JPS6232110A - ポリビニルアルコール誘導体から製造されたヒドロゲルコンタクトレンズ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレタン基を介してポリビニルアルコールの
主鎖に結合する懸垂（メタ）アクリロイルの単位を含み
、通常のビニル七ツマ−と更に反応を行うことができ、
また架橋して、高い酸素透過性及び機械的強度を有し、
かつ沸騰水又は希釈過酸化水素水中で殺菌することが可
能なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体に関する。

通常、現存のヒドロゲルソフトコンタクトレンズ材料は
米国特許第２．９７６．５７６号、同第３．８４１，９
８５号及び 同第３．９８５．８９７号に記載されるように、場合に
より１以上のコモノマーを有する、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル又はモノメタクリル酸エチレングリコールと
しても公知のＨＥＭＡをベースとするものである。Ｎ−
ビニルピロリドンコポリマー及びアクリルアミドコポリ
マーをベースとする他のヒドロゲル類が米国特許第３，
６３９，５２４号及び同第３．９２９，７４１号に開示
されている。これらの従来のヒドロゲルポリマーには概
して下記のような固有の問題がある。

ａ）機械的強度が比較的低いか若しくは溶解酸素の透過
性が低く、あるいはその両方でありｂ）殆んどのレンズ
は２種類の操作のいずれか一つ、すなわち一方は高価な
旋盤及び研磨を必要とする工程、もう一方は、重合、架
橋及び成形を同時に行う繊細なスピンキャスト技術を用
いる工程により製造される。

ポリビニルアルコールもコンタクトレンズ材料として提
案されている。この目的のため、ＰＶＡを架橋するため
の試薬がいくつか提案されている（日本国特許公告公報
４７−０６９１０号におけるホルマリン及び酸触媒；日
本国特許公開公報５０／１１５２５ｇにお４ｔ６ＰＶＡ
とＰＶＡ、！−のジアルデヒド及び酸触媒；米国特許第
３．４０８．４２９号にお−けるグリオキサール）、こ
れらのＰＶＡ架橋材料は加水分解性アセタール又はヘミ
アセタール結合を生じてしまう。

シルバーマン（Ｓｉｌｂｅｒｍａｎ）及びコーン（Ｋａ
ｈｎ）は、ＡＣＳポリマーｅプレプリンツ（ＡＣ５Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　　）　　２４　　
、　２６　２＃３　　、　４　６　５〜６．１９８３年
において２−ベンジルオキシエチルメタクリレ−）　（
Ｂ　ｚ　ＯＥＭＡ’）を製造し、これをアニオン性触媒
と遊離基触媒とを用いてＰＶＡにグラフト重合している
。コンタクトレンズとして用いるための膜は、ジメチル
スルホキシド中にＰＶＡグラフトＢｚＯＥＭＡを溶解し
、これをテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）表面上にキャストし
てアセトン中に浸漬し、フィルムを沈澱せしめた後に、
このフィルムを水中で膨潤せしめる。しかしながら、か
かるゲラブト重合反応は、通常。

ＰＶＡの酸化崩解及び注型操作中の、機械的特性の中で
も異方性が改善される配向効果により行なわれる。

グラフ）ＰＶＡ類は、ポリマー主鎖上にラジカルを形成
する操作を行わなくても製造される。

例えば、米国特許第４，０８５，１６８号（１９７８年
）では、まず疎水性巨大分子（マクロマー）、例えばポ
リスチレン又はメタクリル酸ポリメチルをアニオン性の
メカニズムによって形成し、重合性（メタ）アクリレー
ト基、を末端に付加することによってヒドロゲルコンタ
クトレンズとして有用なＰＶＡ−グラフトコポリマーが
製造される。このマクロマーを次に遊離基によって酢酸
ビニルと共重合せしめる。酢酸基の加水分解後、ＰＶＡ
を主鎖とし、同等の分子量の疎水性急゛垂鎖を有する櫛
状構造が形成される。純粋で透明なフィルムがこの方法
により製造されるが、実用化学的には幾つかの複雑な工
程が含まれ、それらのあるものには湿度に対して高度の
注意が要求される。

また、米国特許第４．４２６．４９２号（１９８４）に
は、使い捨式のヒドロゲルソフトコンタクトレンズとし
て有用な、ある種のカルボキシル化ＰＶＡ誘導体が開示
されている。ある種のカルボキシ化ＰＶＡの内部をポリ
（エチレ゛ングリコール）のようなポリグリコールエー
テルでエステル化することによって可塑化してもよいこ
とが広義的に開示されている。しかしながら、エステル
化反応を正確に再現することは１通常、困難であり、そ
の上、２種の高分子ポリマーの相が分離するため混合の
問題が生ずる。

ＰＶＡをイソシアネートと反応させるとウレタン結合が
形成される。

例えば米国特許第３．７７６．８８９号（１９７３年）
では、ＰＴＡをフォトレジスト版面組成物中に用いられ
るアリルイソシアネートと十分に反応させる。米国特許
第３．９２８，２９９号（１９７５年）では、メタクリ
ル酸インシアナトエチル（ＩＥＭ）と、ウレタン結合を
形成するポリマーを含むある種のメタクリル醜ヒドロキ
シアルキル及びレリーフ版面又は回路に用いられて堅固
で不溶の被膜を形成するポリマーとの反応が行なわれる
。

ウィヒタール（Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅ）及びリム（Ｌｉｍ
）（Ｆ）再発行米国特許第２７．４０１号では、メタク
リル酸無水物で１％エステル化されたＰＶＡであるＰＶ
Ａ−メタクリレートが製造され、これを水に溶解せしめ
て２５％水溶液とし、過硫化カリウム及び千オ硫酸ナト
リウムを開始剤として用いて平らな金型中でこの混合物
を重合せしめてヒドロゲル膜が形成される。この種のヒ
ドロゲルはコンタクトレンズに用いるものとして開示さ
れている。

しかしながら、かかるレンズは脆弱でありがちである。

また米国特許第４，３４７，１９８号（１９８２年）に
は、親水性成分、例えばＮ−ビニルピロリドン及び疎水
性成分、例えばメタクリル酸メチル並びに架橋剤及び開
始剤を、溶媒、例えばジメチルスルホキシド中で混合し
、金型中でこの混合溶液を架橋することが開示されてい
る。水中で平衡化を行った後、ヒドロゲルソフトコンタ
クトレンズが製造される。懸垂ビニル基を有するメタク
リル酸ポリメチルとＮ−ビニルピロリドンとを混合して
、この混合物を重合せしめることにより製造される同様
のレンズが開示されている。

コンタクトレンズ混合物の親水性成分として、メタクリ
ル酸でエステル化されたＰＶＡを用いることが広義的に
開示されている。

通常のビニルモノマーと更に反応を行ってもよい、架橋
により高い機械的強度、高い水分含量を達成する媒体、
債れた光学的明澄度及び高い酸素透過性を有する水膨潤
性ヒドロゲルソフトコンタクトレンズを形成することの
できる（メタ）アクリロイル単位を含むポリビニルアル
コール誘導体を提供することが本発明の目的である。

従来技術の欠点を排除又は実質的に低減する水膨潤性コ
ンタクトレンズを提供することが本発明の更なる目的で
ある。　　　　　　　　　　　　　　　　　　。

スピンキャスト（遠心鋳造）金型又は静止キャスト金型
のような金型中で、（メタ）アクリロイル単位又は（メ
タ）アクリロイル単位とビニルモノマーとの反応生成物
を非プロトン性有機溶媒中で架橋し、得られた。非プロ
トン性溶媒によって膨潤した、架橋されたコンタクトレ
ンズを水性媒体中で平衡化することにより、かかるコン
タクトレンズを製造する方法を提供することが本発明の
また更なる目的である。

本発明は、重量平均分子最少くとも約 ２．０００を有し、かつ該ポリビニルアルコールとのヒ
ドロキシル基の数に基き１次式：％式％ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は個々に炭素原子数２〜８のアル
キレン基、炭素原子数６〜１２のアリーレン基、炭素原
子数６〜１０の二価の飽和脂環族基、炭素原子数７〜１
４の７リーレンアルキレン基若しくはアルキレンアリー
レン基又は炭素原子数１３〜１６のアリーレンアルキレ
ンアリーレン基を表わし；ｎは０又は１を表わし、Ａｌ
は酸素原子又はＮＲ′基（式中Ｒ′は水素原子又は低級
アルキル基を表わす）を表わし；Ａは酸素原子、ＮＦＣ
基又はＮ　ＨＣＯＮ　ＦＣ’基（式中、Ｋは水素原子又
は低級アルキル基を表わす）を表わし、Ｒ３は水素原子
又はメチル基を表わし；Ｒ４は水素原子、メチル基又は
ＣＯＯＲ５基（式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル
基を表わすが　Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ４は水素原子
を表わす）を表わす〕で示される単位的０．５〜９０％
の有効量を含むポリビニルアルコールの誘導体であり、
式１で示される単位と式１で示される単位１個に対する
Ｏ〜約８０単位のビニルモノマーの付加反応生成物であ
るポリマーを提供するものである。

「有効量」という表現は、得られた架橋生成物が、例え
ばコンタクトレンズ材料としての使用に好適となるよう
な十分な機械的特性を有する架橋ポリマーとなるに十分
な上記範囲内の量を意味する。当業者には明白なように
、かかる単位の量は、用いる単位の性質によって変わる
が、特に下記の例に示したように容易に決定するこ′と
ができる。

ビニル七ツマ一単位を用いない場合、ポリビニルアルコ
ール上のヒドロキシル基の数に基き、好ましくは約０．
５〜３５％、更に好ましくは約１〜約３０％、さらに最
も好ましくは、約２〜約２０％の式ｌで示される単位が
該ポリマー中に存在する。

アルキレン基としてのＲ１又はＲ２は好ましくは２〜６
の炭素原子を有し、好ましくは直鎖アルキレンである。

好ましい例としては、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン、ジメチルエチレンが挙げられ、エチレンが最も好ま
しい。

アリーレン基としてのＲ１又はＲ２は好ましくは非置換
又は低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換された
フェニレン基であり、更に好ましくは１，３−若しくは
１，４−フェニレン基又はメチル−１，４−フェニレン
基である。

二価の飽和脂環族基としてのｌ（１又はＲ２は、好まし
くはシクロヘキシレン基又はシクロヘキシレン低級アル
キレン基、例えば非置換又は１以上のメチル基で置換さ
れたシクロヘキシレンメチレン、例えばトリメチルシク
ロヘキシレンメチレン、例えば二価のイソホロン基であ
る。

アルキレンアリーレン基又はアリーレンアルキレン基と
してのＲ１又はＲ２の７リ一レン部分は、好ましくは非
置換又は低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基で置
換されたフェニレン基であり、またそのアルキレン部分
は、好ましくはメチレン基又はエチレン基のような低級
アルキレン基であり、最も好ましくは、メチレン基であ
る。

したがって、かかるＲ１又はＲ２は、例えばフェニレン
メチレン基又はメチレンフェニレン基である。

アリーレンアルキレンアリーレン基は、好ましくはアル
キレン部分に３個までの炭素原子を有するフェニレン低
級アルキレンフェニレン基、例工ばフェニレンエチレン
フェニレン基でアル。

低級アルキル基は７個まで、好ましくは４個までの炭素
原子を有し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。

低級アルコキシ基は７個まで、好ましくは４個までの炭
素原子を有し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。

低級アルキレン基は７個まで、好ましくは４個までの炭
素原子を有し１例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基及びブチレン基が挙げられる。ｎが１の場合二価
の基ＮＨ−ＣＯ＝Ａｌ−Ｒ２は存在し、ｎがＯの場合に
は存在しないが、ｎが０のポリマーが好ましい。

Ａ１は、存在する場合には酸素原子であるのが好ましい
　ＡＩがＮＫ基である場合には、Ｒ′は水素原子である
のが好ましい。

Ａは好ましくは一〇−である。ＡがＮＨＣＯＮＲ”であ
る場合、Ｋは低級アルキル基であるのが好ましい。

Ｒ３はメチル基であるのが好ましい。

Ｒ４は水素原子であるのが好ましい　ｌ（３が水素原子
である場合　Ｒ４はメチル基又はＧＯＯＲ５基（式中、
Ｒ５は好ましくはメチル基又はエチル基である）である
のが好ましい。

重量平均分子最少くとも約２，０００を有し、かつ該ポ
リビニルアルコール中のヒドロキシル基の数に基き、式
１〔式中　）１１及びＲ２が個々に炭素原子数２〜６の
フルキレン基、非置換若しくは低級アルキル基で置換さ
れたフェニレン基、シクロヘキシレン基、非置換若しく
は低級アルキル基で置換されたシクロヘキシレン低級ア
ルキレン基、フェニレン低級アルキレン基、低級アルキ
レンフェニレン基又はフェこレン低級アルキレンフェニ
レン基を表わし；かつｎ、Ａ’　、Ａ、Ｒ３及びＲ４が
上記のものを表わす単位を約０．５〜約９０％含むポリ
ビニルアルコールの誘導体であり、式１で示される単位
と、その単位１個に対してＯ〜約８０単位のビニルモノ
マーとの付加反応生成物であるポリマーが好ましい。

式１中、Ａが酸素原子であり、Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、ｎがＯの場合はＲ１が炭素原子
数２〜６のアルキレン基であるか又はｎが１の場合はＲ
１が低級アルキル基若しくは低級アルキルシクロへキシ
レン低級アルキレン基であり、Ｒ２が低級アルキレン基
であり、Ａ１が酸素原子又はＮ−低級アルキル基である
該ポリマーが更に好ましい。

式１中、Ｒ１乃至Ｒ’　、Ａ、Ａ”及びｎが上記例に示
したものを表わす該ポリマーが最も好ましい。

式１の単位を含むポリビニルアルコールポリマー銹導体
は重量平均分子最少くとも約２．０００を有し、次式： ％式％（） で示される単位を含むポリビニルアルコールと、該ポリ
ビニルアルコール中のヒドロキシル基の数に基き、約０
．５〜約９０％の次式： ％式％ 〔式中、Ｒ１，Ａ１．Ｒ２、ｎ、Ａ及びＲ３が上記のも
のを表わし、Ｒ４が水素原子、メチル基又はＣＯＯＲ５
基（式中、Ｒ５が低級アルキル基を表わす）を表わす〕
で示されるインシアネートとを、通常の非プロトン性溶
媒の存在下に、更に触媒量のウレタン触媒の存在又は不
存在下に約−１０〜約１００℃で反応させることにより
容易に製造される。

Ｒ５が水素原子である式１の単位を含むかかるポリビニ
ルアルコールポリマー銹導体を得るには、Ｒ５が低級ア
ルキル基である対応するポリマーを、次に、塩基水溶液
、例えばアルカリ金属水酸化物の水溶液により、高温、
例えば約４０〜約８０℃で処理してから、得られたカル
ボン酸塩を周囲条件下で酸、例えば塩酸で中和する。

式■の単位と弐ｍのインシアネートとの反応を行うため
の好適な溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、リン酸トリジメチルアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトアミド及び
アセトニトリルが挙げられるが、好ましくはジメチルス
ルホキシドである。

好適なウレタン触媒としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンのよう
な第三アミン；オクテン酸第１錫、ジブチル錫ジラウレ
ートのような有機金属触媒；及び酢酸ナトリウムが挙げ
られる。

種々の式ＩＩの単位を含むポリビニルアルコール類が入
手可能である。

ポリビニルアルコールは重量平均分子最少くともｉ　ｏ
　、ｏｏｏを有するのが好ましい。

ポリビニルアルコールの重量平均分子量の上限としては
１，０００，０００までである。好ましくは、ポリビニ
ルアルコールは重量平均分子量３００．０００までを有
し、更に好ましくは１００，０００まで、最も好ましく
は５０．０００までを有する゛。

通常、ポリビニルアルコールはポリ（２−ヒドロキシ）
エチレン構造を有するものが多い。しか１　か礒（区＝
＝、　　　出Ｊ！！；＆＠小ギ１）ビ　−　１シフ１宣
＋　”’ｔ　−ＩＬ、　１４士た、ヒドロキシル基を、
例えば酢酸ビニル−炭酸ビニレンコポリマーのアルカリ
加水分解により得られる１、２−ジヒドロキシエチレン
のコポリマ一単位のような１，２−グリコールの形で゛
その重合鎖中に含んでいてもよい。

更に、ポリビニルアルコールは、エチレン、プロピレン
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビニ
ルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アリルア
ルコール、スチレン等のコポリブ一単位を若干含んでい
てもよい。

エアープロダクツ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製ピノ
ール（Ｖｉｎｏｌ＠　）　１０７　（分子量＝２２〜３
１．０００；９８〜９８．８％加水分解）：ポリサイエ
ンシス（Ｐａｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）　４３９７　（分
子量＝２５．０００．９８．５％加水分解）；チャン・
チュン（Ｃｈａｎ　Ｃｈｕｎ）製ＢＦ１４．デュポン（
ＤｕＦｏｎｔ）酸エルパノール（Ｅｌｖａｎｏｌｅ　）
　９０〜５０；ユニチカ製ＵＦ−１２０、ヘキスト（Ｈ
ｏ６ｃｈｓｔ）製モビオール（Ｍｏｖｉｏｌ＠　）　１
０−９８及び２０−９８のような市販のポリビニルアル
コール樹脂を用いてもよい、その他の製造会社としては
クラレ、デンキ及び信越などの日本の製造業者の他にも
日本合成（ＧｏｈＳｅｎｏ　ｌ・）、モンサント（Ｍｏ
ｎｓａｎｔｏ）　　（Ｇｅｌｖａｔｏ１６　）　、　ワ
ラカー（Ｗａｃｋｅｒ）　　（Ｐｏｌｙｖｉｏｌ＠　）
がある。

上記に示したように加水分解酢酸ビニルのコボリマニを
用いてもよく、加水分解エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ
）、塩化ビニル−酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン−
酢酸ビニル及び無水マレイン酸−酢酸ビニルコポリマー
が市販されている。

ポリビニルアルコールは通常、対応するホモポリマー酢
酸ポリビニルの加水分解により製造される。好ましい実
施態様において、ポリビニルアルコールは５０％未満、
より好ましくは２０％未満の酢酸ポリビニル単位を含む
。

ポリビニルアルコールの重量平均分子量を概算する一方
法は２０℃におけるその４％水溶液の粘度によるもので
ある０例えば、粘度１〜２ｃＰは分子量約３０００に相
当し、粘度７ｃＰは分子量約２５．０００　（９８〜ｉ
ｏｏ％の加水分解）に相当し、粘度６０ｃＰは分子量約
１３０．０００（９９〜１００％加水分解）に相当する
。ポリビニルアルコールは最小粘度２ｃＰを有するのが
好ましく１分子量の上限は気泡を生ずることなく溶液を
撹拌又は注ぐことができる能力によって決定され、この
値は約６０〜７０ｃＰである。製造者の主張する分子量
（粘度データに基く）は、ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって得られたものと必ずしも一致せず、
これは用いる標準物質によって異る０表１にはポリビニ
ルアルコールの範囲及び水溶液中ポリアクリルアミド標
準を用いて測定した結果を示す。

本発明中で特定する重量平均分子量は水溶液中ポリアク
リルアミド標準を用いて得たものである。

弐■のインシアネートはそれ自体公知であるか又は当業
界周知の従来の方法（米国特許第２．９５８，７０４号
参照）により容易に製造される。

式■の化合物においてｎが１の場合、イソシアネートは
例えば次式： ％式％（） で示される化合物の実質的等モル量を次式：■ （式中、Ａ’　、Ｒ２，Ａ、Ｒ３及びＲ４は上記のもの
を表わす）で示される化合物と反応させることにより製
造することができる。場合により、式■のジイソシアネ
ートの実質的過剰量を本反応中に用いて副生成物の形成
を極小化し、次いで得らか又は過剰のイソシアネートを
蒸発せしめることにより単離するのが好ましい。化合物
■と化合物Ｖとの反応は、不活性溶媒の存在又は不存在
下に約Ｏ〜１００″Ｃの温度で行うことができる。好適
な溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸イソプロピ
ル、ジエチルエーテル等が挙げられる。所望により、化
合物■とＶとの反応を上記の種類のウレタン触媒の存在
下に行ってもよい。

化合物■及び■は当業界周知である。好適な式■のジイ
ソシアネートとしてはヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレン−
１，４−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソ
シアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート等が挙げられる。

好適な式Ｖの化合物としては、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒトａキシプロピル、メタクリル酸４
−ヒドロキシフェニル、マレイン酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−
ブチルアミノエチル等が挙げられる。

ｎがＯである弐ｍの化合物は、数多く公知であり、また
当業界公知の方法で製造することができる。公知化合物
としてはメタクリル酸２−インシアナトエチル、アクリ
ル酸２−インシアナトエチル、メタクリル酸３−イソシ
アナトプロピル、アクリル酸インシアナトブチル、メタ
クリル酸インシアナトブチル、アクリル酸イソシアナト
ヘキシル、メタクリル酸イソシアナトヘキシル、メタク
リル酸ｌ−メチル−２−インシアナトエチル及びアクリ
ル酸１．１−ジメチル−２−インシアナトエチルが挙げ
られる。

米国特許第２，８２１，５４４号（１９５８年）に記載
されるように、ｎがＯの式■の化合物ア は、通常、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを
実質的に等モル量の式１） ％式％（） で示される適切なアルカノールアミンで、酸性条件下に
エステル化し、次いでホスゲン化することにより製造さ
れる０式■の化合物は従来のものであり、当業界周知で
ある。より具体的には、エステル化反応もホスゲン化反
応も、不活性の、高沸点を有する、乾燥溶媒、例えばト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼ
ンを用いて５０〜２００℃で１〜２０時間行なう、アル
カノールアミンは塩、好ましくは塩融塩の形、又は遊離
基の形で、乾燥酸、例えば乾燥塩斂ガスの飽和溶液と共
に加えることができる。エステルの形成後、急速に撹拌
されている懸濁液（又は溶液）の中へ又はその上に過剰
のホスゲンを５０〜２００°Ｃにて１〜２０時間かけて
塩化水素の発生が無くなるまで送り込む、生成物は蒸発
により単離する。

本発明に従って用いられるビニルモノマーは親木性上ツ
マ−でも疎水性上ツマ−でもよく、又はそれらの混合物
であってもよい、好適なビニルモノマーとしては、通常
ソフト及びハードコンタクトレンズの構成に用いられる
従来のビニルモノマーバ拳１−１＋自ｈス　相★種ビニ
ＩＩ／壬ツヤ−とｌ＋従来のＶｉ離離型重合反応より重
合を行った場合に、水に可溶であるか又は周囲平衡条件
下に水を少くとも１０重量％吸収することができるポリ
マーを特異的に与えるものを言う、同様に、好適な疎水
性モノマーは、従来の遊離基重合反応により重合を行っ
た場合に、水りとも溶解せず、周囲（２０’０）平衡条
件下に水を少くとも１０重量％吸収することもできない
ポリマーを特異的に与えるモノマーである。

通常、式Ｉの単位１個につき約０．０１〜約８０単位の
従来の疎水性及び／又は親水性モノマーを反応させる。

かかるビニルモノマーを用いる場合１本発明のポリマー
は、ポリビニルアルコール上のヒドロキシル基の数に基
き、好ましくは少くとも約１〜約９０％更に好ましくは
少くとも約１．５〜９０％の、０．０１〜約８０単位の
従来のモノマーと反応させた単位を含む。

本発明の好ましい１のより下位概念の実施態様において
は、ポリビニルアルコール誘導体が該ボジビニルアルコ
ール上のヒドロキシル基の数に基き、弐Ｔの単位１単位
当り約０．５〜約３０単位最も好ましくは約２〜約８０
単位のビニールモノマーを反応させた。約１〜約２０％
好ましくは約１．５〜約２０％の式Ｉの単位を含有する
。

この好ましい、より下位概念の実施態様において、モノ
マー反応物として疎水性ビニルモノマーを用いるか、又
は全モノマー反応物に基き、少くとも５０重量％の疎水
性モノマーを含む疎水性モノマーと親木性モノマーとの
混合物を用いることが通常好ましい、疎水性モノマー又
は主成分として疎水性上ツマ−を含むモノマー混合物を
添加することにより、最終生成物のソフトコンタクトレ
ンズ材料の機械的強度が増し、コンタクトレンズ中に含
まれる水の量が通常予測しうるように低減され、またコ
ンタクトレンズ材料の孔径が小さくなり、したがってコ
ンタクトレンズの日常の装用及び取扱いに伴って起きる
蛋白様及び非蛋白様付着物の蓄積率が低減される。ｍ＜
べきことに、かつ全く意外にも、疎水性モノマー又は少
くとも５０モル％の疎水性モノマーヲ含むモノマー混合
物を式１の単位を含む親水性ポリビニルアルコールに導
入しても、反応により反応生成物の相が分離してしまう
ことはない。むしろ、生成物は光学的に透明であり実質
的な相の分離は全くない。

別の好ましい本発明のより下位概念の実施態様において
は、ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコ
ールポリマー中に存在する式■の単位１個につき約０．
０１〜約２０単位、より好ましくは約０．０１〜約１０
単位、最も好ましくは約０．０５〜約５単位のビニルモ
ノマーと反応させた式１の単位を、該ポリビニルアルコ
ールの数に基き、約２０〜約５０％含む。この別のより
下位概念の実施態様において、ビニルモノマーは疎水性
のものであるか又は全ビニルモノマーの約８０重量％が
親木性マある。疎水性モノマーと親木性モノマーとの混
合物である。親水性ビニルモノマー成分の導入により、
得られたコンタクトレンズの含水量、湿潤性及び酸素透
過率が上昇する。この実施態様において最良の結果を得
るには、ビニルモノマーの全添加量に基き約２〜約８０
重量％の親水性モノマーを用いるのが最も好ましい。

更なる。より下位概念の実施態様においては、ポリビニ
ルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコール中に存在
する式Ｉの単位１個につき約０．０１〜約２０単位、よ
り好ましくは約０．０１〜約１０単位、最も好ましくは
約０．０５〜約５単位のビニルモノマーと反応させた式
１の単位を、該ポリビニルアルコールの数に基き、約５
０〜約９０％含む、このより下位概念の実施態様におい
て、ビニルモノマーとして親水性のビニルモノマーを用
いるか、又は主成分が親水性、例えば用いる全ビニルモ
ノマーの少くとも５０重量％が親水性である。疎水性上
ツマ−と親木性モノマーとの混合物を用いるのが有利で
あることが判明した。この実施態様において最良の結果
を得るには、親木性モノマー又は少くとも５０〜約９９
重量％の親水性モノマーを含むモノマーの混合物を用い
るのが最も好ましい。

上記の３の好ましいより下位概念の実施態様から明らか
なように、式１の単位のパーセンテージが約１〜約９０
％の間で増加するに従い、これと反応するビニルモノマ
ーの添加量は、通常゛、機械的強度、含水量１表面の湿
潤性及び酸素透過率のような性能特性の最も良いバラン
スを達成するために、その親水性分量が大きくなる。

式１のポリビニルアルコール誘導体と重合反応を行うに
好適なビニルモノマーとしては従来の疎水性及び親水性
モノマーが挙げられる。好適な疎水性モノマーとしては
、特に制限を付さずに、Ｃｌ−１１−フルキルアクリレ
ート及びメタクリレート；Ｃ３−ｕ−アルキルアクリル
アミド及びメタクリルアミド；アクリロニトリル；メタ
クリロニトリル；ビニルＣＩ−，ｉａアルカノエート；
Ｃ２−ｔｓ−アルケン＋　Ｃ２−１１−ハロアルケン：
スチレン：Ｃ１−６フルキルスチレン；アルキル部分が
１〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル；
Ｃ５−１２−ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニ
ルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート；Ｃ５
−１２−フルオロアルキルアクリレート及びメタクリレ
ート；アクリルオキシ及びメタクリルオキシアルキルシ
ロキサン；Ｎ−ビニルカルバゾール；マレイン酸、２マ
ル厳、イタコン酸、メサコン酸等のＣｔ　−１２−アル
キルエステルが挙げられる。好適な疎水性七ツマ−の例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪鹸ビニル
、吉草酸ビニル、スチレン、クロロブレン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、アクリロニトリル１−ブデン、ブタ
ジェン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニル
エチルエーテル、メタクリル醜ペルフルオロヘキシルエ
チルチオカルボニルアミノエチル、メタクリル酸インボ
ルニル、メタクリル酸へキサフルオロブチル、３−メタ
クリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン並びに
ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロ
キサンが挙げられる。

好適な親木性モノマーとしては、特に制限を付すること
なく、ヒドロキシル基で置換された低級アルキルアクリ
レート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド１．Ｃ１−２−低級アルキルアクリルアミド及
びメタクリルアミド、エトキシ化アクリレート及びメタ
クリレート、ヒドロキシル基で置換された低級アルキル
アクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシル基
で置換された低級アルキルビニルエーテル、エチレンス
ルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ″　−ビこルスクシンイミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、
アクリル酸、メタクリル酸、アミノ（第４アンモニウム
をはじ　　　　。

めとするアミノ基）−七ノ低級−アルキルアミノー及び
ジー低級アルキルアミ／低級アルキルアクリレート及び
メタクリレート並びに７リルアルコール等が挙げられる
。

具体的な親木性モノマーとしては、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ア
リルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
メタクリル酸グリセリン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３
−オキシブチル）アクリルアミド等が挙げられる。

好ましい疎水性モノマーはメタクリル酸メチル及び酢酸
ビニルである。

好ましい親水性七ツマ−はメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドであ
る。

式１のポリビニルアルコール誘導体は当業界公知の方法
により特にコンタクトレンズ材料として有用な架橋ポリ
マーヒドロゲル材料に変換される。

したがって、式Ｉのポリビニルアルコール誘導体を好適
な有機溶媒、例えば低級アルカノール（例えばエタノー
ル、メタノール等）又は非プロトン性溶媒、例えばジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はそれら
の混合物中に溶解せしめることができる。また、水／有
機溶媒の系を用いてもよい。

また、ビニルモノマーは、有利には不活性の希釈剤又は
溶媒１例えば低級アルカノールをはじめとする好適な有
機溶媒（例えばエタノール、メタノール等）又は非プロ
トン性溶媒１例えばジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド又はそれらの混合物の存在下に、式１のポ
リビニルアルコール誘導体と結合せしめる。また、水性
有機溶媒系を用いてもよい。

式１の基を含むポリマー又は式１の基を含むポリビニル
アルコール誘導体と結合したビニルモノマー若しくはビ
ニルモノマーの混合物の溶液の架橋は、有利には従来の
遊離基開始剤、例えばペルオキシド（例えばジｔ−ブチ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペ
ルオキシド。

デカメイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、コハ
ク酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソプロピ
ルペルオクトエート、ｔ−プチルヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルペルピバレート、Ｅ−ブチルペルオクトエー
ト、ジイソプロピルペルオキシジカルポネート、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、を
−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチ、ルベルオキ
シアセテート及びペル硫酸カリウム）、及びアゾ化合物
〔例えば２，２′−７ゾービスーイソブチロニトリル、
２，２′−７ゾービス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１．１’−アゾ−ビス（シクロヘキサンカルボニ
トリル）、２゜２′−アゾ−ビス（２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル）及びフェニルアゾイソブ
チロニトリル〕の存在下、又は光開始剤（例えばベンゾ
インメチルエーテル及び１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトンと化学線、例えばＵＶ−光若しくは電離
線、例えばγ線やＸ線の存在下に行う。

式１のポリビニルアルコール誘導体の溶液又はかかる溶
液とモノマーとの混合物は、金型に入れてから重合反応
を行うのが有利である。金型は、米国特許第３．４０８
．４２９号に記載されるようなコンタクトレンズを製造
するための従来のスピンキャスト金型、又は米国特許第
４．３４７．１９８号に記載されるような静止金型であ
ってよい、また、再発行米国特許第２７．４０１号に記
載のように、膨潤レンズブランクを作成し、レンズブラ
ンクを乾燥せしめて対応するキセロゲルを形成し、キセ
ロゲルを当業界公知の旋盤法によってコンタクトレンズ
の前駆体に成形し、水性媒体中で成形キセロゲルを膨潤
せしめて対応するコンタクトレンズを形成する。

式１のポリビニルアルコール誘導体の溶液又は該溶液と
ビニルモノマーとの混合物は、コンタクトレンズの形状
をした金型中に置くのが有利である。この場合に用いる
溶媒は強膨潤溶媒であり、得られた架橋ポリマーは水溶
液又は食塩水で平衡化した場合、通常その直径に対して
約１０〜３５％収縮するようにするために、金型は大き
めに作られていて後処理による収縮分が補償される。金
型で成形されたレンズ状ポリマーを後処理する場合、更
に熱処理を行うのが最適である。かかる熱処理は例えば
水性媒体中、特に約６０〜１００℃の温度で行う、この
処理により、更に若干１通常直径に対して１５％未満の
収縮が起きる。後処理は種々の方法で行うことができる
が、通常は約５〜９０分以内で完了させる。かかる後処
理の目的は架橋されたコンタクトレンズ材料の大きさを
安定にすることである。また、この処理によりかかるレ
ンズ材料が殺菌される更なる効果がある。

場合により、従来の多反応性架橋剤、例えばメタクリル
酸アリル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノアリル
、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジ
アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イ
ンシアヌル酸トリアリル、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート、リン酸トリアリル、トリメリット酸
トリアリル、アリルエーテル及びＮ、Ｎ’−ジアリルメ
ラミンのようなアリル化合物；例えばジビニルベンゼン
、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ネオペンチル
グリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール
、ヘキサメチレンビスマレイミド、ジビニル尿素、ビス
フェノールＡビスメタクリレート、アジピン酸ジビニル
、トリメタクリル酸グリセリン、トリアクリル酸トリメ
チロールプロパン、トリメリット酸トリビニル、ｌ、５
−ペンタジェン、１．３−ビス（４−メタクリロキシブ
チル）テトラメチルジシロキサン、ジビニルエーテル及
びジビニルスルホンのようなビニル化合物；例えば多価
イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトルエンジイソシ
アネートのようなヒドロキシル基反応性化合物；例えば
ゲルタールアルデヒド及びグリオキサールのようなポリ
アルデヒド；例えばグルタル酸及びオキサル酸のような
多酸；例えばブタンジエボシキド、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド及びブタンジオールジクリシジルエーテル
のようなポリエポキシド；及び例えばジメチロール尿素
及びジエチレングリコールのようなポリオール（酸触媒
）を更に加えてもよい。

架橋剤を用いる場合、式Ｉの化合物の重量に基き約０．
０１〜１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、最
も好ましくは約０．０５〜２重量％存在させてよい。

得られたコンタクトレンズは光学的に透明で、強靭であ
り、弾力性、高い酸素透過性及び湿潤性を有する。更に
、本発明のレンズは製造が容易であることがその特徴で
ある。

下記の実施例において、特に明示しない限り部はすべて
重量部を意味する。

実施例　１ 本実施例はコモノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）及び酢酸ビニル（Ｖ　Ａ）の存在又は不存在下に、
種々の濃度のメタクリル酸インシアナトエチル（ＩＥＭ
）と重量平均分子量（ＭＷ）約２６．０００のポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）とを用いて得られた。含水量を
例示するものである。

ＰＶＡとしてエア・プロダクツ社のピノール１０７（Ｍ
１０７（〜３４，０００．９８〜９８．８％加水分解）
３ｇを三日丸底フラスコ中のアルドリヒ・ゴールド・ラ
ベル（９９，９％）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）２７ｇにボンベ入窒素ガス（ｈｏｕｓｅ　ｎｉｔｒｏ
ｇｅｎ）を用いて、６０°Ｃ（約０．５時間）で上から
撹拌しながら溶解せしめた。溶液を室温（ＲＴ）に冷却
した（約１時間）。次いでメタクリル酸イソシアナトエ
チル（ＩＥＭ）であるダウ・ケミカル社のディベロップ
メンタルΦモノマー（ＤｉｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌＭｏ
ｎｏｍｅｒ）　２　、６モル％（０，２５ｍＪ）、３．
６モル％（０，３５＋＋＋７）、５．２モル％（０，５
，ｄ）、６．２モル％（０、６，Ｊ）及び１０．４モル
％（１，Ｊ）（ビニルアルコールに対して）をそれぞれ
１．５時間かけて滴加し、激しく撹拌しながら室温で１
時間反応を行った。

一定量のＩＥＭと反応したＰＶＡにコモノマー（ＭＭＡ
又はＶＡ）及び開始剤（ｌ−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン）を合わせ、十分に混合して、平坦な「
サンドイッチ型」金型に注入してＵＶ光（３６０ｎｍ）
を用いて室温にて１時間重合を行った。コモノマーを添
加しない以外は同様にして試料ｌ、４，７．１１及び１
７を作成した。実施例１では表中のＰＶＡ及びモノマー
のｉｔのパーセンテージはＰＶＡとモノマーとの合計に
基〈ものである。表中の開始剤のパーセンテージは反応
溶液の総重量に基くものである。

重合されたフィルムを金型から離型し、５０％、２５％
、０％のＤＭＳＯの水溶液で逐次抽出を行った。それら
を水中で数度抽出し、１０分間煮沸してからＨ２０含有
量（％）を測定した。

抽出を行う前と、煮沸を行った後に、フィルムから切り
出したディスクの直径を測定した。

上記のように、七ツマ−を更に添加しない試料において
は、ＩＥＭの濃度を増すことによりフィルムの含水量は
約８５％（ＩＥＭ２．６モル％）から約７５％（ＩＥＭ
約１Ｏ８４モル％）に着実に減少する。また、この対応
する含水量の減少に伴い直径の変化が大きくなる。

添加剤としての七ツマ−の割合が大きくなるにつれて、
対応する含水量は減少し、直径の変化が大きくなる（例
えば試料７及び１０）。

実施例　２ 本実施例は、種々の濃度のメタクリル酸インシアナトエ
チル（ＩＥＭ）で変性され、種々の濃度のメタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）及び酢酸ビニル（ＶＡ）の存在又は不
存在下に重合された１重量平均分子量（ＭＷ）＝ｓｓ、
ｏｏｏ　（１００％加水分解）のＰＶＡを用いて得られ
た種々の含水量を示すものである。ＰＶＡとして分子量
８６．０００のサイエンティフィック会ポリマー・プロ
ダクツ３ｇをＤＭＳＯ３７ｇに溶解せしは実施例１と同
様にしてフィルムを作成した。

上記のように、七ツマ−を更に添加することにより含水
量は約８０％（試料２）から約３９％（試料９）に減少
し、それに伴い、−２２，５％から−３７，５％への直
径変化が起きる。このＰＶＡから作られたフィルムの引
張特性はＩＥＭの導入割合によって大きく左右される。

ＩＥＭが少い（２，６％）場合、フィルムは弾性に富み
強靭（ｗｅａｋ）であるが、ＩＥＭが多い（１０，４％
）場合、フィルムは脆弱になる。

実施例　３ 木実流側は、部分的に加水分解されたＰＶＡ及びコポリ
マー生成物に添加されたコモノマーの効果を示すもので
ある０重量平均分子量（ＭＷ）２２〜３１，０００のピ
ノール２０５（８７〜８９％加水分解）を用いた以外は
実施例１と同様にしてフィルムを作成した。

上記表と実施例１とを比較した場合、ＰＶＡの加水分解
のパーセンテージを低くしたとしても、金型中から完全
な膨潤状態に至るまで含水量及び収縮率にはほとんど影
響がないことが分る。この低加水分解ＰＶＡを混合した
場合（低い粘度を有するＰＶＡ溶液に関しては）と、同
じ分子量の完全加水分解ＰＶＡを添加した場合とを比べ
ても何ら差異は見られなかった。

実施例　４ 本実施例は、長時間加熱がＰＶＡコポリマーフィルムに
与える影響を示すものである。実施例１と同様にしてフ
ィルムを作成した。インストロン試験機で引張り試験を
行った。ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＧＤＭ
Ａ）１％を含む重合されたメタクリル酸ヒドロキシメチ
ル（ｐ　ＨＥ　Ｍ　Ａ　）フィルムを比較試料として用
いた。

上記ノヨウニ、ＰＶＡ−ＩＥＭ−ＭＭＡ７４ルムを上記
のように熱処理することにより、その伸び率は若干低下
するが引張り強さが増す。このフィルムはｐＨＥＭＡフ
ィルムの５〜６倍の引張り強さを有する。

実施例　５ 本実施例は、メタクリル酸イソシアナトエチル（ＩＥＭ
）による変性の数段階の程度において酢酸ビニルの量を
増すことによって得られる効果を示すものである。サイ
エンティフィック・ポリマー・プロダクツの重量平均分
子量（ＭＷ）１４．０００　（１００％加水分解）のＩ
ＥＭ２．６．１０．４，１２．４又は２０．７モル％で
それぞれ変性されたＰＶＡを用いて実施例１に従ってフ
ィルムを作成した。

フィルムから切断された１インチ×３インチ（２、５４
ｃｍＸ　７　、６２ｃｍ＋）ストリップの引張り強さを
ビスコ−チック（Ｖｉｓｃｏ　−Ｔｅｃｈ）装置で測定
した。ビスコ−チックは移動載置台と単一バネとから成
り、メタ−は通常引張り試験に用いられるインストロン
と同様であるがビスコ−チックではより小さな力が正確
に測定できる。応力・歪ゼロ点と破断点との間の応力・
歪点を得るためにフィルムを種々の張力、例えば２５ｇ
又は５０ｇ、に設定し、このフィルム片上にインクを少
量滴下して対応する伸びを記録した。

概して、ＩＥＭの率が増加するに従って含水量は低下し
、酢酸ビニルコモノマーの量が増加するに従って、ＩＥ
Ｍの濃度にかかわらず、含水量は、酢酸ビニルによる変
性１０％ごとに約４％低下する。ＩＥＭ２．６モル％と
１０．４モル％とを比較した場合、含水量の減少に伴い
、引張り応力は約２倍となり、伸び率は約２０％減少す
る。

実施例　６ 本実施例は疎水性の程度の異る３種のコモノマー、すな
わち酢酸ビニル（ｖＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ
）及びペルフルオロメタクリレート（ＰＦＭ）（Ｃｓ　
Ｆ、−Ｃ２Ｈ４−５ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈａ　−０ＣＯ−Ｃ
ＣＣＨｓ　）＝ＣＨ２〕を比較したものである。サイエ
ンティフィック・ポリマー・プロダクツの重量平均分子
量（ＭＷ）１４．０００　（１００％加水分解）のＰＶ
Ａを用いた以外は実施例１の操作に従ってフィルムを作
成した。

丈施努旦ム去 メタクリル酸イソシアナトエチル＝　１０．４モル２上
記のように、これら３種の組成物は、モノマー含有量の
増加に伴って含水量の低下を示し、ＭＭＡを含有する組
成物は最も著しい減少を示し、極めて疎水性のものであ
り、酢酸ビニルを含有する組成物は減少が最も少く、疎
水性が最も低い。モノマーの疎水性は、含水量を説明す
る一要因にしか過ぎず、その導入量も他の要因である。

実施例　７ 本実施例はメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）
、親木性七ツマ−及び酢酸ビニル（Ｖ　Ａ）をジメタク
リル酸エチレングリコール架橋剤（ＥＧＤＭＤＡ）の存
在又は不存在下に合わせることにより機械的強度に優れ
た、光学的に透明な材料が製造されることを示すもので
ある。実施例６に従ってフィルムを形成した。実施例５
と同様にして引張り試験を行った。

光照計！蘭 メタクリル酸イソシアナトエチル＝６．２モル２上記の
ように、これらの組成物はすべて約８１％の含水量を有
する。含水量から判断して、それらは良好な伸び率と共
に良好な機械強度を有することが分る。

実施例　８ 本実施例は、緩衝された３％Ｈ２ｏ２の模擬レンズ消毒
液中の含水量５６％ディスクの面積における拡大及び縮
小を示すものである。実施例１の操作（開始剤０．０３
％）に従って作成されたシートから切断したディスクは
メタクリル酸インシアナトエチル（１，ＥＭ）６．２モ
ル％、ＰＶＡ６４．９モル％及びメタクリル酸メチル（
ＭＭＡ）３５．１モル％を含む、シートは抽出及び水膨
潤を行った後、リン耐塩で緩衝されたｐ１７．４（７）
食塩水（ＮａＣＪＩｏ、８％、Ｎ　ａ２ＨＰＯ４”　７
Ｈ２００、１７％、ＫＣｌ０９０２％、ＫＨ２Ｐｏ４０
．０２％、（Ｈ２０１００ｄ中のＷ／Ｖ））中で平衡化
を行った。

ディスク（厚さ０．２５ｍｍ）をシートから切断し、当
初の直径を読み、次に３％のＨ２Ｏ２を含む緩衝された
ｐＨ７，１食塩水（３０％Ｈ２Ｏ２水１０ｍ７＋緩衝化
食塩水９′ＯＪ）中で処理した。

八０１１　↓　Ｊ−Ｈ，ｖ　　加　℃オ　ｌザ　テ１　
セ　ｊｊｔ　ｈ−ｙ　　　　：：、　　→　ｈ　小−Ｎ
ａ２Ｓ２０５を４％含む緩衝化食塩水中に１分間浸漬し
て（ペルオキシドをクエンチし）次いで緩衝化食塩水中
に移した。

３時間後１４．７０±０．０７ 緩衝化された３％Ｈ２Ｏ２中に１ｏ分浸漬すると、ディ
スクは０．７％膨潤し、緩衝化食塩水に３分浸漬すると
、元の大きさに戻る。

実施例　９ 本実施例は含水量的５８％の試料のショアＡ（膨潤）硬
度及びそれらの対応する寸法の収縮を示すものである。

ショアＡ（湿潤）試験を矩形シート（厚さ約０．７ｍｍ
）を４〜５枚積み重ねて行った。コモノマーとしてメタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）　、アク酸イソボルニル（Ｉ
ＢＭＡ）及びメタクリル酸インシアナトエチル（ＩＥＭ
）を６，２モル％含むフィルムを実施例１に示した操作
に従ってそれぞれ作成した。ＩＨＭＡ及びＨＭＡモノマ
ーはそれらの疎水性のため約２６％以上の濃度にはＰＶ
Ａ溶液中に溶解することができない、ジメタクリル酸エ
チレングリコール（ＥＧＤＭＡ）１％を含む重合化メタ
クリル酸ヒドロキシエチル（ｐＨＥＭＡ）フィルムを比
較試料として用いた。

上記のように３５．１％のＭＭＡ又は２５．４％のＩ　
ＢＭＡを含有する組成物に対する湿潤硬度域は６３〜６
５であり、２４．０％のＥＨＡを含有するフィルムの硬
度はそれより低かった（４９）。この測定方法によれば
含水量３７％のｐＨＥＭＡは湿潤硬度４０を有する。

実施例１０ 本実施例はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル
酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）を含む含水量５６〜６
２％程度のフィルムの特性を比較するものである。

■−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンの代わり
に開始剤としてベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）を
用いた以外は実施例１に従ってフィルムを作成した。Ｅ
ＨＡを含む系とＭＭＡを含む系とではＢＭＥ触媒が異っ
て作用することが分った。ＥＨＡの重合で同様の生成物
を得るには１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ンよりも２〜３倍量のＢＭＥが必要であるが、ＭＭＡ含
有系においては触媒の量を増す必要はなかった。

上記のように、試料１〜５については、ＭＭＡをＥＨＡ
に代えた場合、同様の機械的特性が観察された。含水量
５６％のＥＨＡ含有フィルム（試料４）（４８）は含水
量５６％のＭＭＡ含有対照フィルム（試料６）（５０）
と同様の伸び率を有するが、破損応力及びヤング率は半
減している。

フィルム中に含まれるＭＭＡを減少させることにより、
Ｉ　ＥＭ６．２モル％のＭＭＡフィルムの含水量を５６
％（試料６）から６２％（試料２）に上昇させると、伸
び率は若干上昇し、破損応力及びヤング率は半減する。

実施例１エ ポリ（α−メチルペンテン）製のコンタクトレンズ金型
（ＴＰＸ）中で数個の原型レンズを作成した。メタクリ
ル酸インシアナトエチル６．２モル％、ＭＭＡ３４．０
％及びベンゾインメチルエーテル（開始剤）０．０６％
を用いて実施例１と同様に反応溶液を製造した。この溶
液をピペットでレンズ金型中に滴下し、ＵＶによる硬化
を１時間行った。得られたレンズは光学的に透明であり
、同様の組成物から作成したシートと比較しても強度又
は膨１Ｉ１１度において明らかな差異はみとめられなか
った。

メタクリル酸イソシアナトエチル１０．４モル％で変性
されたＤＭＳＯ中のピノール１０７の１０％溶液２．０
２ｇとベンゾインメチルエーテル（開始剤）０．００１
４ｇとを用いて実施例１と同様にして別の反応溶液を製
造した。この溶液をピペットでレンズ金型中に滴下し、
ＵＶによる硬化を１嵐時間行った。透明なレンズが離型
され、これを水で洗浄し、１０分間煮沸した。水で膨潤
したレンズは透明で弾性を有していた。

実施例１２ 本実施例においてはＤＳＭＯの安定剤トリエタノールア
ミン（ＴＥＡ）を添加することによりフィルム物性のあ
るものに与える影響を試験した。実施例１に従ってメタ
クリル酸インシアナトエチル（ＩＢＭ）６．２モル％（
０，６，Ｊ）又は５．７モル％（０、５５＋、Ｊ）及び
開始剤としてベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）　を
用いてＴＥＡの存在（約０．４５％）及び不存在下にフ
ィルムを作成した。

本反応混合物の総重量に基くパーセンテージ上記のよう
に、ＴＥＡは、金型中から水膨潤後に至るまでフィルム
の収縮率又はその含水量に対してほとんどあるいは全く
影響を及ぼさない。

実施例１３ 本実施例は、当初の反応物の濃度が、得゛られた水で平
衡化されたフィルムの種々の物性に与える影響を示すも
のである。

実施例１に従ってＰＶＡ溶液を製造した。

ＰＶＡ　１０％溶液（エア・プロダクツ製ピノール１１
０７）３０にメタクリル酸インシアナトエら窒素雰囲気
下に滴加した０次いで上記ＰＶＡ−ＩＥＭ溶液（試料１
）にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．４９ｇ及び開始
剤としてベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）０．００
７ｇを加えた。同様にして試料２及び３を作成し、これ
らに更にＤＭＳＯを加え表中に示した値となるように反
応物を希釈した。開始剤の濃度は反応物の総重量に甚く
ものであり１表中のＢＭＥ率は溶液全体の重量に基いて
計算した値である０重合によってフィルムを得、実施例
１と同様に平衡化を行った。

上記のように、当初の反応混合物の濃度が低くなるに従
って水で平衡化されたフィムは最終的に高い含水量、低
い引張強さ及びショアＡ（湿潤）硬度を有し、伸び率は
大になる。また、反応物の希釈度を増せば増すほど、金
型から最終的な水平衡化状態に至るまでの直径変化率も
大になる。

実施例１４ 本実施例は実施例１と同様にして作成され。

種々の疎水性上ツマ−を含有するＰＶＡフィルムを表に
記したものである。高濃度のビス（メタクリルオキシプ
ロピル）テトラメチルジシロキサンを用いることにより
、これを七ツマ−並びに架橋剤として作用せしめること
が可能となる。

フィルムは全て強靭であり無色透明であった。

スチレン（試料１）を除いては、用いられたモノマーは
最終的なフィルムの含水量を減少せしめ、金型から最後
の平衡化状態に至るまで対照例に比較して直径変化率を
大にする。

実施例１５ 本実施例は、実施例１と同様にして作成され、種々の疎
水性及び親水性コモノマーの混合物を含有するＰＶＡフ
ィルムを表に記したものである。

これらの混合物は、最終的含有量が５０〜６０％となる
ように選んだ。

上記フィルムは全て無色透明であり強靭であった。

実施例１６ 本実施例は、メタクリル酸イソシアナトエチルの高含有
量及びコモマーの添加が、フィルムの種々の物性に与え
る影響を示すものである。実施ｌに従って、下記の表に
示した濃度を有するＰＶＡ溶液を製造した。窒素雰囲気
下にＩＥＭを滴加し、ＩＢＭ含有量（重量％）を該表か
ら求めた。これらのシートは、下記の表に示すようにベ
ンゾインメチルエーテル（開始剤）を用いて実施例１と
同様にしてモノマーと重合せしめたものである（試料４
．１２．１３．１６．１９及び２２はモノマーを含まな
い）、ＩＲ分光分析によって示されるようにＩＥＭ−Ｐ
ＶＡの９０モル％溶液及び９５モル％溶液は共に未反応
インシアネートを含んでいた。

実施例１６の表に関するコメント ここで用いたＰＶＡはピノール１０７である。

よこの組成物で薄いシート（厚さ０．０７ｍｍ）を作成
した場合、曲げによって亀裂を生ずることはない。

２２この組成物で極めて薄いシート（厚さＯ，０，２１
１Ｉ１１）を作成した場合１曲げによって亀裂を生ずる
ことはない。

ＤＭＡ＝ジメチルアクリルアミド、ＭＶＰ＝Ｎ−ビニル
ピロリドン、ＡＡ＝アクリルアミドＨＥＭＡ＝メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル。

ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル 上記のように、９５モル％までのＩＥＭを用いることに
より透明で可撓性のフィルムが得られる。含水量もまた
反応混合物中に含まれる固形分の量によって微妙に左右
される。ＨＥＭＡを含有するフィルム（ＩＥＭが９０又
は９５％において）の含水量は意外に低い、これはＨＥ
ＭＡと残余の未反応ＩＥＭとをその場で反応せしめて形
成される付加的架橋剤によるものである。

実施例１７ ２．４−）ルエンジイソシアネートとメタクリル酸２−
ヒドロキシエチルとの反応生成物、すなわちメタクリル
酸（３−インシアナト−ｐ−トリル）カルバモイルオキ
シエチル（ＴＤ　Ｉ　−ＨＨＭＡ）の製造。

２．４−）ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）５．８１
ｇ（０，０３３モル）を室温で酢酸イソプロピル５．０
４ｇに溶解し１、さらにメタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル（ＨＥＭＡ）　２　、１８　ｇ（０，０１７モル）
を加えて、この混合物を室温で１６時間撹拌した０反応
中に白色の沈澱物が生成した。この混合物を５℃に冷却
し、１６時間放置した。沈澱物を枦取し、冷トルエン及
びよキサンで洗浄し、乾燥すると融点６９〜７０℃の結
晶状生成物２ｇが得られた（米国特許第４．００８．２
４７号融点７１〜７２”Ｑ）　、ＤＭＳＯ中の該化合物
のＩＲスペクトルは２２７０　ｃｍ−’においてインシ
アネートによる大きな吸収（ピーク）を示した。ＮＭＲ
の結果、該生成物９１モル％（９５重量％）はメタクリ
ル醜２−ヒドロキシエチルと２．４−）ルエンジイソシ
アネートの七ノアダクト（メチル基に対してパラ位）で
あることを示した。

実施例１８ 実施例１７の反応生成物０．４１ｇをジメチルスルホキ
シド（アルドリヒ製、ゴールドラベル）ｌｄ中に溶解し
、この溶液を急速に撹拌されているエア・プロダクツ製
の１０％ピノール１０７のＤＭＳＯ溶液１５−に１分間
かけて滴加した。この混合物を室温で１時間反応させ（
インシアネートの２２７０ｃ＋ｏ−’におけるＩＲ吸収
帯が完全に消失するまで）、これを原液とした。試料１
では。

ベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）０．００８ｇを原
液２．６ｇ中に溶解し、この混合物をサンドイッチ金型
に注ぎ、照射（３６０ｎｍ）を１時間行った。試料２に
おいては、原液３．０３ｇにメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）０．０７４５ｇとＢＭＥｏ、００３３ｇとを加え、
この混合物を次いで試料１と同様に処理した。試料３を
試料２と同様にして作成した（下記表参照）０重合反応
を行った後、フィルム試料の寸法を測定し、水中で平衡
化し、１０分間煮沸してから再び寸法を測定した。

上記のように、試料３においては、ＴＤＩ−ＨＥＭＡは
、ビニルアルコール単位に対して約１２モル％の濃度で
反応を行った場合ＰＶＡを架橋して可撓性の、強靭な薄
黄色のフィルムを与えた。

上記のように試料４及び５においては、ＭＭＡの濃度を
増すことによって含水量は低くなり直径変化率は大にな
り、かつ水で平衡化されたフィルムの強度を増す。

実施例１９ ２．４−）ルエンジイソシアネートとメタクリル酸ｔ−
ブチルアミノエチルとの反応生成物、すなわちメタクリ
ル酸〔（３−インシアナト−ｐ−トリル）ｔ−ブチルウ
レイド〕エチル（ＴＤＩ−ｔＢＡＥＭ）の製造 ２．４−）ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）２．０８
ｇ（０，０１２モル）を室温で酢酸イソプロピル５．０
４ｇ中に溶解した。この溶液をドライアイス中で冷却し
、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル２．３７ｇ（０
，０１３モル）を上記の冷却された混合物中に滴加した
。この混合物をドライアイス中に１．５時間放置し、徐
々に室温まで暖めた。この工程中に白色の沈澱物が生成
した。混合物を一１５°Ｃまで冷却し、この時点で沈澱
物を７２取し、冷へキサンで洗浄し、乾燥すると融点９
８〜９９°Ｃの結晶状生成物２．３７ｇが得うれた。ク
ロロベンゼンに溶解せしめた該化合物のＩＲは２２７０
Ｃ！Ｉ＋−’において大きなインシアネートのピークを
示した。ＮＭＲの結果は、９０モル％零（約９０重量％
）の該生成物は２．４−）ルエンジイソシアネートとメ
タクリル融ｔ−ブチルアミノエチルのモノアダクト（メ
チル基に対するパラ位）であることを暗に示している。

木注：残余の１０モル％は、他の位置におけるモノアダ
クトとシアダクトとの組み合わせから成る。

実施例２０ 試料１では、実施例１９の反応生成物０．５９ｇをジメ
チルスルホキシド（アルドリヒ製、ゴールドラベル）　
２．Ｉｎ／中に懸濁し、この液を窒素雰囲気下に、急速
に撹拌されているエア・プロダクツ製１０％ピノール１
０７のＤＭＳＯ溶液中に加えた。この混合物を室温で２
時間反応させた。この間に懸濁液は透明な溶液となった
。ベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）０．００８ｇを
この溶液３．０８ｇ中に溶解し、この混合物をサンドイ
ッチモールド中に注ぎ、照射（３６０ｎｍ）を１時間行
った。

実施例１９の反応生成物０．５９ｇをジメチルスルホキ
シド２．５ｇ中に懸濁した以外は試料１と同様にして試
料２を作成した。ＰＶＡを用いて透明な溶液を得た後、
この原液３．０５０５ｇをメタクリル酸メチル０．０７
５５ｇ及びＢＭＥｏ　、００２２ｇと合わせた。試料２
と同様にして試料３を作成した（下記表参照）０重合反
応を行った後、試料フィルムの寸法を測定し、水中で平
衡化を行い、１０分間煮沸してから再び寸法を測定した
。

上記（１＞　Ｊ：ウニ、ＴＤＩ−ｔ　ＢＥＡＭはＰＶＡ
を架橋して黄色透明のフィルムを与え、これは水中での
平衡化により強靭になった。

上記のように試料２及び３においては、ＭＭＡの濃度を
増すことにより含水量は低下し、水で平衡化されたフィ
ルムの強度が増す、ＰＶＡの不存在下ではフィルムは生
成しなかった（試料４参照）。

実施例２１ ジイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとの反応生成物、すなわちメ
タクリル酸イソシアナトイソホロニルカルバモイルオキ
シエチル（Ｉ　ＰＤ　Ｉ　−ＨＥＭＡ）の製造 Ａ：　メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８３ｇ　
（０，０４５モル）をＩＰＤＩ５．０４ｇ（０，０２２
７モル）と合わせ、室温で６５時間撹拌した。この時点
におけるインシアネートの滴定により未反応が３９％で
あるることが示された０反応混合物のプロトンＮＭＲに
よるデータはモノアグクトの形成と一致し、両方のイソ
シアネートに対して殆ど等分に分布している。

８２位に対する作用、すなわちシアダクトの形成はより
緩慢に進行すると思われる。

Ｂ：　　ＨＥＭＡ５．８１ｇ（０，０４５モル）をＩＰ
ＤＩ５．０１ｇ　（０，０２２６モル）と合わせ、室温
で１６１時間撹拌した。この時点におけるイソシアネー
トの滴定により未反応が４３％であることが示された。

実施例２２ 試料１として、実施例２１（Ａ）のメタクリル酸インシ
アナトイソホロニルカルバモイルオキシエチル（Ｉ　Ｐ
ＤＩ−ＨＥＭＡ）を急速に撹拌されている１０％ピノー
ル１０７のＤＭＳＯ溶液５ｇに室温で徐々に加え、１時
間反応を行った（２２７０ｃ＋ｓ−’におけるインシア
ネートのＩＲ吸収帯が完全に消失するまで）、この溶液
にベン　　　　１ゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）０．
０２６ｇを溶解し、この溶液をサンドイッチ金型に注ぎ
、室温にて４５分間照射（３６０ｎｍ）を行った。

試料２として、実施例２１（Ｂ）のＩＰＤＩ−ＨＨＭＡ
ｌ　、１９９６ｇを急速に撹拌されている１０％ピノー
ル１０７のＤＳＭＯ溶液１０ｇに室温で徐々に添加し、
１時間反応を行った。

この溶液３．０２６８ｇにメタクリル酸メチルＣＭＭＡ
）０．０７ｇ及びＢＭＥｏ、００４ｇを加え、この溶液
をサンドイッチ金型中に注ぎ室温で１時間照射を行った
。試料２と同様にして試料３を作成した（下記表参照）
０重合反応を行った後、試料フィルムの寸法を測定し、
水中で平衡化を行い、１０分間煮沸してから再び寸法を
測定した。

上記表の試料１に示したように、メタクリル酸インシア
ナトイソホロニルカルバモイルオキシメチルと反応し、
誘導体化されたＰＶＡをＵＶ光で架橋してゲル状物とし
た。このゲル状物を水で平衡化すると無色透明で可撓性
の強靭なフィルムが得られた。

試料２及び３に示したように、ＭＭＡの濃度を増すこと
により含水量は低くなる。

実施例２３ ＰＶＡとしてビンール１０７３ｇをＤＭＳＯ２７ｇ中に
窒素雰囲気下６０℃で溶解せしめた。

溶液を室温に冷却した後アリルイソシアネート５００ｇ
ＪＬ（アルドリヒ、９８％）（ビニルアルコール単位に
対してインシアネー）１３．５モル％）を徐々に加え、
室温で３日間反応を行った（２２７０’におけるインシ
アネートのＩＲ吸収帯が完全に消失するまで）、メタク
リル酸メチル及び開始剤を下記の表に示した割合で該溶
液に溶解せしめた。溶液をサンドイッチ金型に注ぎ、し
てアリルイソシアネート（希釈せず）に開始剤を加えて
室温で５時間照射を行った。

上記のように（試料１〜３）、アリルによって誘導体化
されたＰＶＡはＵＶ架橋を行ってもゲル状物とはならな
かった。またアリルイソシアネート自体に−ト）も重合
によりゲル状物にはならなかった（試料４）。

実施例２４ 本実施例はメタクリル酸イソシアナトエチル（ＩＥＭ）
及び添加剤としての七ツマ−であるメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）の含有量を低くすることによってフィルムの
種々の物性に与える効果ｆ／云十ものである。実施１に
従ってＰＶＡ溶液を作成した。窒素雰囲気下にＩＥＭを
滴加した。表からＩＥＭの含有量重量％が計算される。

下記の表に示したようにベンゾインメチルエーテル（開
始剤）を用い実施例１と同様にしてＭＭＡを用いて（試
料１．５及び９はＭＭＡを含まない）重合反応を行いシ
ートを作成した。ある試料においてはＤＭＳＯを加えて
ＭＭＡを溶解し易くした。

上記のように、添加コモノマーとしてのＭＭＡと共にＩ
ＥＭを１モル％という少量用いて透明な軟質ゲルが製造
された。ＩＥＭ２．０モル％においてフィルムの透明度
はＭＭＡ６１〜７５％まで維持される。

実施例２５ 本実施例は、架橋剤、すなわちジメタクリル酸エチレン
グリコール（ＥＧＤＭＡ）を加えたフィルムの合成を示
すものである。フィルムを実施例１と同様にして作成し
た。

上記のように、添加剤として系に架橋剤を導入しても、
透明度又は可撓性に悪影響を及ぼすことはない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量少くとも約２，０００を有し、かつ
   ポリビニルアルコール中のヒドロキシル基の数に基き次
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は個々にアルキレン基、アリ
   ーレン基、二価の脂環族基、アリーレンアルキレン基、
   アルキレンアリーレン基又はアリーレンアルキレンアリ
   ーレン基を表わし；ｎは０又は１を表わし；Ａ＾１は酸
   素原子又はＮＲ′基（式中、Ｒ′は水素原子又は低級ア
   ルキル基を表わす）を表わし；Ａは酸素原子、ＮＲ″基
   （式中、Ｒ″は水素原子又は低級アルキル基を表わす）
   又は二価のウレイド基を表わし；Ｒ＾３は水素原子又は
   メチル基を表わし；Ｒ＾４は水素原子、メチル基又はＣ
   ＯＯＲ＾５基（式中、Ｒ＾５は水素原子又は低級アルキ
   ル基を表わすが、Ｒ＾３がメチル基の場合、Ｒ＾４は水
   素原子を表わす）を表わす〕 で示される単位約０．５〜約９０％を含むポリビニルア
   ルコールの誘導体であって、式 I で示される単位と式
   I で示される単位１個に対する０〜約８０単位のビニ
   ルモノマーの付加反応生成物であるポリマー。 ２、重量平均分子量少くとも２，０００を有し、かつ該
   ポリビニルアルコール上のヒドロキシル基の数に基き式
   I 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２が個々に炭素原子数２〜
   ８のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のアリーレン基
   、炭素原子数６〜１０の二価の飽和脂環族基、炭素原子
   数７〜１４のアリーレンアルキレン基若しくはアルキレ
   ンアリーレン基又は炭素原子数１３〜１６のアリーレン
   アルキレンアリーレン基を表わし；ｎが０又は１を表わ
   し；Ａ＾１が酸素原子又はＮＲ′基（式中、Ｒ′は水素
   原子又は低級アルキル基を表わし；Ａが酸素原子、ＮＲ
   ″基又はＮＨＣＯＮＲ″基（式中、Ｒ″は水素原子又は
   低級アルキル基を表わす）を表わし；Ｒ＾３が水素原子
   又はメチル基を表わし；Ｒ＾４が水素原子、メチル基又
   はＣＯＯＲ＾５基（式中、Ｒ＾５が水素原子又は低級ア
   ルキル基を表わすが、Ｒ＾３がメチル基の場合、Ｒ＾４
   が水素原子を表わす）を表わす〕 で示される単位約０．５〜約９０％の有効量を含むポリ
   ビニルアルコールの誘導体であって、式 I で示される
   単位と式 I で示される単位１個に対する０〜約８０単
   位のビニルモノマーの付加反応生成物である特許請求の
   範囲第１項記載のポリマー。 ３、式 I 中、Ｒ＾１及びＲ＾２が個々に炭素原子数２
   〜６のアルキレン基、非置換若しくは低級アルキル基で
   置換されたフェニレン基、シクロヘキシレン基、非置換
   若しくは低級アルキル基で置換されたシクロヘキシレン
   低級アルキレン基、フェニレン低級アルキレン基、低級
   アルキレンフェニレ基又はフェニレン低級アルキレンフ
   ェニレン基を表わし；かつｎ、Ａ＾１、Ａ、Ｒ＾３及び
   Ｒ＾４が特許請求の範囲第２項記載のものを表わし、式
   I で示される単位と式 I で示される単位１個に対する
   ０〜約８０単位のビニルモノマーの付加反応生成物であ
   る特許請求の範囲第２項記載のポリマー。 ４、式 I 中、Ａが酸素原子を表わし；Ｒ＾３がメチル
   基を表わし；Ｒ＾４が水素原子を表わし；ｎが０を表わ
   し；Ｒ＿１が炭素原子数２〜６のアルキレン基を表わし
   、式 I で示される単位と式 I で示される単位１個に対
   する０〜約８０単位のビニルモノマーの付加反応生成物
   である特許請求の範囲第２項記載のポリマー。 ５、式 I 中、Ａが酸素原子を表わし；Ｒ＾３がメチル
   基を表わし；Ｒ＾４が水素原子を表わし；ｎが１を表わ
   し；Ｒ＾１が低級アルキルフェニレン基又は低級アルキ
   ルシクロヘキシレン低級アルキレン基を表わし；Ｒ＾２
   が低級アルキレン基を表わし；かつＡ＾１が酸素原子又
   はＮ−低級アルキル基を表わし、式 I で示される単位
   と式 I で示される単位１個に対する０〜約８０単位の
   ビニルモノマーの付加反応生成物である特許請求の範囲
   第２項記載のポリマー。 ６、該ポリビニルアルコールが重量平均分子量少くとも
   １０，０００を有する特許請求の範囲第１項記載のポリ
   マー。 ７、該ポリビニルアルコールが重量平均分子量１００，
   ０００までを有する特許請求の範囲第１項記載のポリマ
   ー。 ８、ビニルモノマー単位を全く用いない特許請求の範囲
   第１項記載のモノマー。 ９、式 I で示される単位を約０．５〜約３５％含む特
   許請求の範囲第８項記載のポリマー。 １０、該ポリビニルアルコールが重量平均分子量１０，
   ０００〜１００，０００を有する特許請求の範囲第９項
   記載のポリマー。 １１、ｎが０である特許請求の範囲第８項記載のポリマ
   ー。 １２、ｎが１であり、Ａ＾１が酸素原子である特許請求
   の範囲第８項記載のポリマー。 １３、ｎが０であり、Ｒ＾１が炭素原子数２〜６のアル
   キレン基であり、Ａが酸素原子であり、Ｒ＾３がメチル
   基であり、かつＲ＾４が水素原子である特許請求の範囲
   第８項記載のポリマー。 １４、Ｒ＾１がエチレン基である特許請求の範囲第１３
   項記載のポリマー。 １５、式 I で示される単位１個につき約０．０１〜約
   ８０単位のビニルモノマーを反応させる特許請求の範囲
   第１項記載のポリマー。 １６、ポリビニルアルコール上のヒドロキシル基の数に
   基き、式 I で示される単位を少くとも約１〜約９０％
   含む特許請求の範囲第１５項記載のポリマー。 １７、ポリビニルアルコールが、該ポリビニルアルコー
   ル上のヒドロキシル基の数に基き、式 I の単位１単位
   当り約０．５〜約３０単位の疎水性ビニルモノマー若し
   くはビニルモノマー全重量に基いて少なくとも５０％の
   疎水性ビニルモノマーを含む親水性ビニルモノマーと疎
   水性ビニルモノマーの混合物を反応させた、約１〜２０
   ％の式 I の単位を含有する特許請求の範囲第１６項記
   載のポリマー。 １８、ボリビニルアルコールが、該ポリビニルアルコー
   ル上のヒドロキシル基の数に基き、式 I の単位１単位
   当り約０．０１〜約１０単位のビニルモノマー全量の約
   ８０重量％までが親水性であるビニルモノマーを反応さ
   せた、約２０〜約５０％の式 I の単位を含有する特許
   請求の範囲第１６項記載のポリマー。 １９、ボリビニルアルコールが、該ポリビニルアルコー
   ル上のヒドロキシル基の数に基き、式 I の単位１単位
   当り約０．０１〜約１０単位の疎水性ビニルモノマー若
   しくはビニルモノマー全重量に基いて少なくとも５０％
   の親水性ビニルモノマーを含む親水性ビニルモノマーと
   疎水性ビニルモノマーの混合物を反応させた、約５０〜
   約９０％の式 I の単位を含有する特許請求の範囲第１
   ６項記載のポリマー。 ２０、ｎが０であり、Ａが酸素原子である特許請求の範
   囲第１７項乃至１９項のいずれか一項に記載のポリマー
   。 ２１、ｎが０であり、Ｒ＾１が炭素原子数２〜６のアル
   キレン基であり、Ａが酸素原子であり、Ｒ＾３がメチル
   基であり、かつＲ＾４が水素原子である特許請求の範囲
   第１７項乃至１９項のいずれか一項に記載のポリマー。 ２２、Ｒ＾１がエチレン基である特許請求の範囲第２１
   項記載のポリマー。 ２３、疎水性モノマーがＣ＿１＿−＿１＿３−アルキル
   アクリレート及びメタクリレート、Ｃ＿３＿−＿１＿３
   のアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、アク
   リロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ＿１＿−
   ＿１＿３−アルカノエート、Ｃ＿２＿−＿１＿３−アル
   ケン、Ｃ＿２＿−＿１＿３−ハロアルケン、スチレン、
   Ｃ＿１＿−＿６−アルキルスチレン、アルキル部分が１
   〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、Ｃ
   ＿３＿−＿１＿２−ペルフルオロアルキルエチルチオカ
   ルボニルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート
   、Ｃ＿３＿−＿１＿２−フルオロアルキルアクリレート
   及びメタクリレート、アクリルオキシ及びメタクリルオ
   キシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並
   びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びメサコン酸
   のＣ＿１＿−＿１＿２アルキルエステルから選ばれる特
   許請求の範囲第１７項乃至１９項のいずれか一項に記載
   のポリマー。 ２４、疎水性モノマーが、アクリル酸メチル、アクリル
   酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
   ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチル
   ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
   メタクリル酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
   ル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレ
   ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
   １−ブデン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニル
   トルエン、ビニルエチルエーテル、メタクリル酸ペルフ
   ルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチル、メ
   タクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヘキサフルオロ
   ブチル、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジ
   シロキサン並びにビス（メタクリルオキシプロピル）テ
   トラメチルジシロキサンから選ばれる特許請求の範囲第
   ２３項記載のポリマー。 ２５、親水性モノマーが、ヒドロキシル基置換低級アル
   キルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド
   、メタクリルアミド、Ｃ＿１＿−＿２−低級アルキルア
   クリルアミド及びメタクリルアミド、エトキシ化アクリ
   レート及びメタクリレート、ヒドロキシル基置換低級ア
   ルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキ
   シル基置換低級アルキルビニルエーテル、エチレンスル
   ホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２
   −アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ
   −ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビ
   ニルピロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、アミノ（第４アンモニウムをはじ
   めとするアミノ基）−モノ低級アルキルアミノ−及びジ
   低級アルキルアミノ低級アルキルアクリレート及びメタ
   クリレート並びにアリルアルコールから選ばれる特許請
   求の範囲第１７項乃至１９項のいずれか一項に記載のポ
   リマー。 ２８、親水性モノマーが、メタクリル酸ヒドロキシエチ
   ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メ
   タクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアル
   コール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メタクリ
   ル酸グリセリン及びＮ−（１，１層ジメチル−３−オキ
   ソブチル）アクリルアミドから選ばれる特許請求の範囲
   第２５項記載のポリマー。 ２７、疎水性ビニルモノマーがメタクリル酸メチル及び
   酢酸ビニルから選ばれ、親水性ビニルモノマーがメタク
   リル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリドン及
   びアクリルアミドから選ばれる特許請求の範囲第１７項
   記載のポリマー。 ２８、疎水性ビニルモノマーがメタクリル酸メチル及び
   酢酸ビニルから選ばれ、親水性ビニルモノマーがメタク
   リル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリドン及
   びアクリルアミドから選ばれる特許請求の範囲第１８項
   記載のポリマー。 ２９、疎水性ビニルモノマーがメタクリル酸メチル及び
   酢酸ビニルから選ばれ、親水性ビニルモノマーがメタク
   リル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリドン及
   びアクリルアミドから選ばれる特許請求の範囲第１９項
   記載のポリマー。 ３０、特許請求の範囲第１項記載のポリマーを架橋する
   ことにより製造される架橋ポリマーのヒドロゲル材料。 ３１、コンタクトレンズ金型中で有機溶媒及び遊離基開
   始剤の存在下に、特許請求の範囲第１項記載のポリマー
   を架橋し、得られた膨潤した架橋ポリマー材料を水性媒
   体中で平衡化して水和コンタクトレンズを回収すること
   により製造される水和コンタクトレンズ。 ３２、特許請求の範囲第１項記載のポリマーを有機溶媒
   及び遊離基開始剤の存在下に架橋することを特徴とする
   架橋ポリマーのヒドロゲル材料の製造方法。 ３３、光開始剤及びＵＶ光を用いる特許請求の範囲第３
   ２項記載の方法。 ３４、有機溶媒がエタノール、メタノール、ジメチルホ
   ルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ジメチル
   アセトアミド、ジメチルスルホキシド、それらの混合物
   及びそれらと水との混合物から選ばれる特許請求の範囲
   第３３項記載の方法。 ３５、有機溶媒がジメチルスルホキシドである特許請求
   の範囲第３３項記載の方法。 ３８、コンタクトレンズ金型中で有機溶媒及び遊離基開
   始剤の存在下に、特許請求の範囲第１項記載のポリマー
   を架橋し、得られた膨潤した架橋ポリマー材料を水性媒
   体中で平衡化して水和コンタクトレンズを回収すること
   を特徴とする水和コンタクトレンズの製造方法。 ３７、光開始剤及びＵＶ光を用いる特許請求の範囲第３
   ６項記載の方法。 ３８、有機溶媒が、エタノール、メタノール、ジメチル
   ホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ジメチ
   ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、それらの混合
   物及びそれらと水との混合物から選ばれる特許請求の範
   囲第３６項記載の方法。 ３９、有機溶媒がジメチルスルホキシドである特許請求
   の範囲第３６項記載の方法。 ４０、コンタクトレンズとして用いるための特許請求の
   範囲第３０項記載の架橋ポリマーのヒドロゲル。