JPH087395B2

JPH087395B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH087395B2
Application number: JP63314549A
Authority: JP
Inventors: 博友佐々木; 博幸御船; 哲郎小島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH02158730A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規
なテルロエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術）従来より、写真感度が高く、かつカブリの発生も少な
く、また経時保存中の写真性能の変化の少ないハロゲン
化銀写真感光材料を得る努力がなされてきた。

例えば、写真感度を向上せしめるために、有機チオエ
ーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造時に於て、
ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等として用いるこ
とは古くから知られている。

例えば米国特許第3271157号、同3531289号、同357462
8号、同4057429号明細書等には、ハロゲン化銀写真乳剤
（以下、単に乳剤と記す）製造の沈澱工程および物理熟
成時に有機チオエーテル化合物を存在せしめることによ
りハロゲン化銀の粒子の大きさの均一な、云わゆる単分
散乳剤を製造する技術が開示されている。

又、米国特許第2521926号、同3021215号、同3038805
号、同3506443号、同3057724号、同3062646号、同35747
09号、同3622329号、同3625697号明細書等には、乳剤製
造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエーテル化合物
を存在せしめることにより、乳剤の写真感度を上昇せし
める技術が開示されている。

また、特開昭53-57817号では、テルル原子を含み、好
ましくは、ビス−（ｐ−エトキシフエニル）テルライド
等の芳香環が置換したテルル化合物をハロゲン化銀粒子
の形成時に用いて乳剤の写真感度を上昇せしめる技術が
開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時
に存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止す
る為に、例えば４以下のpH値で沈澱せしめたり、有機チ
オエーテル化合物を超精製したりする技術が知られてい
るが、効果が不充分であつたり、工業的規模では実用的
でないなどの欠点がある。

また、特公昭58-27489号に記載されている様に、ある
特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭58-305
71号に記載されている様なチオエーテル化合物が開発さ
れてきたが、よりカブリの発生の少ない、かつ、高感度
が達成できる化合物の開発が望まれていた。しかしなが
ら、未だチオエーテル化合物では目的を充分達成できな
かつた。

また、特開昭53-57817号に好ましいと記載された有機
テルロエーテル化合物は、確かに感度を上昇せしめる作
用はあるが、実施例に示すように、その効果は不十分で
あり、また経時保存時の写真感度、階調等の写真性能の
劣化が著しかつた。

（発明の目的）本発明の第１の目的は、写真感度を上昇せしめても、
カブリが増大することのない乳剤を提供することにあ
る。

第２の目的は、経時保存時での写真性能の劣化の少な
い高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。第３の目的は、迅速現像処理に適した高感度でか
つカブリの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は下記一般式（Ｉ）で表わされるテルロ
エーテル化合物を少なくとも１種を含有した、ハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） L₁−Te−L₂ 式中、L₁、L₂は脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、L₁、L₂の少なくとも一方は芳香族基または複素
環基を表わす。ただし、芳香族基はカルボニル基、カル
ボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルホ基、スルフイノ基、メルカプト
基、アンモニウム基又はカルボキシル基置換アルキル基
から選ばれる置換基によって置換されているものとす
る。

一般式（Ｉ）について更に詳細に説明する。

L₁、L₂は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす
が、これらの基は更に置換基によつて置換されていても
よい。

L₁、L₂の脂肪族基としては、直鎖もしくは分岐のアル
キル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、直鎖もしく
は分岐のアルキニル基またはシクロアルキル基があげら
れる。

直鎖もしくは、分岐のアルキル基としては、炭素数１
〜30好ましくは１〜20のものであり、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、
ｎ−オクタデシル、イソステアリル基、あるいはエイコ
シル基などがあげられる。

直鎖あるいは、分岐のアルケニル基は、炭素数２〜3
0、好ましくは２〜20のものであり、例えばアリル、ブ
テニル、プレニル、オクテニル、ドデセニル基、あるい
はオレイル基などがあげられる。

直鎖あるいは分岐のアルキニル基は、炭素数２〜30、
好ましくは２〜20のものであり例えばエチニル基、プロ
ピニル基、ブチニル基、オクチニル基などがあげられ
る。

シクロアルキル基としては、３〜12員、好ましくは、
５〜７員のもので、例えばシクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基、あるいは、
シクロドデシル基などがあげられる。

L₁、L₂における複素環基としては、ピロリル基、フリ
ル基、チエニル基、インドリル基、ピラゾリル基、イリ
オキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、
ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、
イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベン
ヅイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、
ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シン
ノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキ
サリニル基、プテリジニル基、プリニル基、トリアゾリ
ル基、テトラアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、チア
ジアゾリル基、テトラアザインデニル基、トリアザイン
デニル基、ジアザインデニル基、ピロリジニル基、ピロ
リニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピ
ラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペ
ラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キ
ヌクリジニル基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル
基、テトラヒドロチエニル基等があげられる。これらの
L₁、L₂の脂肪族基、複素環基が更に置換されている場合
の置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン基、アミノ
基、カルボニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、チオカルボニル基、チオアミド基、
チオウレイド基、スルホ基、スルフイノ基、スルホニル
アミノ基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイ
ニル基、スルフイニルアミノ基、スルホアミノ基、スル
フエナモイル基、スルフエノ基、シアノ基、メルカプト
基、アンモニウム基、リン酸基、ホスフイノ基、ニトロ
基、フエニル基、アルケニル基、アルキニル基、及び上
記置換基により置換された置換アルキル基、及び先に
L₁、L₂の複素環基として挙げた複素環基等が挙げられ
る。

また、L₁またはL₂の芳香族基としては、フエニル基、
ナフチル基、等が挙げられる。これらの芳香族基は先に
挙げた１個以上の置換基を有している。

L₁及びL₂の芳香族基のもつ置換基として好ましくは、
カルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、チオアミド基、ヒドロキシアミノ基、チオウ
レイド基、スルホ基、スルフイノ基、スルホニルアミノ
基、スルフイニルアミノ基、スルホアミノ基、スルフア
モイル基、スルフイナモイル基、メルカプト基、アンモ
ニウム基、及びこれら置換基により置換された置換アル
キル基が挙げられる。

さらに、これらL₁及びL₂の芳香族基のもつ置換基とし
てより好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、スルフ
イノ基、及びこれら置換基により置換された置換アルキ
ル基が挙げられる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる具体的化合
物例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
ではない。

本発明に用いられるテルロエーテル化合物（テルリ
ド）の合成に関しては、一般的なものの一つとしてソジ
ウムテルリドと対応する有機ハロゲン化物との反応が知
られている。この手法を用いた例は、「インオルガニツ
クケミストリー」（Inorganic Chemistry）第18巻、2
696頁〜2700頁（1979年）、「ジヤーナルオブメデ
イシナルケミストリー」（Jaurnal of Medicinal Che
mistry）第26巻、1293頁〜1300頁（1983年）、「オルガ
ノメタリツクス」（Organometallics）第２巻、549頁〜
551頁（1983年）、「ケミストリーレターズ」（Chemi
stry Letters）389頁〜390頁（1985年）、等に記載され
ている。また別法としてジアゾニウム塩とテルロシアネ
ートとを反応させてジアリールテルリドを得る方法も
「ジヤーナルオブオルガニツクケミストリー」
（Jaurnal of Organic Chemistry）第48巻、2920頁〜29
22頁（1983年）に報告されている。また、四塩化テルリ
ウムと２当量の芳香族化合物の縮合に続き還元を行なう
方法も有用である。この手法を用いた例は、「ジヤーナ
ルオブケミカルソサイエテイ」（Jaurnal of Che
mical Society）2599頁（1930年）、「ジヤーナルオ
ブオルガノメタリツクケミストリー」（Journal of
Organometallic Chemistry）第74巻、79頁（1974
年）、「テトラヘドロン」（Tetrahedron）第28巻、332
3頁〜3331頁（1972年）、等に記載されている。またジ
オルガニルジテルリドを還元し、アルキルハライドと反
応させることによつても、ジオルガニルテルリドが得ら
れる。この方法を用いた例は、「ジヤーナルオブケ
ミカルソサエテイ、ダルトントランスアクシヨン」
（Jaurnal of Chemical Society,Dalton transaction）
2143頁、（1983年）、「ジヤーナルオブケミカル
ソサエテイ、ダルトントランスアクシヨン」（Jaurna
l of Chemical Society,Dalton transaction）2003頁、
（1986年）等に記載されている。本発明に用いられる化
合物は、これらに準じて容易に合成できる。

本発明の有機テルロエーテル化合物は、特開昭53-578
17号に記載のテルル化合物に似た化合物であり、写真感
度の増大させる作用は比較的似ていた。しかし、本発明
の化合物は、特開昭53-57817号の化合物に比べて塗布さ
れた感光材料の保存経時中での写真性能の劣化が小さい
という大きな利点をもち、また、更に溶解経時とよばれ
る支持体上への塗布直前の乳剤の溶解時間が長時間にな
つても写真感度の変化が小さいという利点をもつており
これらは予想外の結果であつた。

本発明に於て、有機テルロエーテル化合物は、乳剤製
造時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに
続く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる
少なくとも１工程に於て添加されることが好ましい。沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業
界でよく知られている一般的な方法を用いることが出来
るが特に、ダブルジエツト法が好ましい。

ダブルジエツト法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上の
ハロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジエツ
トによつてハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチ
ン又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方
法である。

本発明に於て、有機テルロエーテル化合物をハロゲン
化銀の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめる
には、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくの
が好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前
記ハロゲン化物を加えるためのジエツト、及び／又は硝
酸銀を加えるためのジエツトを介して、或いは、別のジ
エツトを介して加えることも出来る。

本発明において写真乳剤はピーグラフキデス（P.Gl
afkides）著シミーエフイジクフオトグラフイツク
（Chimie et Physique Photographique）、ポールモ
ンテル（Paul Montel）社刊（1967年）、ジーエフデ
ユフイン（G.F.Duffin）著フオトグラフイツクエマル
ジヨンケミストリー（Photographic Emulsion Chemis
try）、ザフオーカルプレス（The Focal Press）刊
（1966年）、ヴイエルツエリクマン他著（V.L.Zeli
kman et al）メーキングアンドコーテイングフオ
トグラフイツクエマルジヨン（Making and Coating P
hotographic Emulsion）、ザフオーカルプレス（Th
e Focal Press）刊（1964年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布は任意であるが単分散である方が好ましい。ここで単
分散とは95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、
好ましくは40％以内のサイズに入る分散系である。ここ
で数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径
の数平均直径である。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀およ
び塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよ
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、斜方12面体のような規則的（regular）な結晶
体を有するものでもよく、また球体、板状などのような
変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。

また、高次の指数面をもつ結晶でもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いても、均一な相から成つていてもよい。２重構造で
も、多重構造をもつた粒子でもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結
晶、エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シヤルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体
の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜20の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許4,434,226号、4,439,520号、ヨーロッパ特
許84,637A₂、特開昭59-99433号、「リサーチデイスクロ
ージヤー」第225巻、No.22534（1983年１月）などに記
載されている。

また、特願昭63-7851号、同63-7852号、同63-7853号
に記載の方法でハロゲン化銀粒子を形成してもよい。

また、特願昭63-7851号、同63-7852号、同63−7853号
に記載の方法で形成してもよい。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のpH,pAg,温
度等の条件に、特に制限はないが、pH値としては約１〜
約10、特に２〜８が好ましく、pAg値としては約５〜約1
1、特に7.8〜10.5に保つのが好ましい。

温度としては約30〜約90℃の間でハロゲン化銀粒子を
形成することが出来るが、特に35℃〜80℃が好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にpH、pAg及び温度を
変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、鉛塩、
イリジウム塩、ロジウム塩または鉄塩が好ましい。ま
た、それらの添加量は、目的とする感光材料に応じて少
量でも多量でもよい。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機テル
ロエーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り0.001〜100g用いることができるが、好ましくは
0.003〜30gであり、特に、0.01〜10gが好ましい。

また、本発明のテルロエーテル化合物と同時に、前述
の既知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシア
ン酸塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭58-512
52、特開昭55-77737、米国特許−4,221,863、特公昭60-
11341等に記載の化合物等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機テルロエーテル化合物を化学熟成
時より以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用い
る時、特開昭60-136736号に記載の方法で、ハロゲン化
銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機テルロエーテル化
合物を化学熟成工程に於て添加することも出来る。

この場合の本発明の有機テルロエーテル化合物の添加
量としてはハロゲン化銀１モル当り0.001〜10g、特に0.
003〜1gが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばpH、pA
g、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばpH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜7.5が好まし
く、pAg値としては、7.0〜9.5、特に8.0〜9.3が好まし
く、温度としては、40〜85℃、特に45〜75℃が好まし
く、時間は５〜200分、特に10〜120分が好ましい。

また、本発明において、前記の如く有機テルロエーテ
ル化合物を塗布直前の工程においても添加することもで
き、その時の添加量としてはハロゲン化銀１モル当り0.
001〜10g、特に0.003〜5gが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌー
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「デイ・グラントラーゲン・デル・フオトグラフ
イツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルベルハロゲニ
ーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozes
se mit Silberhalogeniden）」（アカデミツシエ・フエ
アラーグス社Akademische Verlagsgesllschaft,1968年
刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感法、還元
性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物物
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物
を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物
などを用いることができる。貴金属増感のためには、塩
化金酸、ジチオシアナート金塩等の金錯塩（但し、第１
シアン化金は好ましくない。）のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律VIII族の金属の錯塩を用いる
ことができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物
による増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエー
テル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国
特許2,400,532号、同2,423,549号、同2,716,062号、同
3,617,280号、同3,772,021号、同3,808,003号等に記載
されたものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド、ベンゼンチオスルフオン酸等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分
光増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素、メロシアニン色素および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色素形成カプラー、すなわち芳
香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記
する）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカツプリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、イン
ダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いる
ことができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともでき
る。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知
の方法たとえば米国特許2,322,027号に記載の方法など
が用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分
光増感を行つたものを使用する。このような工程で使用
される添加剤は「リサーチ・デイスクロージヤー」第17
6巻、No.19643（1978年12月）および同第187巻、No.187
16（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影
用ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペー
パーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフイルム、紙などの可撓性支持体または
ガラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布
される。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロ
ース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成る
フイルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれも用いることができる。処理液には
公知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃
から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適
用できる。

詳しくは、「リサーチ・デイスクロージヤー」第176
巻、No.17643の28〜29頁、同第187巻、No.18716の651頁
左欄及び右欄に記載された方法によつて現像処理するこ
とができる。

以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を70℃に
保ちつつ激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して、
２モル％の沃化銀を含み、平均粒子サイズが0.80μｍの
単分散の８面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキユレーシヨン法で不要の塩類を除い
た後pHを6.3、pAgを8.4にあわせて12部に分け、各々に
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸とチオシアン酸カリウム
を加え更に第１表に示す化合物を加え、最適感度を示す
ように60℃で化学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、および塗布助剤を加え、ゼラチン表面保護層と
共に、同時押し出し法により、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム支持体上に塗布、乾燥し試料１〜12を得
た。

カブリ防止剤;1−（ｐ−カルボキシフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンナトリウム塩塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム得られた試料を直ちにセンシトメーターを用いて光学
楔を介して露光し（1/100秒）、自動現像機用RD-III現
像液（富士写真フイルム（株）製）で35℃30秒間現像
し、常法により定着、水洗、乾燥し写真感度を測定し
た。写真感度は、カブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要
する露光量の逆数の相対値で表わし、試料１のそれを10
0とした。

また、上記試料を35℃、相対湿度75％の雰囲気下に３
日間保存したあと、同様の現像処理を行つた。

第１表より明らかな様に、本発明の化合物は、感度上
昇をもたらすと同時に、従来のチオエーテル化合物（比
較化合物（ａ））やテルロエーテル化合物（比較化合物
（ｂ））に比べて、高温高湿度下に保存したときの感度
低下が小さいという大きな利点を有していた。

実施例２コア部の粒子形成時に、3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオールを用いその後過酸化水素を加え、更にシエル部
にあたる硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウム
との混合水溶液とをダブルジエツト法で添加して、平均
沃度含量８モル％、コア・シエル比1:3の内部高沃度型
の２重構造をもち、球相当径0.7μｍで直径／厚み比5.0
の板状の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤を調製し、塩化
金酸、チオシアン酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウム
を加え60℃で45分間加熱し、金硫黄増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素（S-1）を
加えたあと、第２表に示す化合物を加えた。更に、カプ
ラー分散物（Cp-1、Oil-1、Oil-2）、カブリ防止剤（１
−（ｍ−スルホフエニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル・モノNa塩）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン）、を加えた後、更に２
分し、直後のもの（Ａ）と40℃で溶解経時を６時間攪拌
しつづけたもの（（Ｂ））とに各々硬膜剤（H-1）、及
び塗布助剤（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムと、ｐ−ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）プ
ロパンスルホン酸ナトリウム）を加え、ゼラチン表面保
護層と共に、セルロース、トリアセテートフイルム支持
体上に塗布、乾燥し試料13（Ａ）〜17（Ａ）、13（Ｂ）
〜17（Ｂ）を得た。

試料を光楔下で露光し（1/100秒）下記の発色現像処
理を行つたあと、写真性の測定を行ない第２表に示す結
果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料
13（Ａ）のそれを100とし、他を相対的に表わした。

（発色現像処理） 1.カラー現像２分45秒（38℃） 2.漂白６分30秒 3.水洗３分15秒 4.定着６分30秒 5.水洗３分15秒 6.安定３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチル−アニリン 2.4g 硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１ Oil-1 リン酸トリクレジル Oil-2 フタル酸ジブチル第２表より明らかな様に、比較化合物に比べて、本発
明の化合物は、乳剤が塗布されるまでの溶解時間が長時
間であつても、カブリの発生が少なく、また、感度低下
も小さく、かつ増感作用も従来と同程度以上もつという
利点を有していた。

実施例３ 60℃に保つたゼラチンと臭化カリウムを含有する水溶
液に第３表に示す化合物を添加したあと、硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液とを同時に添加し、かつpAgを8.3
に保つCDJ法で臭化銀乳剤Ａ〜Ｄを調製した。

得られた臭化銀粒子を電子顕微鏡を用いて平均粒子サ
イズを求め第３表に示した。

第３表より明らかな様に、本発明のテルロエーテル化
合物は比較化合物（ｂ）と同様に、臭化銀粒子の粒子サ
イズを増大することができる。しかも、比較化合物
（ｂ）のテルル化合物は、アセトンに溶解して添加する
必要がありアセトンによるゼラチンの凝集や、更には粒
子自体の凝集もおこしやすい欠点をもつが、本発明の化
合物は、メタノールといつた低級アルコールや更には、
水にも可溶な化合物が多いので、AgBr粒子の凝集が少な
いという大きな利点をもつ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。一般式（Ｉ） L₁−Te−L₂ 式中、L₁、L₂は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、L₁、L₂の少なくとも一方は芳香族基または複素環
基を表わす。ただし、芳香族基はカルボニル基、カルボ
キシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルホ基、スルフイノ基、メルカプト基、ア
ンモニウム基又はカルボキシル基、置換アルキル基から
選ばれる置換基によって置換されているものとする。