JPH0356618B2

JPH0356618B2 -

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Publication number: JPH0356618B2
Application number: JP1664183A
Authority: JP
Priority date: 1983-02-03
Filing date: 1983-02-03
Publication date: 1991-08-28
Also published as: JPS59142550A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー感光材料に関するものであり、
特に現像進行性を損なうことなく保存中の感光材
料のカブリの発生を抑制する技術に関するもので
ある。カラー感光材料の保存中のカブリの発生を抑制
するためのカブリ抑制剤として種々のヘテロ環化
合物が有効であることは良く知られている事実で
ある。これらの従来技術については、T.H.
James著の“The Theory of Photographic
Process”FORTHEDITION P.396〜403に詳し
く述べられている。具体的には下記に示すような化合物が知られて
いる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，3a，７）テトラザインデン類）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
オン類、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のような化合物を挙げることがで
きる。しかしながら、従来公知のカブリ抑制剤は、顕
著なカブリ抑制効果を示すものの減感作用を伴つ
たり現像時間を延長した場合感度上昇が少いとい
う欠点を有する。また、後述する一般式（）の
繰返し単位を有する化合物（特公昭46−15471号
公報に記載）の場合も単独で使用した場合、同様
の欠点を有している。また、カラー感光材料の保存中のカブリの発生
を抑制する化合物としては、前記のヘテロ環化合
物以外にもモノメチンシアニン色素、メロシアニ
ン色素などの色素、などが知られている（特公昭
50−37538号公報、特開昭50−153626号公報、同
54−119917号公報など）。しかしながら、これら
の化合物は単独では充分なカブリ抑制効果は得ら
れない。一般的にハロゲン化銀カラー感光材料におい
て、二種類の化合物を併用しても必ずしも二種類
の化合物の各々の作用効果が加成性的に生じるこ
とはない。したがつて二種類の化合物を併用する
に際しては、極めて高度の選択性が要求される。本発明はこれらの問題点を解決すべくなされた
もので、第１の目的は減感作用が少くカブリが抑
制され安定化されたハロゲン化銀カラー感光材料
を提供するにある。第２の目的は、製造後長期間保存してもカブリ
の発生することの少いハロゲン化銀カラー感光材
料を提供するにある。第３の目的は、現像時間を延長した場合、感度
上昇の大きいハロゲン化銀カラー感光材料を提供
することにある。本発明の目的は、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
及び青感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感
光材料に下記一般式（）の繰返し単位を有する
化合物と一般式（）で表わされるモノメチンシ
アニン色素を同時に存在させることにより達成さ
れた。一般式（）ここで、R₁は−OR、−SR、

【式】を表わし、ＲおよびR′は、それぞれ、水素原子、炭素
数１〜12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
スルホアルキル（またはその塩）基、カルボキシ
アルキル（またはその塩）基、アラルキル基、ま
たはスルホ（またはその塩）−、カルボキシル
（またはその塩）−、炭素数１〜４のアルキル−、
炭素数１〜４のアルコキシ−もしくはハロゲン−
の置換基をもつかあるいはもたない炭素数６〜12
のアリール基、またはシクロアルキル基を示し、
またはＲおよびR′がともにアルキレン環もしく
は−Ｏ−を含むアルキレン環を形成していてもよ
く、 R₂、R₃、R₄およびR₅は、それぞれ、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、 Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は、それぞれ、炭素数２
〜12のポリメチレン基、炭素数１〜４のアルキル
基で置換された炭素数２〜12のポリメチレン基ま
たはスルホ（またはその塩）−、カルボキシル
（またはその塩）−、炭素数１〜４のアルキル−も
しくはハロゲン−の置換基をもつかあるいはもた
ないアリレン基、またはシクロアルキレン基を表
わし、Ｚは−Ｏ−、−SO₂−または−CH₂−を表わし、ｌおよびｍは０または１を表わす。一般式（）上記式中、Y₅およびY₆はそれぞれベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾールお
よびナフトオキサゾールからなる群から選ばれた
含窒素複素環核を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、これらの複素環核にはハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエノキシ
基、フエニル基が置換されてもよい。 R₆とR₈はそれぞれ置換されてもよく、炭素鎖
が酸素原子またはイオウ原子で中断されてもよい
脂肪族基をあらわし、R₆またはR₈の少くとも１
つはヒドロキシル基、カルボキシル基およびスル
ホ基のいずれかの基を有する前記脂肪族基をあら
わす。 R₇は水素原子または低級アルキル基を表わす。好ましくは、一般式（）においてR₁は

【式】を表わし、ＲおよびR′は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、スルホアルキル（またはその塩）
基、カルボキシアルキル（またはその塩）基、ア
ラルキル基、またはスルホ（またはその塩）−、
カルボキシル（またはその塩）−、炭素数１〜４
のアルキル−、炭素数１〜４のアルコキシ−もし
くはハロゲン−の置換基をもつかあるいはもたな
い炭素数６〜12のアリール基、またはシクロアル
キル基を示し、またはＲおよびR′がともにアル
キレン環もしくは−Ｏ−を含むアルキレン環を形
成していてもよく、R₂、R₃、R₄およびR₅は、そ
れぞれ、水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基を表わし、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は、それぞ
れ、炭素数２〜４のポリメチレン基、炭素数１〜
４のアルキル基で置換された炭素数２〜４のポリ
メチレン基、またはスルホ（またはその塩）−、
カルボキシル（またはその塩）−、炭素数１〜４
のアルキル−もしくはハロゲン−の置換基をもつ
かあるいはもたないアリレン基、またはシクロア
ルキレン基を表わし、Ｚは−CH₂−を表わし、ｌ
およびｍは０または１を表わす。また、Y₅、Y₆によつて形成される複素環核に
はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭
素数１〜８のアルコキシ基、フエニル基が置換さ
れていてもよい。また、R₆、R₈は、炭素数１〜
８のアルキル基を表わし、R₆またはR₈の少なく
とも１つはヒドロキシル基、カルボキシル基また
はスルホ基を有する。次に、本発明に用いられる一般式（）の繰返
し単位を有する化合物の代表的なものを示すが、
本発明に用いる化合物がこれらに限定されるもの
ではない。（但しｎは分子中に含まれるＳ−トリアシン環の
数を示す。以下同じ）次に、本発明に用いられる一般式（）の化合
物の代表的なものを示すが、本発明に用いられる
化合物がこれらに限定されるものではない。本発明の一般式（）で表わされる繰り返し単
位を有する化合物は公知のものであり、特公昭46
−15471号公報に記載されている方法によつて容
易に合成することができる。本発明の一般式（）で表わされる化合物も公
知であり、従来から知られた方法によつて容易に
合成することができる。具体的には、英国特許第
660408号明細書、米国特許第3149105号明細書な
どに記載された方法に従つて容易に合成すること
ができる。一般式（）の繰返し単位を有する化合物の添
加量は、特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤層
に用いる場合は、0.01〜50ｇ／モルAg、保護層
または中間層に用いる場合は、0.05〜250ｇ／Kg
ゼラチンが好ましい。一般式（）の化合物の添加量は、特に制限は
ないが、ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、
0.01〜1.0ｇ／モルAgが好ましい。一般式（）の化合物は、より好ましくは青感
性乳剤層に用いられ、また、一般式（）の繰返
し単位を有する化合物と一般式（）の化合物と
を同一乳剤層に用いるのが特に好ましい。一般式（）の繰返し単位を有する化合物、一
般式（）で表わされる化合物は、常用の方法に
よつて写真乳剤中に含有させることができる。通
常はメタノール、エタノール、水、セロソルブ水
に可溶のケトン類などの溶媒にとかして乳剤に加
える。添加する時期は乳剤製造工程上いかなる段
階でも良いが、一般には化学熟成の終了後が好ま
しい。本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれかを用いてもよい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Makig and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，3a，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン
酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができ
る。例えば米国特許3954474号、同3982947号、特
公昭52−28660号に記載されたものを用いること
ができる。沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩銀類、アニオン性界面活性剤アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlager der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akrdemische
Verlagsgesellschaft.1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003、英国特許1488991号等に
記載されたものを用いることができる。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色
素類その他によつて青感領域、緑感領域および赤
感領域が分光増感されてよい。有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許第2493748号、同2503776号、同2519001
号、同2912329号、同3656959号、同3672897号、
同3694217号、同4025349号、同4046572号、英国
特許1242588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号に記載されたものである。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3814609号、同3837862号、同4026707号、英国特
許1344281号、同1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号、に記載のもの）、芳香
族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国
特許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を例え
ば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフエノールカプラ
ー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
を混合して用いてもよい。本発明のカラー感光材料には、その他種々と公
知の添加例、例えば、染料、硬膜剤、界面活性
剤、退色防止剤、現像促進剤、UV吸収剤、マツ
ト剤、蛍光増白剤、を挙げることができる。これらの具体的については、例えばリサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
176号、RD−17643などに記載されている。本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体としても有用なものは、
硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライ
タ層またはα−オレフインポリマー（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてよい。これらの支持
体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよく
するために下塗処理される。支持体表面は下塗処
理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等を施してもよい。本発明のハラゲン化銀カラー感光材料としては
具体的には、カラーネガフイルム、カラー反転フ
イルムなどの撮影用カラーフイルムの他カラーペ
ーパーなどのプリント用感材などを挙げることが
できる。本発明ほ感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30貢（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度はまたは50℃を越える温度としてもよ
い。色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953年）、667〜701貢に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニンジアミ
ン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリンなど）を用いることができる。この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229貢、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤のなどを含むことができる。
また必要に応じて、硬水軟化剤、保亘剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。これらの添加剤と具体例はリサーチ・デイスク
ロージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）2622950号などに
記載されている。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個所に行なわれてもよい漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）、
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロン化合物などが用いられる。漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。実施例１トリアセチルセルロース支持体上に下記の乳剤
層または補助層を下記の順で塗布して試料を作成
した。第１層；ハレーシヨン防止層黒色コライド銀を含んだゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンに水溶性１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混
合し、乾燥膜厚になるように塗布した。第３層；低感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
と、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、赤感性の
低感沃臭化銀乳剤１Kg（70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は4.0モル％）に混合し、乾燥膜
厚2μになるように塗布した（銀量0.5ｇ／m²）。第４層；高感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
と、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、赤感性の
低感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを
含み、ヨード含量は4.0モル％）に混合し、乾燥
膜厚2μになるように塗布した（銀量0.8ｇ／m²）。第５層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンに水溶性１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混
合し、乾燥膜厚になるように塗布した。第６層；低感縁感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
500ｇを、縁感性の低感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70
ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5モル
％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布し
た（銀量0.7ｇ／m²）。第７層；高感縁感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、縁感性の低感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70
ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5モル
％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布し
た（塗布銀量0.7ｇ／m²）。第８層；中間層第３層で用いた乳化剤１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。第９層；黄色のフイルター層黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるように塗布した。第10層；低感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の低感沃臭化銀乳剤１
Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は
2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるよう
に塗布した（塗布銀量0.6ｇ／m²）。第11層；高感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る、α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の高感沃臭化銀乳剤１
Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は
2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるよう
に塗布した（塗布銀量1.0ｇ／m²）。第12層；第２保護層第３層で用いた乳化剤１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。第13層；第１保護層化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
0.15μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼラ
チン水溶液を、銀塗布量0.3ｇ／m²、乾燥膜厚1μ
になるように塗布した。以上の如くして作製した試料を試料番号101と
し、これを以後の比較対照試料とする。本文に記
載した一般式（）の繰返し単位を有する種々な
化合物と一般式（）で表わされる種々の化合物
とを第10層低感青感乳第剤層および第11層高感青
感乳剤層の各々に表−１の如く添加して試料102
〜127を調製した。得られた試料を4800〓の光源にて、露光面照度
1000ルツクスのもとにて白色光にてセンシトメト
リー用ウエツジを通して露光し、次いで後記の反
転処理を行つて色画像を得た。また、60℃×60％
RHにて２日間エージングを行つた後、同様の露
光、処理を行ない色画像を得た。ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通り
である。処理工程工程時間（分）温度第１現像６ 38℃ 水洗２〃反転２〃発色現像６〃調整２〃漂白６〃定着４〃水洗４〃安定１常温乾燥＜第１現像浴＞水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ１−フエニル・４−メチル・４−ヒドロキシメ
チル−３ピラゾリドン２ｇ臭化カリウム 2.5ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇヨウ化カリウム（0.1％溶液）２ml 水を加えて 1000ml ＜反転浴＞水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン
酸6Na塩３ｇ塩化第１スズ（２水塩）１ｇｐ−アミノフエノール 0.1ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml ＜発色現像浴＞水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム７ｇ第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ臭化カリウム１ｇ沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム３ｇシトラジン酸 1.5ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−スルホアミドエチル）−
３−メチルアミノアニリン硫酸塩 11ｇエチレンジアミン３ｇ水を加えて 1000ml ＜調整浴＞水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩）８ｇチオグリセリン 0.4ml 氷酢酸３ml 水を加えて 1000ml ＜漂白浴＞水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ臭化カリウム 100.0ｇ水を加えて 1.0 ＜定着浴＞水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ亜硫酸ナトリム 5.0ｇ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ水を加えて 1.0 ＜安定浴＞水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0ml 得られた試料についてそのイエロー画像の光学
濃度を青フイルターを通して測定しカブリ抑制作
用を評価した。特性曲線により一定濃度（Ｄ＝
1.00）のイエロー濃度を得るに必要な露光量の逆
数でもつて感度を表示した。得られた結果を表−１に示す。表−１より一般式（）の繰返し単位を有する
化合物と一般式（）で表わされる化合物とを併
用することにより減感作用が少く、カブリが抑制
されることがわかる。また、一般式（）の繰返
し単位を有する化合物を単独で用いた場合と同等
のカブリ抑制効果を得た時にも10分現像での感度
上昇が大きいこともわかる。

【表】実施例２セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）……銀塗布
量 1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して
1.5×10^-5モルカプラーＡ……銀１モルに対して 0.04モルカプラーＣ……銀１モルに対して 0.003モルカプラーＤ……銀１モルに対して 0.0006モル第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）……銀塗布
量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して
1.2×10^-5モルカプラーＥ……銀１モルに対して 0.02モルカプラーＣ……銀１モルに対して 0.0016モル第５層；中間層第２層と同じ第６層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モルカプラーＢ……銀１モルに対して 0.05モルカプラーＭ……銀１モルに対して 0.008モルカプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モル第７層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）……塗布銀
量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10^-5モル増感色素……銀１モルに対して
0.8×10^-5モルカプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モルカプラーＭ……銀１モルに対して 0.003モルカプラーＤ……銀１モルに対して 0.0003モル第８層；イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２・５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含む。第９層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……塗布量
銀 1.5ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.25モル第10層；第２青感乳剤層沃臭化銀化（沃化銀；６モル％）……塗布銀量
1.1ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.06モル第11層；保護層トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試料101とした。試料を作るのに用いた化合物増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジウム塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′・5′−
ジベンチアカルボシアニンヒドロキサイド・ト
リエチルアミン塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
−オキサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボキシアニンヒドロキサ
イドナトリウム塩以上の如くして作製した試料を試料番号201と
し、これを以後をの比較対照試料とする。本文に
記載した一般式（）の繰返し単位を有する種々
の化合物と一般式（）で表わされる種々の化合
物とを第９層第１青感乳剤層および第10層第２青
感乳剤層の各々に表−２の如く添加して試料202
〜227を調製した。得られた試料を4800〓の光源にて、露光面照度
1000ルツクスのもとに白色光にてセンシトメトリ
ー用ウエツジを通して露光し、次いで後記の処理
を行つて色画像を得た。また、60℃×60％RHに
て２日間エージングを行つた後、同様の露光、処
理を行ない色画像を得た。ここで用いた現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。１カラー現像……３分15秒２漂白……６分30秒３水洗……３分15秒４定着……６分30秒５水洗……３分15秒６安定……３分15秒各工程のに用いた処理液組成は下記のものであ
る。＜カラー現像液＞ニトロ三酢酸ナトリム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１＜漂白液＞臭化アンモニウム 160.0ｇアンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリム鉄塩 130ｇ氷酢酸 14ml 水を加えて１＜定着液＞テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１＜安定液＞ホルマリン 8.0ml 水を加えて１得られた試料についてさのイエロー画像の光学
濃度を青フイルターを通して測定し、ガブリ抑制
作用を評価した。特性曲線により「最低濃度十濃
度0.2」のイエロー濃度を得るに必要な露光量の
逆数でもつて感度を表示した。又、カブリの値は、最低濃度からマスク濃度を
引いた値を表わす。得られた結果を表−２に示す。表−２より一般式（）で表わされた化合物と
一般式（）で表われた化合物を併用することに
より減感作用が少く、カブリ防止効果が得られる
ことがわかる。又、現像時間延長時における感度
上昇も大きい。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー感光材料に、下記
一般式（）の繰返し単位を有する化合物及び一
般式（）で表わされる化合物を含有させたこと
を特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。一般式（）ここで、R₁は−OR、−SR、【式】を表わし、ＲおよびR′は、それぞれ、水素原子、炭素
数１〜12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
スルホアルキル（またはその塩）基、カルボキシ
アルキル（またはその塩）基、アラルキル基、ま
たはスルホ（またはその塩）−、カルボキシル
（またはその塩）−、炭素数１〜４のアルキル−、
炭素数１〜４のアルコキシ−もしくはハロゲン−
の置換基をもつかあるいはもたない炭素数６〜12
のアリール基、またはシクロアルキル基を示し、
またはＲおよびR′がともにアルキレン環もしく
は−Ｏ−を含むアルキレン環を形成していてもよ
く、 R₂、R₃、R₄およびR₅は、それぞれ、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、 Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は、それぞれ、炭素数２
〜12のポリメチレン基、炭素数１〜４のアルキル
基で置換された炭素数２〜12のポリメチレン基ま
たはスルホ（またはその塩）−、カルボキシル
（またはその塩）−、炭素数１〜４のアルキル−も
しくはハロゲン−の置換基をもつかあるいはもた
ないアリレン基、またはシクロアルキレン基を表
わし、Ｚは−Ｏ−、−SO₂−または−CH₂−を表わし、ｌおよびｍは０または１を表わす。一般式（）上記式中、Y₅およびY₆はそれぞれベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール及
びナフトオキサゾール、からなる群より選ばれた
含窒素複素環核を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、これらの複素環核にはハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエノキシ
基、フエニル基が置換されてもよい。 R₆とR₈はそれぞれ置換されてもよく、炭素鎖
が酸素原子またはイオウ原子で中断されてもよい
脂肪族基をあらわし、R₆またはR₈の少くとも１
つはヒドロキシル基、カルボキシル基およびスル
ホ基のいずれかの基を有する前記脂肪族基をあら
わす。 R₇は水素原子または低級アルキル基を表わす。