JPH0731383B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特にチオエーテ
ル系ピリジン化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤に
関する。

（従来の技術） 有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第3271157号、同3531289号、同3574628
号、同4057429号明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤
（以下、単に乳剤と記す）製造の沈澱工程および物理熟
成時に有機チオエーテル化合物を存在せしめることによ
りハロゲン化銀の粒子の大きさの均一な、云わゆる単分
散乳剤を製造する技術が開示されている。

又、米国特許第2521926号、同3021215号、同3038805
号、同3506443号、同3057724号、同3062646号、同35747
09号、同3622329号、同3625697号明細書等には、乳剤製
造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエーテル化合物
を存在せしめることにより、乳剤の写真感度を上昇せし
める技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のpH値で沈澱せしめたり、有機チオ
エーテル化合物を超精製したりする技術が知られている
が、効果が不充分であったり、工業的規模には実用的で
ないなどの欠点がある。

また、特公昭58-27489号に記載されている様に、ある特
定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭58-30571
号や米国特許第4,695,534号に記載されているようなチ
オエーテル化合物が開発されてきたが、よりカブリの発
生の少ない、かつ、高感度が達成できる化合物の開発が
望まれていた。

従って、本発明の目的は、第１にすぐれたハロゲン化銀
結晶成長速度をもつ新規なチオエーテル系ピリジン化合
物を提供することにあり、第２に新規なチオエーテル系
ピリジン化合物を乳剤の製造時に用いて写真感度を上昇
せしめても、カブリが増大することのない乳剤を提供す
ることにある。

（問題を解決するための手技） 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる新規な
チオエーテル系化合物を用いたハロゲン化銀写真乳剤に
より達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、L₁、L₂、L₃及びL₄は炭素数１〜５のアルキレン基で
あり、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、及びメチルエチレン基な
どが挙げられ、Ｘは であり（R₁は水素原子または低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基など）を表わし）、Ｙは であり（R₂、R₃及びR₄は水素原子又はアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜７であり、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、ベンジル基など）を表わし、アルキル基
で置換されていてもよい。）又、R₂、R₃及びR₄は連結し
てヘテロ環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モ
ルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環など）を形
成してもよい。

m₁、m₂、m₃、l及びｎは０または１であり、ｐは１〜５の整
数であり、好ましくは２であり、特にピリジン環の2,6
位に置換したものが好ましい。

Ｚはアニオン（例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオンなど）各種酸（硫酸、
硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などの有
機もしくは無機の酸）の酸根などがあげられる。

ｑは分子の荷電を中性に合わせる整数である。

本発明に好ましく用いられるチオエーテル系ピリジン化
合物の具体例を以下に示す。勿論これに限定されるもの
ではない。

次に本発明に用いられる、チオエーテル系ピリジン化合
物の合成法に特に制限はなく、ごく一般的な方法を用い
ることができ、例えば英国特許第950,089号、米国特許
第3,021,215号、特開昭62-14,646、米国特許第4,695,53
4号等に記載の方法を用いることにより合成できる。中
でもチオール化合物とハロゲン化合物の反応によりチオ
エーテル化合物を合成するのが一般的である。

以下に具体的合成例を記すが、これに限定されるもので
はない。

合成例１ 例示化合物２の合成 ２−クロロメチルピリジン塩酸塩12.3g（0.075モル）と
２−ジメチルアミノエチルチオール塩酸塩10.6g（0.075
モル）をメタノール100mlに溶解し窒素雰囲気下、28％
ナトリウムメチラート52.5ml（0.26モル）を加えたの
ち、室温で３時間反応させた。この反応液を濾過したの
ち濾液を減圧下に溶媒を留去し、残った濃縮物を酢酸エ
チルに溶解し、酢酸エチル溶解部を再度減圧下に溶媒を
留去した。この濃縮物13.3gにアセトン100mlに溶解した
シュウ酸12.2g（0.136モル）を加え析出した結晶を濾別
した。アセトンより再結晶し例示化合物（２）を11.8g
得た。融点は87〜88℃であった。

合成例２ 例示化合物３の合成 2,6−ジヒドロキシメチルピリジン25g（0.18モル）をク
ロロホルム200mlに溶解し水冷下に塩化チオニル31.5ml
（0.43モル）をゆっくり滴下した。析出する結晶を濾過
し2,6−ジクロロメチルピリジン塩酸塩31.3gを得た。次
に、この2,6−ジクロロメチルピリジン塩酸塩8.8g（0.0
5モル）と２−ジメチルアミノエチルチオール塩酸塩14.
2g（0.1モル）をメタノール100mlに溶解し、窒素雰囲気
下、28％ナトリウムメチラート60ml（0.3モル）を加え
たのち３時間攪拌しながら60℃に加熱した。この反応液
を濾過したのち、濾液を減圧下に溶媒を留去し、残った
濃縮物を酢酸エチルに溶解し、酢酸エチル溶解部を再度
減圧下に溶媒を留去した。この濃縮物にメタノール100m
lに溶解したｐ−トルエンスルホン酸14.8g（0.86モル）
を加え析出した結晶を濾別した。メタノールより再結晶
した例示化合物22.7gを得た。融点は165〜166℃であっ
た。

本発明に於てチオエーテル系ピリジン化合物は、乳剤製
造時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに
続く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる
少なくとも１工程に於て添加されることが好ましい。特
に沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加する
のが好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、チオエーテル系ピリジン化合物をハロゲ
ン化銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめ
るには、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておく
のが好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、
前記ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は
硝酸銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別の
ジェットを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のpH,pAg,温度
等の条件に、特に制限はないが、pH値としては約１〜約
10、特に２〜８が好ましく、pAg値としては約５〜約1
1、特に7.8〜10.5に保つのが好ましい。

温度としては約30〜約90℃の間でハロゲン化銀粒子を形
成することが出来るが、特に35℃〜80℃が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にpH、pAg及び温度を変
化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明のチオエーテ
ル系ピリジン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１
モル当り0.01〜100gが好ましく、特に0.1〜10gが好まし
い。

また、本発明のチオエーテル系ピリジン化合物と同時に
前述の既知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオ
シアン酸塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭58
-51252、特開昭55-77737、米国特許−4,221,863、特公
昭60-11341等に記載の化合物等と併用して用いてもよ
い。

また、本発明のチオエーテル系ピリジン化合物を化学熟
成時より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用
いる時、特開昭60-136736号に記載の方法で、ハロゲン
化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、チオエーテル系ピリジン
化合物を化学熟成工程や塗布直前の工程に於て添加する
こともできる。

この場合の本発明のチオエーテル系ピリジン化合物の添
加量としてはハロゲン化銀１モル当り0.001〜10g、特に
0.01〜2gが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばPH、pAg、
温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界で一
般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばpH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜7.5が好まし
く、pAg値としては、7.0〜9.5、特に8.0〜9.3が好まし
く、温度としては、40〜85℃、特に45〜75℃が好まし
く、時間は10〜200分、特に30〜120分が好ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14
面体、斜方12面体のような規則的（regular）は結晶体
を有するものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハロ
ゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶、
エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例えば
臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシヤ
ルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の塩
化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜20の平板状
ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許4,434,226号、4,439,520号、ヨーロッパ特
許84,637A₂、特開昭59-99433号、リサーチディスクロー
ジャー第225巻No.22534（1983年１月）などに記載され
ている。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。ここで単分散と
は95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、好まし
くは40％以内のサイズに入る分散系である。ここで数平
均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平
均直径である。

本発明において写真乳剤はピー．グラフキデス（P.Glaf
kides）著シミー エ フィジクフォトグラフィック（C
himie et Physique Photographique）、ポール モンテ
ル（Paul Montel）社刊（1967年）、ジーエフ デュフ
ィン（G.F.Duffin）著フォトグラフィックエマルジョン
ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）、ザ フォーカル プレス（The Focal Press）刊
（1966年）、ヴィ エル ツェリクマン他著（V.L.Zeli
kman et al）メーキング アンド コーティング フォ
トグラフィック エマルジョン（Making and Coating P
hotographic Emulsion）、ザ フォーカル プレス（Th
e Fpcal Press）刊（1964年）などに記載された方法を
用いて調整することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「ディ・グラントラーゲン デル フォトグラフ
ィッシェン・プロツエッセ・ミット・ジルベルハロゲニ
ーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozes
semit Silber-halogeniden）」（アカデミッシエ・フェ
アラーグス社Akademische Verlagsgesellschaft,1968年
刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには金錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律VIII
族の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許2,
400,532号、同2,423,549号、同2,716,062号、同3,617,2
80号、同3,772,021号、同3,808,003号等に記載されたも
のを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ベンゼンチオスル
フォン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明の写真乳剤には色素形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カプ
ラーはカップリング反応を生成物が無色であるようなカ
プラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びバロイルアセトアニリド系化合物
に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば米
国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OL
S）2,417,914号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176巻、N
o.19643（1978年12月）および同第187巻、No.18716（19
79年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、白黒ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にディップ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。処理液には公
知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃
をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成す
べき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用
できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第176巻No.17
643の28〜29頁、同第187巻No.18716の651頁左欄右欄に
記載された方法によって現像処理することができる。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を70℃に保
ちつつ、激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して、約
２モル％の沃化銀を含み平均粒子サイズが約0.8μの単
分散の８面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法で不要の塩類を除いた
後pHを6.3pAgを8.4に合わせて８部に分け各々にチオ硫
酸ナトリウム（添加量2mg/モルAgX）を加え更に第１表
に示す化合物を加えて、1/100秒露光時で最適感度を示
すように60℃で化学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を加え、表面保護層と共に同時押し出し法により、セ
ルローストリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾燥
し試料１〜８を得た。

安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン 硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて、光学楔を介
して露光し（1/100秒と10秒）、自動現像機用RD-III現
像液（富士写真フィルム（株）製）で35℃30秒間現像
し、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定し
た。

写真感度はかぶり値＋0.2の光学濃度を得るのに要する
露光量の逆数の相対値で表わし、試料１の1/100秒露光
時のそれを100とした。

第１表より明らかな様に、本発明の化合物は比較化合物
に比べて、到達感度が高く、特に10秒露光での感度上昇
が著しい。即ち、写真業界でいう低照度相反則不軌が著
しく改良された。

また、本発明の化合物（３）を、沃臭化銀乳剤の粒子形
成時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化学熟成
しても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され本発明
の化合物を粒子形成時に用いても有効であることが判っ
た。（第１表の試料No.9）このとき、粒子サイズは約0.
90μになっており、粒子成長促進作用も明らかであっ
た。

実施例２ ダブルジェット法により、平均沃度含量４モル％、コア
シュル比1:3の内部高沃度型の２重構造をもち、球相当
径0.7μｍで直径／厚み比5.0の板状の双晶粒子からなる
沃臭化銀乳剤を調製し、塩化金酸、チオシアン酸カリウ
ム、およびチオ硫酸ナトリウムを加え、60℃で45分間加
熱し、金硫黄増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素；アンヒドロ
−５−フェニル−５′−クロル−９−エチル−3,3′−
ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハイ
ドロオキサイドナトリウム塩を加えた後第２表に示す化
合物を加えた。更に、下記の添加剤を加え、表面保護層
と共に塗布乾燥し、試料10〜14を得た。

添加剤 カプラー:1−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−
〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセトア
ミド〕ベンツアミド−５−ピラゾロン カブリ防止剤:1−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールモノNa塩 安定化剤:4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン 硬膜剤:2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンナトリウム塩 試料をイエローフィルターを介して光楔下で露光し（1/
100秒）下記の発色現像処理した後、写真性の測定を行
ない、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料10
のそれを100とし、他を相対的に表わした。

1.カラー現像 ２分45秒（38℃） 2.漂 白 ６分30秒 3.水 洗 ３分15秒 4.定 清 ６分30秒 5.水 洗 ３分15秒 6.安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 第２表より明らかな様に、本発明の化合物によりかぶり
の増大を伴うことなく写真感度を上昇せしめることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式〔Ｉ〕 式中、L₁、L₂、L₃及びL₄は炭素数１〜５のアルキレン基で
   あり、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、− であり（R₁は水素原子または低級アルキル基を表わし）
   Ｙは であり（R₂、R₃及びR₄は水素原子又はアルキル基を表わ
   し）、R₂、R₃及びR₄は連結してヘテロ環を形成してもよ
   い。 m₁、m₂、m₃、l及びｎは０または１でありｐは１〜５の整数
   でありＺはアニオンを表わし、ｑは分子の荷電を中性に
   合わせる整数である。