JPH0731384B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
あり、特に赤外分光域の感度と保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナー方式による画像形成方法が
知られている。

スキャナー方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキャナー方式記録装置の記録用
光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラン
プ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用いら
れてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く寿
命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの欠
点を補うものとして、Ne-Heレーザー、アルゴンレーザ
ー、He-Cdレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源
をスキャナー方式の光源として用いるスキャナーがあ
る。これらは高出力が得られるが装置が大型であるこ
と、高価であること、変調器が必要であること、更に可
視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限されて
しまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。しかし、赤
外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材
料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかった。

赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マンコダック社のHIE135-20があるが、室温に放置して
おくことは出来ず、感光材料の保存には冷蔵もしくは冷
凍することが必要である。このことからも判るように従
来赤外増感された感光材料はその感度が不安定であり、
保存には特別の配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシニア
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによっ
て、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち
分光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技
術が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られ
ている。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を
有する増感色素が用いられ、これらは例えばミース（Me
es）著“サ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（The Theory of the Photographic Proces
s），第３版”（MacMillan社1966発行）のP.198〜P.201
に記載されている。この場合分光感度即ち赤外域の光に
対する感度は高感度であることが望ましく、かつ乳剤の
保存中にも感度の変化の小さいことが望まれる。このた
めに従来数多くの増感色素が開発されてきた。

これらは例えば米国特許第2,095,854号、同2,095,856
号、同2,955,939号、同3,482,978号、同3,552,974号、
同3,573,921号、同3,582,344号などに記載がある。しか
しこれらに記載の増感色素を用いても、感度や保存性が
十分であるとは言えない。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。一般には第二の有
機化合物の添加は、感度が上昇しないか、あるいはかえ
って感度を低下させてしまうことが多いので、強色増感
は特異な現象であると言え、この組合せに用いられる増
感色素と第二の有機化合物や無機物質には著しく厳しい
選択性が要求される。従って一見微かな化学構造上の差
と思われることがこの強色増感作用に著しく影響し、単
なる化学構造式からの予測で強色増感の組合わせを得る
ことは困難である。現在までに知られている強色増感の
ための第二の有機化合物としては、例えば米国特許第2,
875,058号及び同3,695,888号に記載されているトリアジ
ン誘導体、米国特許第3,457,078号に記載されているメ
ルカプト化合物、米国特許第3,458,318号に記載されて
いるチオウレア化合物、米国特許第3,615,632号に記載
されているピリミジン誘導体などがあり、また米国特許
第4,011,083号にはアザインデン化合物を用いることに
より、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を行う
ことが記載されている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したり、場合によっては若干の保存性の良化
も見られるが、まだまだ不十分であり、更に高い赤外感
度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段が望
まれている。

一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度やカブリ
が変化しやすく、特に増感色素の脱着や分解に起因する
感度・カブリの変化が起こりやすい。このような塗布前
の溶液状態の乳剤の写真特性の変化は感光材料の製造に
とって非常に大きな問題となる。ところが赤外増感色素
を含有するゾル化させた乳剤の安定性の改良のために
は、通常知られている安定剤例えば１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールなどは有効でない。従って赤外
増感色素を含有する乳剤の塗布前の溶液状態における安
定性を特異的に改良する技術の開発が望まれていた。

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。本発明の別の目的は塗布前の
溶液状態の乳剤における感度の変化が少なく、かつ赤外
光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。本発明の更に別の目的は保存中に感
度、カブリの変化が少なく、かつ赤外光に対して高い感
度を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一
般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の少なくとも一つ
と、下記一般式（IIa）又は（IIb）で表わされる化合物
の少なくとも一つとを組合せ含有させることにより、達
成された。

一般式（Ｉ） 式中、R₁及びR₂は各々同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれアルキル基又は置換アルキル基を表わす。
R₃及びR₄は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基を表わす。R₅
とR₆はそれぞれ水素原子を表わすか、又はR₅とR₆が連結
して２価のアルキレン基を形成する。R₇は水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジ
ル基、又は を表わす。但し、ここでW₁とW₂は各々独立に置換もしく
は無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わし、W₁とW₂が互いに連結して５員又は６員
の含窒素複素環を形成することもできる。但し、R₃とR₇
とが連結して２価のアルキレン基を形成することもでき
る。Ｚ及びZ₁は各々独立に５員又は６員の含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは酸アニ
オンを表わし、ｎは１又は２を表わす。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式中、R₈及びR₉は各々独立に水素原子、低級アルキル
基、アルケニル基、カルボキシル基、アルコキシ基又は
ハロゲン原子を表わし、R₁₀は炭素原子数５以上のアル
キル基、アラルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、炭素原子数３以上のアルコキシ基、アリールオキシ
基、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、 を表わす。但しここでX₁は２価の連結基を表わし、R₁₁
及びR₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ
す。

以下、本発明で用いる一般式（Ｉ），（IIa）及び（II
b）の化合物について更に詳しく説明する。

一般式（Ｉ） 式中R₁及びR₂は各々同一であっても異っていてもよく、
それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘプチル基、など）、又は置換アルキル基｛置
換基として例えばカルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７
以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシ
ル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリ
ジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、
モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシ
フェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基な
ど）などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル
部分の炭素原子数６以下）。但し、この置換基は２つ以
上組合せてアルキル基に置換されてよい。｝を表わす。

R₃及びR₄は各々独立に水素原子、低級アルキル基（好ま
しくは炭素原子数１〜６、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基など）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素
原子数１〜６、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基など）、フェニル基、又はベンジル
基を表わす。

R₅及びR₆はそれぞれ水素原子を表わすか、又はR₅とR₆が
連結して２価のアルキレン基（例えばエチレン又はトリ
メチレン）を形成する。このアルキレン基は１個、２個
又はそれ以上の適当な基、例えばアルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子など）、あるいはアルコ
キシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基など）などで置換されていてもよい。

R₇は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
ど）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜
８、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基など）、フェニル基、ベンジル基、又は を表わす。ここでW₁とW₂は各々独立に置換もしくは無置
換のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数
１〜18、更に好ましくは１〜４、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基）、又は置換もしくは無置換のアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基など）を表わし、W₁とW₂とは互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。但
し、R₃とR₇とが連結して２価のアルキレン基（前記R₅と
R₆とが連結して形成する２価のアルキレン基と同義）を
形成することもできる。

Ｚ及びZ₁は各々独立に５員又は６員の含窒素複素環を完
成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾー
ル核｛例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチア
ゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベン
ゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６
−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔2,1-d〕チアゾール、ナフト〔1,2-d〕チアゾール、ナ
フト〔2,3-d〕チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2-
d〕チアゾール、７−エトキシナフト〔2,1-d〕チアゾー
ル、８−メトキシナフト〔2,1-d〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔2,3-d〕チアゾールなど｝、セレナゾー
ル核｛例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセ
レナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メ
チルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、ナフト〔2,1-d〕セレナゾール、ナフト〔1,2-
d〕セレナゾールなど｝、オキサゾール類｛ベンゾオキ
サゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、
５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキ
サゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エ
トキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾ
ール、ナフト〔1,2-d〕オキサゾール、ナフト〔2,3-d〕
オキサゾールなど｝、キノリン核｛例えば２−キノリ
ン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノ
リン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−
キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキ
シ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フ
ルオロ−４−キノリンなど｝、3,3−ジアルキルインド
レニン核｛例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3−
ジエチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−シアノイ
ンドレニン、3,3−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、3,3−ジメチル−５−メチルインドレニン、3,3−ジ
メチル−５−クロルインドレニンなど｝、イミダゾール
核｛例えば１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチル
ベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、
１−エチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シ
アノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイ
ミダゾール、１−フェニル−5,6−ジクロルベンゾイミ
ダゾール、１−アリル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−ク
ロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔1,2-d〕イミダゾールなど｝、ピリジン核｛例えばピ
リジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジンなど｝等を挙げることができる。これらのうち
好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用い
られる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾ
ール核が有利に用いられる。

Ｘは酸アニオンを表わす。ｎは１又は２を表わす。化合
物がベタインを形成する場合は、ｎは１である。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式中、R₈及びR₉は各々独立に水素原子、低級アルキル基
（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜４個のも
の、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシエ
チル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基、フ
ェノキシメチル基等）、アルケニル基（好ましくは置換
又は無置換の炭素数２〜４個のもの、例えばビニル基、
アリル等）、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましく
は置換または無置換の炭素数１〜５個のもの、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基等）、又はハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子等）を表わす。

R₁₀は炭素原子数が５以上、好ましくは６以上のアルキ
ル基（例えばペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ド
デシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等）、アラ
ルキル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数７〜12個
のもの、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプ
ロピル基等）、アルキルチオ基（好ましくは置換又は無
置換の炭素数１〜10のもの、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは置換又は無
置換の炭素数６〜12のもの、例えばフェニルチオ基
等）、炭素原子数３以上のアルコキシ基（例えばプロポ
キシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基
（例えばプロピルアミノ基、ブチルアミノ基等）、アリ
ールアミノ基（例えばアニリノ基等） を表わす。ここでX₁はアルキレン基（好ましくは炭素数
１〜５のもの、例えばメチレン基、プロピレン基、２−
ヒドロキシプロピレン基等）で示される連結基を表わ
す。R₁₁とR₁₂はそれぞれ同一でも異っていてもよく、水
素原子、アルキル基（好ましくは置換又は無置換の炭素
数１〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエ
チル基等）、アルケニル基（好ましくは置換又は無置換
の炭素数２〜10個のもの、例えばアリル基、プロパルギ
ル基等）、アラルキル基（好ましくは置換または無置換
の炭素数７〜12のもの、例えばベンジル基、フェネチル
基、ビニルベンジル基等）、アリール基（好ましくは置
換または無置換の炭素数６〜12個のもの、例えばフェニ
ル基、４−メチルフェニル基等）、又はヘテロ環基（例
えば２−ピリジル基等）を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの増感色素のみに限定される
ものではない。

一般式（IIa）および（IIb）で表わされる化合物の具体
例を以下に示す。ただし本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。

（II-1）４−ヒドロキシ−６−ペンチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （II-2）４−ヒドロキシ−６−ヘプチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （II-3）４−ヒドロキシ−６−ノニル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （II-4）４−ヒドロキシ−６−ヘプタデシル−1,3,3a,7
−テトラザインデン （II-5）４−ヒドロキシ−６−ベンジル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （II-6）６−（N,N−ジアリルカルバモイルメチル）−
４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-7）６−（Ｎ−エチルカルバモイルエチル）−４−
ヒドロキシ−２−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-8）６−（Ｎ−フェニルカルバモイルメチル）−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-9）６−（Ｎ−２−ピリジルカルバモイルメチル）
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-10）６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル）−２
−アリル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン （II-11）６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル）−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-12）４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−６−（Ｎ
−ビニルベンジルカルバモイルメチル）−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （II-13）４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−ビニルベンジル
カルバモイルメチル）−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-14）６−（N,N−ジエチルカルバモイルメチル）−
５−エトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン （II-15）４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−プロピルカルバ
モイルプロピル）−２−フェノキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン （II-16）６−（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチル）−
４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-17）５−シアノ−６−（N,N−ジアリルカルバモイ
ルメチル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （II-18）４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−オクチルカルバ
モイルメチル）−２−フェニル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン （II-19）６−（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチル）−
５−ブロモ−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （II-20）２−ベンジル−６−（N,N−ジエトキシカルバ
モイルメチル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザ
インデン （II-21）６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル）−４
−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン （II-22）６−（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチル）−
４−ヒドロキシ−２−フェニルチオ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン （II-23）４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルカルバモイルメチル）−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （II-24）４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−プロピルカルバ
モイルメチル）−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-25）６−（N,N−ジプロピルカルバモイルメチル）
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-26）６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルカルバモイ
ルメチル）−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （II-27）６−〔Ｎ−（２−メトキシフェニル）−カル
バモイルメチル〕−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン （II-28）６−〔Ｎ−（２−メチルフェニル）−カルバ
モイルメチル〕−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザ
インデン （II-29）６−〔Ｎ−（2,5−ジメトキシフェニル）−カ
ルバモイルメチル〕−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （II-30）６−アセチルアミノメチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-31）６−（３−ブテノイルアミノメチル）−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-32）４−ヒドロキシ−６−（α−フェニルアセチ
ルアミノメチル）−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-33）６−（N,N−ジアリルスルファモイルメチル）
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-34）６−（Ｎ−ベンジルスルファモイルメチル）
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-35）４−ヒドロキシ−６−（メタンスルホンアミ
ドメチル）−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-36）６−ベンゼンスルホンアミドメチル−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （II-37）６−（N,N−ジアリルカルバモイルメチル）−
４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン （II-38）６−（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイルメチ
ル）−４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン （II-39）６−アセチルアミノメチル−４−ヒドロキシ
−1,2,3a,7−テトラザインデン （II-40）６−（３−ブテノイルアミノメチル）−４−
ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン （II-41）６−ベンゼンスルホンアミドメチル−４−ヒ
ドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン （II-42）６−（Ｎ−アリルスルファモイル）−４−ヒ
ドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデン 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素の一般的合成法は例えば特開昭59-192242号等に記
載されている。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素はハロゲン化銀１モル当り好ましくは５×10^-7モル
〜５×10^-3モル、更に好ましくは、１×10^-6モル〜１×
10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モル
の割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この赤外増感色素の添加方法としては、米国特許
第3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46-2
4185号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
添加する方法；米国特許第3,822,135号明細書に記載の
ごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法；特開昭51-74624号の記載のごとき、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中
に添加する方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加
には米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,996,
287号、同3,429,835号などに記載の方法も用いられる。
また上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される前
にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハ
ロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することがで
きる。

本発明に用いられる一般式（IIa）または（IIb）で表わ
される化合物の一般的合成法はBer.,42 4638（1909）、
Photo-Rundsch、26 414、437、465（1961）等に記載さ
れている。以下に代表的な化合物の合成例を示すが、他
の一般式（IIa）又は（IIb）で表わされる化合物につい
ても下記の合成例に従って容易に合成することができ
る。

合成例 ６−（N,N−ジアリルカルバモイルメチル）−
４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン（II-6）
の合成 アミノトリアゾール126g、アセトンジカルボン酸ジエチ
ル304g、酢酸60mlを８時間加熱還流する。放冷後、酢酸
エチル500mlを加え放置すると白色結晶が析出する。得
られた結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄し、６−エトキ
シカルボニルメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン305gを得る。次に得られた結晶300g、水酸
化ナトリウム130g、水500mlを80℃、３時間加熱する。
反応後、濃塩酸340mlをゆっくり加えると白色結晶が析
出する。得られた結晶を濾取し、水から再結晶すると６
−カルボキシメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン212gを得る。

次に得られた結晶143g、ジアリルアミン72g、ジメチル
ホルムアミド1.5lを室温下攪拌し、溶解させる。これに
N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド152gを滴下し、
滴下後室温下８時間攪拌すると白色結晶（N,N−ジシク
ロヘキシルウレア）が析出する。析出した結晶を濾去
後、濾液を水3lにあけると白色結晶が析出する。析出し
た結晶を濾取し、アセトニトリルから再結晶すると目的
とする６−（N,N−ジアリルカルバモイルメチル）−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン171gを得
る。

IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値(C₁₃H₁₅N₅O₂) 理論値 H:5.53％ C:57.13％ N:25.62％ 実験値 H:5.48％ C:57.23％ N:25.58％ 本発明に用いられる一般式（IIa）又は（IIb）で表わさ
れる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グ
ラムから５グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）の赤外増感色素と、一般式（IIa）又は（I
Ib）で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式
（Ｉ）で表わされる色素／一般式（IIa）又は（IIb）で
表わされる化合物＝1/1〜1/300の範囲が有利に用いら
れ、とくに1/2〜1/100の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（IIa）又は（IIb）で表わさ
れる化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中
に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感
色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分
散物の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（IIa）又は（IIb）で表わされる化合物は、一般
式（Ｉ）で表わされる増感色素の添加よりも先に乳剤中
へ添加されてもよいし、あとに添加されてもよい。また
一般式（IIa）又は（IIb）の化合物と一般式（Ｉ）の増
感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中
へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加しても
よい。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、
同2,688,545号、同3,397,060号、同3,615,635号、同3,6
28,964号、英国特許第1,242,588号、同1,293,862号、特
公昭43-4936号、同44-14030号、同43-10773号、米国特
許第3,416,927号、特公昭43-4930号、米国特許第3,615,
613号、同3,615,632号、同3,617,295号、同3,635,721号
などに記載の増感色素を用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記
ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
が好ましい。更に好ましくは沃化銀を０〜１モル％含む
塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられる。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方
法、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット
法、あるいはコントロールダブルジェット法で形成され
る。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第635,841号、米国特許第3,622,318号に記
されているようないわゆるコンバージョン型のものであ
ってもよい。また潜像を主として表面に形成する型のも
の、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよ
い。これらの写真乳剤は、ミース（Mees）著「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The
Theory of The Photographic Process）」MacMillan社
刊、グラフキデ（Grafikides）著、「フォトグラフィッ
ク・ケミストリー（Photographic Chemistry）」Faunta
in Press社刊、等の成書や、リサーチ・ディスクロージ
ャーVol.176（1978年12月）RD-17643などにも記載さ
れ、一般に認められているアンモニア法、中性法、酸性
法等、種々の方法で調整し得る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布はいわゆる
単分散であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジェクテッド
エリア法、数平均による測定）は、約0.04μｍから４μ
ｍが好ましい。特に0.7μｍ以下のものが好ましい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第3,271,157号、同3,574,628号、同
3,704,130号、同4,297,439号、同4,276,374号、な
ど）、チオン化合物（例えば、特開昭53-144319号、同5
3-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭54-100717号など）などを用いることができ
る。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第2,540,085号、同2,597,8
76号、同2,597,915号、同2,399,083号など）、第VIII族
金属イオンによる増感（米国特許2,448,060号、同2,54
0,086号、同2,566,245号、同2,566,263号、同2,598,079
号など）、硫黄増感（米国特許第1,574,944号、同2,27
8,947号、同2,440,206号、同2,521,926号、同3,021,215
号、同3,038,805号、同2,410,689号、同3,189,458号、
同3,415,649号、同3,635,717号など）、還元増感（米国
特許第2,518,698号、同2,419,974号、同2,983,610号、
リサーチ・ディスクロージャーVol.176（1978年12月）R
D-17643、第III項、など）、チオエーテル化合物による
増感（例えば米国特許第2,521,926号、同3,021,215号、
同3,038,805号、同3,046,129号、同3,046,132号、同3,0
46,133号、同3,046,134号、同3,046,135号、同3,057,72
4号、同3,062,646号、同3,165,552号、同3,189,458号、
同3,192,046号、同3,506,443号、同3,671,260号、同3,5
74,709号、同3,625,697号、同3,635,717号、同4,198,24
0号など）、またはその複合された各種増感法が適用さ
れる。

更に、具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（allyl thiocarbamide）、チオ尿素、ソジュウム
・チオサルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫
黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオ
サルフェートやポタシウムクロロパラデート（potassiu
m chloro palladate）などの貴金属増感剤；塩化スズ、
フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第981,47
0号、特公昭31-6475号、米国特許第2,716,062号な
ど）、ポリオキシプロピレン誘導体、４級アンモニウム
基をもつ誘導体などの増感剤を含んでいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物はニト
ロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロプラチネイ
ト、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデン、３−メチルベンゾチアゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。使用で
きる化合物の一例は、K.ミース（Mees）著、“ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The
Theory of The Photographic Process）”（第３版、19
66年）344頁から349頁に原文献を挙げて記されている。
他の化合物としては、例えば米国特許第2,131,038号
や、同2,694,716号などで記載されているチアゾリウム
塩；米国特許第2,886,437号や同2,444,605号などで記載
されているアザインデン類；米国特許第3,287,135号な
どで記載されているウラゾール類；米国特許第3,236,65
2号などで記載されているスルホカテコール類；英国特
許第623,448号などで記載されているオキシム類；米国
特許第2,403,927号、同3,266,897号、同3,397,987号な
どに記載されているメルカプトテトラゾール類、ニトロ
ン；ニトロインダゾール類；米国特許第2,839,405号な
どで記載されている多価金属塩（polyvalent metal sal
ts）；米国特許第3,220,839号などで記載されているチ
ウロニウム塩（thiuronium salts）；米国特許第2,566,
263号、同2,597,915号などで記載されているパラジウ
ム、白金および金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフェノール類;3−ピラゾ
リドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン類
（reductones）やフェニレンジアミン類、または現像主
薬の組合せを含有させることができる。現像主薬はハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、
中間層、フィルター層、アンチハレーション層、バック
層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な溶媒に溶か
して、または米国特許第2,592,368号や、仏国特許第1,5
05,778号に記載されている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第3,288,612号、
同3,333,959号、同3,345,175号、同3,708,303号、英国
特許第1,098,748号、西ドイツ特許第1,141,531号、同1,
183,784号等に記載されている化合物を用いることがで
きる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類；ジアセチルシクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類；ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリ
アジン、そのほか米国特許3,288,775号、同2,732,303
号、英国特許974,723号、同1,167,207号などに示される
ような反応性のハロゲンを有する化合物類；ジビニルス
ルホン、５−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒ
ドロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許3,635,718
号、同3,232,763号、英国特許994,869号などに示されて
いるような反応性のオレフィンを持つ化合物類;N−ヒド
ロキシメチルフタルイミド、その他米国特許2,732,316
号、同2,586,168号などに示されているようなＮ−メチ
ロール化合物；米国特許3,103,437号等に示されている
ようなイソシアナート類；米国特許第3,017,280号、同
2,983,611号等に示されているようなアジリジン化合物
類；米国特許2,725,294号、同2,725,295号等に示されて
いるような酸誘導体類；米国特許3,100,704号などに示
されているようなカルボジイミド系化合物；米国特許3,
091,537号等に示されているようなエポキシ化合物類；
米国特許3,321,313号、同3,543,292号に示されているよ
うなイソオキサゾール系化合物類；ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド類；ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体；あ
るいは、また無機性硬膜剤としてクロル明バン、硫酸ジ
ルコニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカー
サーの形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビサ
ルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロー
ル誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いて
もよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
2,271,623号、同2,240,472号、同2,288,226号、同2,73
9,891号、同3,068,101号、同3,158,484号、同3,201,253
号、同3,210,191号、同3,294,540号、同3,415,649号、
同3,441,413号、同3,442,654号、同3,475,174号、同3,5
45,974号、ドイツ特許出願1,942,665号、英国特許1,07
7,317号、同1,198,450号、特公昭56-44411号をはじめ、
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
1964年版）およびA.W.ペリイ著「サーフェス・アクティ
ブ・エージェンツ」（インターサイエンスパブリケーシ
ョンインコーポレーティド1958年版）、J.P.シスリー著
「エンサイクロペディア・オブ・サーフェス・アクティ
ブ・エージェンツ第２巻」（ケミカルパブリッシュカン
パニー1964年版）などの成書に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、
ブチレン−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレン
オキサイドの少くとも10単位から成るポリアルキレンオ
キサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活
性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコ
ポリマーなどを用いることができる。すなわち、ポリア
ルキレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上であるこ
とが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアル
キレンオキサイド鎖が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いることのできるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上100ま
でのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 P-1 HO(CH₂CH₂O)₉₀H P-2 C₄H₉O(CH₂CH₂O)₁₅H P-3 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H P-4 C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₁₅H P-5 C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H P-6 C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H P-10 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H P-11 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₂₄OCC₁₁H₂₃ P-13 C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₅H P-15 C₁₄H₂₉N(CH₃)(CH₂CH₂O)₂₄H P-20 HO(CH₂CH₂O)_a(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH ａ＋ｂ＝30,b＝14 P-24 HOCH₂CH₂O₃₄H など特開昭50-156423号、特開昭52-108130号および特開
昭53-3217号に記載されたポリアルキレンオキサイド化
合物を用いることができる。これらのポリアルキレンオ
キサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上組
合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。本発明に用いられるポリアル
キレンオキサイド化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル
当り１×10^-5モルないし１×10^-2モルの範囲が望まし
い。

また米国特許第3,411,911号、同3,411,912号、同3,142,
568号、同3,325,286号、同3,547,650号、特公昭45-5331
号等に記載されているアルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレー
ト等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテックス
を写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目
的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、蛍
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含有しう
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であっ
てもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては、例えば特公昭41-20389号、同43-3504
号、同43-13168号、米国特許第2,697,037号、同3,423,2
07号、同2,865,752号、英国特許第1,030,392号、同1,10
0,546号などに記載されているものが使用される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

また本発明の乳剤層の他に、他のスペクトル領域に感光
性を有する乳剤層を重層にして、いわゆる多層マルチカ
ラー感光材料を形成してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、YAGレーザー、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の多種の光源のいずれでも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
れた蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の
露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露
光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻 Item 17643 XV項（p.27）
XVII（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。処理液には公
知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃
をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成す
る画像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成す
べき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用
できる。更にリス現像も適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第176巻、No.
17643の28〜29頁、同第187巻No.18716の651頁左欄右欄
に記載された方法によって現像処理することができる。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。但し本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀
（ヨード含有量1.0モル％）乳剤を得た。この乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は0.4ミクロンであ
った。この乳剤1kg中に0.6モルのハロゲン化銀が含有さ
れた。

この乳剤を1kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後、第１表
に示すように、一般式（Ｉ）に含まれる増感色素と、一
般式（IIa）又は（IIb）に含まれる化合物のメタノール
溶液もしくは比較用化合物Ａをそれぞれ所定量添加し、
混合攪拌した。次に１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロト
リアジンナトリウム塩1.0重量％水溶液の35mlを加え、
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1.0重
量％水溶液の50mlを加えて攪拌した。この完成乳剤をセ
ルローズトリアセテート・フィルムベース上に乾燥膜厚
が５ミクロンになるように塗布乾燥し、感光材料の試料
を得た。このフィルム試料を色温度2854゜Kの光源をもつ
感光計を用いて光源に富士写真フィルム社製の暗赤色フ
ィルター（SC-72）をつけて光楔露光を行った。露光後
下記組成の現像液を用いて20℃で３分間現像し、停止、
定着を行い、更に水洗し、所定の黒白像をもつストリッ
プスを得た。これを富士写真フィルム製のＰ型濃度計を
用いて、濃度測定を行い感度とカブリを得た。感度を決
定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.3〕の点であっ
た。

現像液の組成 水 500ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 2.2g 無水亜硫酸ナトリウム 96.0g ハイドロキノン 8.8g 炭酸ナトリウム・一水塩 56.0g 臭化カリウム 5.0g 水を加えて １ 得られた結果を相対的な値として第１表に示す。これら
の結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較例に比
べて、高感度でカブリの少ない秀れた感光材料を与える
ことがわかる。

化合物Ａ（比較用）： ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン 実施例２ ゼラチン70gを含む水溶液2lをpH3.0に調整し、その中へ
硝酸銀1kgを含む2kgの水溶液と臭化カリ210gと塩化ナト
リウム290gとを含む2kgの水溶液とを同時に一定の速度
で30分間で添加した。この時、ロジウムを５×10^-7モル
／銀モルも加えてある。次に可溶性塩類を除去した後ゼ
ラチンを加え化学熟成を施して塩臭化銀乳剤（粒子サイ
ズ0.31μｍ、Br 30モル％）を得た。

この乳剤に更に第２表に示すように一般式（Ｉ）に含ま
れる増感色素と、一般式（IIa）又は（IIb）に含まれる
化合物とを添加し、次に硬膜剤として１−ヒドロキシ−
3,5−ジクロロトリアジンナトリウム塩、塗布助剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加え、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に１m²あたり銀量
3.9gになるように塗布した。

このようにして作成したフィルム試料に暗赤色フィルタ
ー（富士写真フィルム社製、SC-72）を通して光楔露光
し、下記現像液で20℃で３分間現像し、停止、定着後、
水洗をした。これを富士写真フィルム社製のＰ型濃度計
を用いて濃度測定を行い、感度とカブリ値を得た。感度
を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.3〕の点で
あった。結果を第２表に示す。

また、このようにして作製したフィルム試料の一部を高
温高湿（40℃、75％RH）で３日間保存し、比較のために
冷蔵保存（５度、10％RH）で３日間保存した試料と共に
前記と同じ露光・現像・停止、定着・水洗・乾燥を行っ
た。この結果を第３表に示す。

現像液の組成 メトール 0.31g 無水亜硫酸ナトリウム 39.6 g ハイドロキノン 6.0 g 無水炭酸ナトリウム 18.7 g 臭化カリウム 0.86g クエン酸 0.68g メタ重亜硫酸カリウム 1.5g 水を加えて １ 第２表の結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較
例に比べて、高感度でカブリの少ない秀れた感光材料を
与えることがわかる。また、第３表の結果から、本発明
の組合せは高感度であるのみならず、感光材料を高温高
湿下で保存したときの感度の低下やカブリの増加が少な
いことがわかる。

（発明の効果） 本発明により、ハロゲン化銀写真乳剤が赤外光に対して
高い感度を有しかつカブリが少ないという効果が得られ
た。また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて得ら
れたハロゲン化銀写真感光材料は高温高湿下での感度の
低下やカブリの増加が少なく、秀れた保存性効果が得ら
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色
   素の少なくとも一つと、下記一般式（IIa）又は（IIb）
   で表わされる化合物の少なくとも一つとを組合せ含有す
   るハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 式中、R₁及びR₂は各々同一であっても異なっていてもよ
   く、それぞれアルキル基又は置換アルキル基を表わす。
   R₃及びR₄は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基を表わす。R₅
   とR₆はそれぞれ水素原子を表わすか、又はR₅とR₆が連結
   して２価のアルキレン基を形成する。R₇は水素原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジ
   ル基、又は を表わす。但し、ここでW₁とW₂は各々独立に置換もしく
   は無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリ
   ール基を表わし、W₁とW₂が互いに連結して５員又は６員
   の含窒素複素環を形成することもできる。但し、R₃とR₇
   とが連結して２価のアルキレン基を形成することもでき
   る。Ｚ及びZ₁は各々独立に５員又は６員の含窒素複素環
   を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは酸アニ
   オンを表わし、ｎは１又は２を表わす。 一般式（IIa） 一般式（IIb） 式中、R₈及びR₉は各々独立に水素原子、低級アルキル
   基、アルケニル基、カルボキシル基、アルコキシ基又は
   ハロゲン原子を表わし、R₁₀は炭素原子数５以上のアル
   キル基、アラルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、炭素原子数３以上のアルコキシ基、アリールオキシ
   基、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基、アリールア
   ミノ基、 を表わす。但しここでX₁は２価の連結基を表わし、R₁₁
   及びR₁₂は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ
   す。