲第10
    項乃至12項のいずれか一項記載のコンタクトレンズ。
15. 【請求項１５】R¹がエチレン基である特許請求の範囲第
    14項記載のコンタクトレンズ。
16. 【請求項１６】疎水性モノマーが、C_1-18−アルキルア
    クリレートもしくはメタクリレート、C_3-18のアルキル
    アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、アクリロニ
    トリル、メタクリロニトリル、ビニルC_1-18−アルカノ
    エート、C_2-18−アルケン、C_2-18−ハロアルケン、スチ
    レン、C_1-6アルキルスチレン、アルキル部分が１〜６個
    の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、C_3-12−
    ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチ
    ルアクリレートもしくはメタクリレート、C_3-12−フル
    オロアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、ア
    クリルオキシもしくはメタクリルオキシアルキルシロキ
    サン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並びにマレイン酸、フ
    マル酸、イタコン酸もしくはメサコン酸のC_1-12アルキ
    ルエステルから選ばれる特許請求の範囲第10項乃至12項
    のいずれか一項記載のコンタクトレンズ。
17. 【請求項１７】疎水性モノマーが、アクリル酸メチル、
    アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
    ソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２
    −エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
    エチル、メタクリル酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオ
    ン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、ク
    ロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
    トリル、１−ブデン、ブタジエン、メタクリロニトリ
    ル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、メタクリ
    ル酸ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノ
    エチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヘキ
    サフルオロブチル、３−メタクリルオキシプロピルペン
    タメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロ
    ピル）テトラメチルジシロキサンから選ばれる特許請求
    の範囲第16項記載のコンタクトレンズ。
18. 【請求項１８】親水性モノマーが、ヒドロキシル基置換
    低級アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、ア
    クリルアミド、メタクリルアミド、C_1-2アルキルアクリ
    ルアミドもしくはメタクリルアミド、エトキシ化アクリ
    レートもしくはメタクリレート、ヒドロキシル基置換低
    級アルキルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
    ヒドロキシル基置換低級アルキルビニルエーテル、エチ
    レンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリ
    ウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
    ン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミ
    ド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−もしくは４−ビニルピ
    リジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ（第４級ア
    ンモニウムを含むアミノ基）−、モノ低級アルキルアミ
    ノ−もしくはジ低級アルキルアミノ−低級アルキルアク
    リレートもしくはメタクリレート及びアリルアルコール
    から選ばれる特許請求の範囲第10項乃至12項のいずれか
    一項記載のコンタクトレンズ。
19. 【請求項１９】親水性モノマーが、メタクリル酸ヒドロ
    キシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルア
    ミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ア
    リルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
    メタクリル酸グリセリン及びＮ−（1,1−ジメチル−３
    −オキソブチル）アクリルアミドから選ばれる特許請求
    の範囲第18項記載のコンタクトレンズ。
20. 【請求項２０】疎水性ビニルモノマーが、メタクリル酸
    メチル及び酢酸ビニルから選ばれ、親水性ビニルモノマ
    ーがメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピ
    ロリドン及びアクリルアミドから選ばれる特許請求の範
    囲第10項乃至第12項のいずれか一項記載のコンタクトレ
    ンズ。
21. 【請求項２１】水和コンタクトレンズを製造する方法で
    あって、 重量平均分子量が少なくとも2,000であり、かつポリビ
    ニルアルコール中のヒドロキシル基の数を基準にして、
    次式： ［式中、R¹及びR²はそれぞれアルキレン基、アリーレン
    基、二価の、飽和脂環族基もしくは飽和脂環族アルキレ
    ン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン
    基又はアリーレンアルキレンアリーレン基を表わし;nは
    ０又は１を表わし;A¹は酸素原子又はNR′基を表わし;A
    は酸素原子、NR″基又は二価のウレイド基を表わし;R³
    は水素原子又はメチル基を表わし;R⁴は水素原子、メチ
    ル基又はCOOR⁵基を表わし;R⁵は水素原子又は低級アルキ
    ル基を表わし;R′及びＲ″はそれぞれ水素原子又は低級
    アルキル基を表す。但しR³がメチル基である場合には、
    R⁴が、水素原子である］ で示される単位を0.5〜90％含むポリビニルアルコール
    と、式Ｉで示される単位１個当り80単位までのビニルモ
    ノマーとの反応生成物であるポリビニルアルコール誘導
    体を、コンタクトレンズ金型中で有機溶剤及び遊離基開
    始剤の存在下に架橋させ、得られた膨潤した架橋ポリマ
    ー材料を水性媒体中で平衡化して水和コンタクトレンズ
    を回収することを特徴とする方法。
22. 【請求項２２】光開始剤及びUV光を用いる特許請求の範
    囲第21項記載の方法。
23. 【請求項２３】有機溶媒が、エタノール、メタノール、
    ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリ
    ル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、そ
    れらの混合物及びそれらと水との混合物から選ばれる特
    許請求の範囲第21項記載の方法。
24. 【請求項２４】有機溶媒がジメチルスルホキシドである
    特許請求の範囲第21項記載の方法。