JPH07109488B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
あり、特に赤外分光域の感度と保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキヤナー方式による画像形成方法が
知られている。

スキヤナー方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキヤナー方式記録装置の記録用
光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラン
プ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用いら
れてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く寿
命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの欠
点を補うものとして、Ne-Heレーザー、アルゴンレーザ
ー、He-Cdレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源
をスキヤナー方式の光源として用いるスキヤナーがあ
る。これらは高出力が得られるが装置が大型であるこ
と、高価であること、変調器が必要であること、更に可
視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限されて
しまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。しかし、赤
外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材
料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかつた。

赤外増感された市販フイルムとしては、例えばイースト
マンコダツク社のHIE135-20があるが、室温に放置して
おくことは出来ず、感光材料の保存には冷蔵もしくは冷
凍することが必要である。このことからも判るように従
来赤外増感された感光材料はその感度が不安定であり、
保存には特別の配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによつ
て、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち
分光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技
術が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られ
ている。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を
有する増感色素が用いられ、これらは例えばミース（Me
es）著“ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク
・プロセス（The Theory of the Photographic Proces
s）、第３版”（MacMillan社1966発行）のP.198〜P.201
に記載されている。この場合分光感度即ち赤外域の光に
対する感度は高感度であることが望ましく、かつ乳剤の
保存中にも感度の変化の小さいことが望まれる。このた
めに従来数多くの増感色素が開発されてきた。

これらは例えば米国特許第2,095,854号、同2,095,856
号、同2,955,939号、同3,482,978号、同3,552,974号、
同3,573,921号、同3,582,344号などに記載がある。しか
しこれらに記載の増感色素を用いても、感度や保存性が
十分であるとは言えない。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。一般には第二の有
機化合物の添加は、感度が上昇しないか、あるいはかえ
つて感度を低下させてしまうことが多いので、強色増感
は特異な現象であると言え、この組合せに用いられる増
感色素と第二の有機化合物や無機物質には著しく厳しい
選択性が要求される。従つて一見微かな化学構造上の差
と思われることがこの強色増感作用に著しく影響し、単
なる化学構造式からの予測で強色増感の組合わせを得る
ことは困難である。現在までに知られている強色増感の
ための第二の有機化合物としては、例えば米国特許第2,
875,058号及び同3,695,888号に記載されているトリアジ
ン誘導体、米国特許第3,457,078号に記載されているメ
ルカプト化合物、米国特許第3,458,318号に記載されて
いるチオウレア化合物、米国特許第3,615,632号に記載
されているピリミジン誘導体などがあり、また米国特許
第4,011,083号にはアザインデン化合物を用いることに
より、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を行う
ことが記載されている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したり、場合によつては若干の保存性の良化
も見られるが、まだまだ不十分であり、更に高い赤外感
度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段が望
まれている。

一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度やカブリ
が変化しやすく、特に増感色素の脱着や分解に起因する
感度・カブリの変化が起こりやすい。このような塗布前
の溶液状態の乳剤の写真特性の変化は感光材料の製造に
とつて非常に大きな問題となる。ところが赤外増感色素
を含有するゾル化させた乳剤の安定性の改良のために
は、通常知られている安定剤例えば１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾールなどは有効でない。従つて赤外
増感色素を含有する乳剤の塗布前の溶液状態における安
定性を特異的に改良する技術の開発が望まれていた。

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。本発明の別の目的は塗布前の
溶液状態の乳剤における感度の変化が少なく、かつ赤外
光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。本発明の更に別の目的は保存中に感
度、カブリの変化が少なく、かつ赤外光に対して高い感
度を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一
般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の少なくとも一つ
と、下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも
一つ及び下記一般式（III）で表わされる化合物の少な
くとも一つを組合せ含有することにより、達成された。

一般式（Ｉ） 式中、R₁はアルキル基（置換アルキル基を含む意味で用
いる）又はアルケニル基（置換アルケニル基を含む意味
で用いる）を表わす。R₂はアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基、複素環基を表わす。ここで、アルキル
基、アルケニル基、アリール基及び複素環基は置換基を
有せる意味で用いる。R₄、R₅及びR₆は各々同一であつて
も異なつていてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、フエニル基又はベンジル基を表わすほか、R₅はR₄
又はR₆と連結して連結鎖中に酸素原子、窒素原子、又は
／及び硫黄原子を含んでいてもよい５員環もしくは６員
環をも形成できることを表わす。R₃は水素原子、低級ア
ルキル基を表わすほか、R₁と炭素鎖で連結して５員環ま
たは６員環をも形成できることを表わす。

Z₁は５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するに必要
な原子群を表わす。Z₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子またはＮ−R₇を表わす。

R₇は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含ん
でいてもよく、不飽和結合を有していてもよいアルキル
基、単環アリール基又は複素環基を表わす。ここでアル
キル基、単環アリール基、複素環基は置換基を有せる意
味で用いる。

Ｙは硫黄原子又はセレン原子を表わす。

ｍは０または１を表わす。

一般式（II） 式中、Z₃は５員または６員の含窒素複素環を完成するに
必要な原子群を表わす。R₂₁はアルキル基またはアルケ
ニル基を表わす。

R₂₂は水素原子、低級アルキル基または単環アリール基
を表わす。

ここでアルキル基、アルケニル基、低級アルキル基及び
単環アリール基は置換基を有せる意味で用いている。

Ｘは対イオン残基を表わす。ｎは０または１を表わす。

一般式（III） 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。R₃₁、R₃₂、R₃₃
及びR₃₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ
環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキル
アミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。但し、
Ａ、R₃₁、R₃₂、R₃₃及びR₃₄のうち少なくとも１つはスル
ホ基を有しているものとする。

W₁、W₂、W₃及びW₄は−CH＝又は−Ｎ＝を表わし、W₁とW₂
のうちの少なくとも一方及びW₃とW₄のうちの少なくとも
一方は−Ｎ＝を表わす。

以下に、本発明で用いる一般式（Ｉ）、（II）及び（II
I）の化合物について更に詳しく説明する。

一般式（Ｉ）に於てR₁はアルキル基（好ましくは炭素原
子数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アル
キル基｛置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原
子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくはアルコキシ部分の炭素原子数８以
下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基
（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素原子数
８以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、ス
ルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、N,N−ジメ
チルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル基な
ど）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−ヒドロキシ
フエニル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフ
エニル基、α−ナフチル基など）または複素環基（例え
ばテトラヒドロフリル基、フリル基、チエニル基など）
などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素原子数６以下）。但し、この置換基は２つ以上組
合せてアルキル基に置換されてよい。｝アルケニル基
（好ましくは炭素数３〜８、例えばアリル基、２−ブテ
ニル基、２−ヘキセニル基、1,4−ヘキサジエニル基、
２−オクテニル基など）又は置換アルケニル基｛置換基
としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、フツ素原子、クロル原子、臭素原子、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくはアルコキシ部分の炭素数８以
下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数５以下、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ペンチルオキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えばフエノキシ基、トリルオキシ基な
ど）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−
ジメチルカルバモイル基など）、スルフアモイル基（例
えばＮ−メチルスルフアモイル基、N,N−ジメチルスル
フアモイル基など）、または単環アリール基（例えばフ
エニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、トリル基、カル
ボキシフエニル基、スルホフエニル基など）などで、こ
れらの置換基は２つ以上組合せてアルケニル基に置換さ
れていてよく、アルケニル部分の炭素原子数は６以下が
好ましい。｝を表わす。

R₂はアルキル基（好ましくは炭素原子数10以下、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、イソペ
ンチル基など）、置換アルキル基（好ましくはアルキル
部分の炭素原子数６以下で、置換基としては例えばR₁が
表わす置換アルキル基の置換基の例としてあげたものを
あげることができる。）、アルケニル基（好ましくは炭
素原子数３〜８で例えばアリル基、２−ブテニル基、２
−ヘキセニル基、1,4−ヘキサジエニル基、２−オクテ
ニル基など）、置換アルケニル基（好ましくはアルケニ
ル部分の炭素原子数６以下で置換基としては例えばR₁が
表わす置換アルケニル基の置換基の例としてあげたもの
をあげることができる。）、置換されていてもよいアリ
ール基｛好ましくは単環アリール基で炭素原子総数11以
下で、置換基としては例えばスルホ基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、フツ素原子、塩素原子、低級アルキル基
（好ましくは炭素原子数５以下で、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソペンチル基など）、低級アル
コキシ基（好ましくは炭素原子数５以下で例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数
５以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基など）、アシル基（好ま
しくは炭素数５以下、例えばアセチル基、プロピオニル
基、バレリル基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数５以下、アセチルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルア
ミノ基、ブチリルアミノ基など）で、これらの置換基は
２つ以上組合せてアリール基に置換されていてもよ
い｝、又は置換されていてもよい５員、６員の及び複素
環基（好ましくは単環で環構成ヘテロ原子と炭素原子総
数の和が10以下、例えばフリル基、チエニル基、２−ス
ルホ−４−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、３−メチル−２−ピリジル基、３
−クロロ−２−ピリジル基など）を表わす。

R₃は、水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数５以下、例えばメチル基、エチル基、ブチル基など）
を表わす。またR₃はR₁と炭素鎖で連結し５員環または６
員環をも形成できることを表わす。

R₄、R₅及びR₆は各々同一であつても異なつていてもよ
く、それぞれ水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭
素原子数５以下、例えばメチル基、エチル基、ブチル基
など）、フエニル基又はベンジル基を表わすほか、R₅は
R₄またはR₆と連結して連結鎖中に酸素原子、窒素原子又
は／及び硫黄原子を含んでいてもよい５員環または６員
環をも形成できることを表わす（炭素環がより好まし
い）。

Z₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な金
属原子群を表わし、例えば４−チアゾリン核｛例えばベ
ンゾチアゾリン、４−クロルベンゾチアゾリン、５−ク
ロルベンゾチアゾリン、６−クロルベンゾチアゾリン、
７−クロルベンゾチアゾリン、４−メチルベンゾチアゾ
リン、５−メチルベンゾチアゾリン、６−メチルベンゾ
チアゾリン、５−ブロモベンゾチアゾリン、６−ブロモ
ベンゾチアゾリン、５−ヨードベンゾチアゾリン、５−
フエニルベンゾチアゾリン、５−メトキシベンゾチアゾ
リン、６−メトキシベンゾチアゾリン、５−エトキシベ
ンゾチアゾリン、５−カルボキシベンゾチアゾリン、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾリン、５−フエネチ
ルベンゾチアゾリン、５−フルオロベンゾチアゾリン、
５−トリフルオロメチルベンゾチアゾリン、5,6−ジメ
チルベンゾチアゾリン、５−ヒドロキシ−６−メチルベ
ンゾチアゾリン、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾチアゾ
リン、４−フエニルベンゾチアゾリン、5,6−ジメトキ
シベンゾチアゾリン、５−メチル−６−メトキシベンゾ
チアゾリン、5,6−ジオキシメチレンベンザチアゾリ
ン、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾリン、ナフト〔1,2−ｄ〕
チアゾリン、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾリン、５−メト
キシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリン、７−エトキシナフ
ト〔2,1−ｄ〕チアゾリン、８−メトキシナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾリン、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チア
ゾリン、8,9−ジヒドロナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリンな
ど｝、４−セレナドリン核｛例えばベンゾセレナゾリ
ン、５−クロルベンゾセレナゾリン、５−メトキシベン
ゾセレナゾリン、５−メチルベンゾセレナゾリン、５−
ヒドロキシベンゾセレナゾリン、ナフト〔2,1−ｄ〕セ
レナゾリン、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾリン、６−メ
チルベンゾセレナゾリン、６−メトキシベンゾセレナゾ
リン、5,6−ジメトキシベンゾセレナゾリン、5,6−ジメ
チルベンゾセレナゾリン、５−メチル−６−メトキシベ
ンゾセレナゾリン、5,6−ジオキシメチレンベンゾセレ
ナゾリンなど｝、４−オキサゾリン核｛ベンゾオキサゾ
リン、５−クロルベンゾオキサゾリン、５−メチルベン
ゾオキサゾリン、５−ブロムベンゾオキサゾリン、５−
フルオロベンゾオキサゾリン、５−フエニルベンゾオキ
サゾリン、５−メトキシベンゾオキサゾリン、５−メチ
ル−６−メトキシベンゾオキサゾリン、５−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾリン、５−カルボキシベンゾオキサゾリ
ン、６−メチルベンゾオキサゾリン、６−クロルベンゾ
オキサゾリン、６−メトキシベンゾオキサゾリン、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾリン、5,6−ジメチルベンゾ
オキサゾリン、4,6−ジメチルベンゾオキサゾリン、５
−エトキシベンゾオキサゾリン、ナフト〔2,1−ｄ〕オ
キサゾリン、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾリン、ナフト
〔2,3−ｄ〕オキサゾリンなど｝、ジヒドロキノリン核
｛例えば1,2−ジヒドロ−２−キノリン、３−メチル−
1,2−ジヒドロ−２−キノリン、５−エチル−1,2−ジヒ
ドロ−２−キノリン、６−メチル−1,2−ジヒドロ−２
−キノリン、８−フルオロ−1,2−ジヒドロ−２−キノ
リン、６−メトキシ−1,2−ジヒドロ−２−キノリン、
６−ヒドロキシ−1,2−ジヒドロ−２−キノリン、８−
クロロ−1,2−ジヒドロ−２−キノリン、８−フルオロ
−1,4−ジヒドロ−４−キノリンなど｝,4−テルラゾリ
ン核｛例えばベンゾテルラゾリン、６−メチルベンゾテ
ルラゾリン、６−メトキシベンゾテルラゾリン、5,6−
ジメトキシベンゾテルラゾリンなど｝、４−イミダゾリ
ン核｛例えば１−メチルベンズイミダゾリン、１−エチ
ルベンズイミダゾリン、１−メチル−５−クロルベンズ
イミダゾリン、１−エチル−５−クロルベンズイミダゾ
リン、１−メチル−5,6−ジクロルベンズイミダゾリ
ン、１−エチル−5,6−ジクロルベンズイミダゾリン、
１−メチル−５−メトキシベンズイミダゾリン、１−メ
チル−５−シアノベンズイミダゾリン、１−エチル−５
−シアノベンズイミダゾリン、１−メチル−５−フルオ
ロベンズイミダゾリン、１−エチル−５−フルオロベン
ズイミダゾリン、１−フエニル−5,6−ジクロロベンズ
イミダゾリン、１−アリル−5,6−ジクロルベンズイミ
ダゾリン、１−アリル−５−クロロベンズイミダゾリ
ン、１−フエニルベンズイミダゾリン、１−フエニル−
５−クロルベンズイミダゾリン、１−メチル−５−トリ
フルオロメチルベンズイミダゾリン、１−エチル−５−
トリフルオロメチルベンズイミダゾリン、１−エチルナ
フト〔1,2−ｄ〕イミダゾリンなど｝、ジヒドロピリジ
ン核｛例えば1,2−ジヒドロ−２−ピリジン、５−メチ
ル−1,2−ジヒドロ−２−ピリジン、1,4−ジヒドロ−４
−ピリジン、３−メチル−1,4−ジヒドロ−４−ピリジ
ンなど｝等を挙げることができる。これらのうち好まし
くは４−チアゾリン核、４−オキサゾリン核、４−セレ
ナゾリン核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾリン核、ナフトチアゾリン核、ナフトオキサゾリ
ン核又はベンゾオキサゾリン核、ベンゾセレナゾリン
核、ナフトセレナゾリン核が有利に用いられる。

Z₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ−R₇を
表わす。

R₇は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含
んでいても、不飽和結合を有していてもよく、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭
素原子）、カルバモイル基（好ましくは炭素数10以下
で、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルアミノカルボニ
ル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−プロピルアミノカルボニル基、モルホリノカルボニル
基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数
８以下で、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシル
オキシカルボニル基など）、カルボニル基、アシル基
（好ましくは炭素数８以下で、アセチル基、プロピオニ
ル基、イソバレリル基、オクタノイル基など）、アルキ
ルスルホニル基（好ましくは炭素数６以下で、例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以
下で、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ヘキサノイルアミノ基など）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数８以下で例えばメチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘプチルアミノス
ルホニル基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、スル
フアモイル基（好ましくは炭素数10以下で、例えばスル
フアモイル基、メチルスルフアモイル基、エチルスルフ
アモイル基、ブチルスルフアモイル基、フエニルスルフ
アモイル基など）、置換されていてもよい単環アリール
基｛好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子（例えばフツ素原子、塩素原子）、カルボキシ基、
低級アルキル基（好ましくは炭素数５以下、例えばメチ
ル基、エチル基、イソブチル基など）、低級アルコキシ
基（好ましくは炭素数５以下、例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基など）、低級アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数６以下、例えばアセチルアミノ基、プロピ
オニルアミノ基など）、低級アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数６以下、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イ
ソペンチルオキシカルボニル基など）、スルホ基などが
あげられる。｝などの置換基を複合して置換されていて
もよいアルキル基（好ましくは総炭素数12以下）、置換
されていてもよいアリール基（好ましく置換基としては
前述R₇が表わす置換アルキル基の置換基としてのアリー
ル基の置換基としてあげたものがあげられる。具体例と
しては例えばフエニル基、トリル基、アニシル基、カル
ボキシフエニル基、エトキシカルボニルフエニル基、３
−ヒドロキシ−４−メチルフエニル基、クロルフエニル
基など）または置換されていてもよい複素環基（好まし
くは５員または６員の単環複素環で、例えば２−ピリジ
ル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、４−メチル−
２−ピリジル基、４−ヒドロキシ−２−ピリジル基、フ
リル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基など）を表
わす。R₇が表わす特に好ましい場合は、ヒドロキシ基、
低級アルキルアミノカルボニル基、低級アルコキシカル
ボニル基、フエニル基または／及びカルボキシ基で置換
されていてもよく炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよ
く、不飽和結合を有していてもよい総炭素数８以下のア
ルキル基またはヒドロキシ基、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、塩素原子などで置換されていてもよいフエ
ニル基、フエニル基の場合と同じような置換基などで置
換されていてもよいピリジル基を表わす場合である。

Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。

ｍは０または１を表わす。

Z₃は５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な
原子群を表わし、この環はベンゼン環もしくはナフタレ
ン環と結合してもよい。例えばチアゾリウム類｛例えば
チアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、５−メチルチ
アゾリウム、4,5−ジメチルチアゾリウム、ベンゾチア
ゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロ
ベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベン
ゾチアゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリウム、ナ
フト〔2,1−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オキサゾリウム
類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサゾリウ
ム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾ
リウム、５−フエニルベンゾオキサゾリウム、５−メチ
ルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾ
リウムなど｝、イミダゾリウム類（例えば１−メチルベ
ンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベンツ
イミダゾリウム、１−エチル−5,6−ジクロロベンツイ
ミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロロメチル−６
−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セレナゾリウ
ム類（例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾ
セレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５
−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕
セレナゾリウムなど）などがあげられる。

R₂₁は、置換されていてもよく鎖中に不飽和結合を有し
ていてもよいアルキル基を表わす。好ましい置換基とし
ては、低級アルコキシ基、置換されていてよいフエニル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、置換されてい
てもよいフエノキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
低級アルコキシカルボニル基、低級アシルアミノ基、低
級アルキルチオ基、置換されていてもよいフエニルチオ
基、カルボキシ基またはスルホ基の場合である。総炭素
原子数12以下がより好ましく、特に好ましくは鎖中に不
飽和結合又は／及び酸素原子を有していてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル
基、アリル基、２−エトキシエチル基など）又は鎖中に
酸素原子を含んでいてもよく非酸性基で置換されていて
もよいフエニル基で置換されたアルキル基（例えばベン
ジル基、フエネチル基、ｐ−メチルフエネチル基、ｐ−
メトキシフエネチル基、２−フエノキシエチル基、３−
フエノキシプロピル基、ｐ−エトキシカルボニルフエネ
チル基など）を表わす場合である。R₂₂は水素原子、置
換されていてもよいアルキル基（置換基としては低級ア
ルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換さ
れていてもよいアリールオキシ基がより好ましく、炭素
原子総数12以下がより好ましい。例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソペンチル基、オクチ
ル基、フエネチル基、ｐ−メチルフエネチル基、フエノ
キシプロピル基など）または単環アリール基（例えばフ
エニル基、トリル基、アニシル基など）を表わす。

Ｘは対イオン残基（例えばCl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、トル
エンスルホネート、ベンゼンスルホネート、エチルスル
フアートなど）を表わす。

ｎは０または１を表わし、ｎが１の時は分子内塩を表わ
す。

Z₃が表わす複素環の中で特に好ましく有利であるのはチ
アゾリウム類又はセレナゾリウム類である。更に好まし
くは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム類、ベンゾセ
レナゾリウム類又はナフトチアゾリウム類が有利に用い
られる。

一般式（III）に於いて更に詳しくは式中、Ａ−は２価
の芳香族残基を表わし、これらは−SO₃M基（但しＭは水
素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウ
ム、カリウムなど）を表わす。）を含んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の−A₁−または−A₂−から選ばれた
ものが有用である。但しR₃₁、R₃₂、R₃₃又はR₃₄に−SO₃M
基が含まれないときは、−Ａ−は−A₁−の群の中から選
ばれる。

−A₁−： など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−A₂−； R₃₁、R₃₂、R₃₃及びR₃₄は各々水素原子、ヒドロキシ基，
低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好まし
い。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フエノキシ基、ナフトキシ基、Ｏ−メチルフエノキシ
基、ｐ−スルホフエノキシ基など）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモ
ルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシ
クリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾ
イミダゾリルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ基、トリル
チオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換ア
ルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、
β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリ
ールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ
基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ
−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ
基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリ
ノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｐ−エトキシカルボ
ニルアニリノ基、ｐ−シアノアニリノ基、ｏ−クロロア
ニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ
基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−ア
ニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、Ｏ−アセチルアミノア
ニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフエニルア
ミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基な
ど）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチア
ゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基など）、アラ
ルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシ
ルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミ
ノ基など）、アリール基（例えばフエニル基など）、メ
ルカプト基を表わす。R₃₁、R₃₂、R₃₃及びR₃₄が表わす基
に於て置換されていてもよいアリーロキシ基、置換され
ていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいア
リールアミノ基、置換されていてもよいヘテロシクリル
チオ基または置換されていてもよいヘテロシクリルアミ
ノ基が特に好ましい。

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄は各々互いに同じでも異つていても
よい。−Ａ−が−A₂−の群から選ばれるときは、R₃₁、R
₃₂、R₃₃、R₃₄のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ
基（脱離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有して
いることが必要である。

次に一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の具体例を
以下に示す。但し本発明はこれらの赤外増感色素のみに
限定されるものではない。

一般式（II）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

次に本発明に用いられる一般式（III）に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（III−１） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−２） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾチアゾリ
ル−２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−３） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−
オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−４） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ナフチル−２−
オキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−５） 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III−６） 4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフエニ
ル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−７） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（１−フエニルテ
トラゾリル−５チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−８） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾ
リル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III−９） 4,4′−ビス（4,6−ジフエノキシピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （III-10） 4,4′−ビス（4,6−ジフエニルチオピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （III-11） 4,4′−ビス（4,6−ジメチルカプトピリミ
ジン−２−イルアミノ）ビフエニル−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （III-12） 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリアジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III-13） 4,4′−ビス（4,6−ジ−ｐ−シアノアニリ
ノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-14） 4,4′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−
アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-15） 4,4′−ビス（4,6−ジフエニルチオ−トリ
アジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （III-16） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）トリアジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-17） 4,4′−ビス〔４−（ベンゾチアゾリル−
２−チオ）−６−フエニルチオ−トリアジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 これらの具体例の中でも（III−１）〜（III−５）、
（III-10），（III-12），（III-14）〜（III-17）がよ
り好ましく、更にビスピリミジニルアミノ置換スチルベ
ン化合物が特に好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素の一般的合成法は例えばF.M.Hamer、ヘテロ環化合
物の化学（The Chemistry of Heterocyclic Compound
s）、Vol.18、シアニン色素及び関連化合物（The Cyani
ne Dyes and Related Compounds）、A.Weissberger e
d.,Interscience,New York,1964.,D.M.Sturmer、ヘテロ
環化合物の化学（The Chemistry of Heterocylic Compo
unds）,Vol.30、A.Weissberger and E.C.Taylor,eds.,J
ohn Willy,New York,1977.p.441.,等に記載されてい
る。

本発明に用いられる一般的（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素はハロゲン化銀１モル当り好ましくは５×10^-7モル
〜５×10^-3モル、更に好ましくは、１×10^-6モル〜１×
10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モル
の割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる工程であつてもよい。
例えば、米国特許2,735,766号、米国特許3,628,960号、
米国特許4,183,756号、米国特許4,225,666号、特開昭58
-184,142号、特開昭60-196,749号明細書等に開示されて
いるようにハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期；特開昭58-113,920号等明細書に開示され
ているように化学熟成の直前または工程中の時期；化学
熟成後、塗布迄の時期、の乳剤が塗布される前なら如何
なる時期、工程において添加されてもよい。また、米国
特許4,225,666号、特開昭58-7,629号等の明細書に開示
されているように同一構造の化合物を単独で、または異
種構造の化合物と組合せて、例えば粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどし分割し
て添加してもよく、分割して添加する化合物および化合
物の組合せの種類をも変えて添加されてもよい。

化学熟成の直前以後、塗布迄の時期がより好ましく有利
である。

本発明に用いる一般的（Ｉ）で表わされる赤外増感色素
を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるために
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは
水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、メチルセロソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロ
パノール、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独
もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、この
増感色素の添加方法としては米国特許3,469,987号明細
書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46-24185などに
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法；また、特公昭44-23,389、特公昭44-27,555、特公昭
57-22,091等の記載のように酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳
剤中へ添加する方法；米国特許3,822,135、同4,006,025
等記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいは
コロイド分散物としたものを乳剤へ添加する方法；特開
昭53-102,733、特開昭58-105,141記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加する
方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レツドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法などを用いることもできる。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから
５グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）の赤外増感色素と、一般式（II）で表わさ
れる化合物との比率（重量比）は一般式（Ｉ）で表わさ
れる色素／一般式（II）で表わされる化合物＝1/1〜1/3
00の範囲が有利に用いられ、とくに1/2〜1/50の範囲が
有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（II）で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
触媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）
あるいはこれらの触媒を複数用いた混合溶媒中に解か
し、乳剤中へ添加することもできる。その他前述の増感
色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分
散物の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（II）で表わされる化合物は、一般式（Ｉ）で表
わされる増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されて
もよいし、あとに添加されてもよい。また一般式（II）
の化合物と一般式（Ｉ）の増感色素とを別々に溶解し、
これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合
したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（III）で表わされる化合物
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから５
グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素と、一般式（II
I）で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式
（Ｉ）で表わされる色素／一般式（III）で表わされる
化合物＝1/1〜1/100の範囲が有利に用いられ、とくに1/
2〜1/50の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（III）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に
解かして乳剤へ添加することもできる。

その他前述の増感色素の添加方法に準じて溶液あるいは
コロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することがで
きる。

本発明による赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合
せて用いることができる。例えば米国特許第3,703,377
号、同2,688,545号、同3,397,060号、同3,615,635号、
同3,628,964号、英国特許第1,242,588号、同1,293,862
号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同43-10773号、
米国特許第3,416,927号、特公昭43-4930号、米国特許第
3,615,613号、同3,615,632号、同3,617,295号、同3,63
5,721号などに記載の増感色素を用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記
ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
が好ましい。更に好ましくは沃化銀を０〜１モル％含む
塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられる。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子の公知の方
法、例えばシングル・ジエツト法、ダブル・ジエツト
法、あるいはコントロールダブルジエツト法で形成され
る。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あつても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第635,841号、米国特許第3,622,318号に記
されているようないわゆるコンバージヨン型のものであ
つてもよい。また潜像を主として表面に形成する型のも
の、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよ
い。これらの写真乳剤は、ミース（Mees）著、「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（Th
e Theory of the Photographic Process）」MecMillan
社刊、グラフキデ（Grafikides）著、「フオトグラフイ
ツク・ケミストリー（Photographic Chemistry）」Faun
tain Press社刊、等の成書や、リサーチ・デイスクロー
ジヤーVol.176（1978年12月）RD-17643などにも記載さ
れ、一般に認められているアンモニア法、中性法、酸性
法等、種々の方法で調整し得る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布はいわゆる
単分散であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエクテツド
エリア法、数平均による測定）は、約0.04μｍから４μ
ｍが好ましい。特に0.7μｍ以下のものが好ましい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第3,271,157号、同3,574,628号、同
3,704,130号、同4,297,439号、同4,276,374号、な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、同53-
82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例えば
特開昭54-100717号など）などを用いることができる。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第2,540,085号、同2,597,8
76号、同2,597,915号、同2,399,083号など）、第VIII族
金属イオンによる増感（米国特許2,448,060号、同2,54
0,086号、同2,566,245号、同2,566,263号、同2,598,079
号など）、硫黄増感（米国特許第1,574,944号、同2,27
8,947号、同2,440,206号、同2,521,926号、同3,021,215
号、同3,038,805号、同2,410,689号、同3,189,458号、
同3,415,649号、同3,635,717号など）、還元増感（米国
特許第2,518,698号、同2,419,974号、同2,983,610号、
リサーチ・デイスクロージヤーVol.176（1978年12月）R
D-17643、第III項、など）、チオエーテル化合物による
増感（例えば米国特許第2,521,926号、同3,021,215号、
同3,038,805号、同3,046,129号、同3,046,132号、同3,0
46,133号、同3,046,134号、同3,046,135号、同3,057,72
4号、同3,062,646号、同3,165,552号、同3,189,458号、
同3,192,046号、同3,506,443号、同3,671,260号、同3,5
74,709号、同3,625,697号、同3,635,717号、同4,198,24
0号など）、またはその複合された各種増感法が適用さ
れる。

更に、具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（allyl thiocarbamide）、チオ尿素、ソジユウム
・チオサルフエート、チオエーテルやシスチンなどの硫
黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオ
サルフエートやポタシウムクロロパラデート（potassiu
m chloro palladate）などの貴金属増感剤；塩化スズ、
フエニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第981,47
0号、特公昭31-6475号、米国特許第2,716,062号な
ど）、ポリオキシプロピレン誘導体、４級アンモニウム
基をもつ誘導体などの増感剤を含んでいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物はニト
ロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロプラチネイ
ト、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデン、３−メチルベンゾチアゾール、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。使用で
きる化合物の一例は、K.ミース（Mees）著、“ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（The
Theory of the photographic Process）”（第３版、19
66年）344頁から349頁に原文献を挙げて記されている。
他の化合物としては、例えば米国特許第2,131,038号
や、同2,694,716号などで記載されているチアゾリウム
塩；米国特許第2,886,437号や同2,444,605号などで記載
されているアザインデン類；米国特許第3,287,135号な
どで記載されているウラゾール類；米国特許第3,236,65
2号などで記載されているスルホカテコール類；英国特
許第623,448号などで記載されているオキシム類；米国
特許第2,403,927号、同3,266,897号、同3,397,987号な
どに記載されているメルカプトテトラゾール類、ニトロ
ン；ニトロインダゾール類；米国特許第2,839,405号な
どで記載されている多価金属塩（polyvalentmetal salt
s）；米国特許第3,220,839号などで記載されているチウ
ロニウム塩（thiuronium salts）；米国特許第2,566,26
3号、同2,597,915号などで記載されているパラジウム、
白金および金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフエノール類;3−ピラゾ
リドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン類
（reductones）やフエニレンジアミン類、または現像主
薬の組合せを含有させることができる。現像主薬はハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、
中間層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツク
層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な溶媒に溶か
して、または米国特許第2,592,368号や、仏国特許第1,5
05,778号に記載されている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第3,288,612号、
同3,333,959号、同3,345,175号、同3,708,303号、英国
特許第1,098,748号、西ドイツ特許第1,141,531号、同1,
183,784号に記載されている化合物を用いることができ
る。

乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類；ジアセチルシクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類；ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリ
アジン、そのほか米国特許第3,288,775号、同2,732,303
号、英国特許974,723号号、同1,167,207号などに示され
るような反応性のハロゲンを有する化合物類；ジビニル
スルホン、５−アセチル−1,3−ジアクリロイルヘキサ
ヒドロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許3,635,7
18号、同3,232,763号、英国特許994,869号などに示され
ているような反応性のオレフインを持つ化合物類;N−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許2,732,31
6号、同2,586,168号などに示されているようなＮ−メチ
ロール化合物；米国特許3,103,437号等に示されている
ようなイソシアナート類；米国特許3,017,280号、同2,9
83,611号等に示されているようなアジリジン化合物類；
米国特許2,725,294号、同2,725,295号等に示されている
ような酸誘導体類；米国特許3,100,704号などに示され
ているようなカルボジイミド系化合物；米国特許3,091,
537号等に示されているようなエポキシ化合物類；米国
特許3,321,313号、同3,543,292号に示されているような
イソオキサゾール系化合物類；ムコクロル酸のようなハ
ロゲノカルボキシアルデヒド類；ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体；あるい
は、また無機性硬膜剤としてクロル明バン、硫酸ジルコ
ニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカーサー
の形をとつているもの、例えば、アルカリ金属ビサルフ
アイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘
導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよ
い。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのオニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
2,271,623号、同2,240,472号、同2,288,226号、同2,73
9,891号、同3,068,101号、同3,158,484号、同3,201,253
号、同3,210,191号、同3,294,540号、同3,415,649号、
同3,441,413号、同3,442,654号、同3,475,174号、同3,5
45,974号、ドイツ特許出願1,942,665号、英国特許1,07
7,317号、同1,198,450号、特公昭56-44411号をはじめ、
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
1964年版）およびA.W.ペリイ著「サーフエス・アクテイ
ブ・エージエンツ」（インターサイエンスパブリケーシ
ヨンインコーポレーテイド1958年版）、J.P.シスリー著
「エンサイクロペデイア・オブ・サーフエス・アクテイ
ブ・エージエンツ第２巻」（ケミカルパブリツシユカン
パニー1964年版）などの成書に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキトリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレンー1,2−オキサイド、
ブチレン−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレン
オキサイドの少くとも10単位から成るポリアルキレンオ
キサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活
性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクポ
リマーなどを用いることができる。すなわち、ポリアル
キレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪族アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上であるこ
とが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のピリアル
キレンオキサイド鎖が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成つていてもよい。本発明で用いることのできるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上100ま
でのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 Ｐ−１ HO(CH₂CH₂O)₉₀H Ｐ−２ C₄H₉O(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−３ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−４ C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−５ C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H Ｐ−６ C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−10 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H Ｐ−11 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₂₄OCC₁₁H₂₃ Ｐ−13 C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₅H Ｐ−15 C₁₄H₂₉N(CH₃)(CH₂CH₂O)₂₄H Ｐ−20 HO(CH₂CH₂O)_a(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH ａ＋ｂ＝30、ｂ＝14 Ｐ−24 HOCH₂CH₂O₃₄Ｈ など特開昭50-156423号、特開昭52-108130号および特開
昭53-3217号に記載されたポリアルキレンオキサイド化
合物を用いることができる。これらのポリアルキレンオ
キサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上組
合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。本発明に用いられるポリアル
キレンオキサイド化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル
当り１×10^-5モルないし１×10^-2モルの範囲が望まし
い。

また米国特許第3,411,911号、同3,411,912号、同3,142,
568号、同3,325,286号、同3,547,650号、特公昭45-5331
号等に記載されているアルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレー
ト等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテツクス
を写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目
的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤など含有しうる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつ
てもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジエーシヨン防止用
染料としては、例えば特公昭41-20389号、同43-3504
号、同43-13168号、米国特許2,697,037号、同3,423,207
号、同2,865,752号、英国特許1,030,392号、同1,100,54
6号などに記載されているものが使用される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

また本発明の乳剤層の他に、他のスペクトル領域に感光
性を有する乳剤層を重層して、いわゆる多層マルチカラ
ー感光材料を形成してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラツシユ灯、陰極線管フライングスポツト、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、YAGレーザー、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の多種の光源のいずれでも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起さ
れた螢光体から放出する光によつて露光されてもよい。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の
露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10^-4〜1/10^-6秒の
露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用い
ることもできる。

必要に応じて色フイルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチツクフイルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については詳しくはリサーチ
・デイスクロージヤー176巻Item17643XV項（p.27）XVII
（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。処理液には公
知のものを用いることができる。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃
をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成す
る現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成す
べき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用
できる。更にリス現像も適用できる。

詳しくは、リサーチ・デイスクロージヤ−第176巻、No.
17643の28〜29頁、同第187巻No.18716の651頁左欄右欄
に記載された方法によつて現像処理することができる。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

（実施例） 次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。但し本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀
（ヨード含量1.1モル％）乳剤を得た。この乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平均直径は0.47ミクロンであつ
た。この乳剤1kg中に0.6モルのハロゲン化銀が含有され
た。

この乳剤を1kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後、第１表
に示すように、一般式（Ｉ）に含まれる増感色素と、一
般式（II）に含まれる化合物のメタノール溶液もしくは
比較用化合物（Ａ）を添加した。次いで一般式（III）
に含まれる化合物のメタノール溶液をそれぞれ所定量攪
拌下に添加した。次に２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ
−1,3,5−トリアジンナトリウム塩1.0重量％水溶液の35
mlを加えさらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩1.0重量％水溶液の50mlを加えて攪拌した。この完成
乳剤をセルローズトリアセテート・フイルムベース上に
嵌挿膜厚が５ミクロンになるように塗布乾燥し、感光材
料の試料を得た。

このようにして作成した塗布フイルム試料の一部を高温
高湿下（50℃、75％RH）に３日間保存し、もう１部を冷
蔵保存（５℃、10％RH）で３日間保存しそれらを色温度
2854゜Kの光源をもつ感光計を用いて光源に富士写真フイ
ルム社製の暗赤色フイルター（SC-72）をつけて光楔露
光を行つた。露光後下記組成の現像液を用いて20℃で３
分間現像し、停止、定着を行い、更に水洗し、所定の黒
白像をもつストリツプスを得た。これを富士写真フイル
ム製のＰ型濃度計を用いて、濃度測定を行い感度とカブ
リを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ
＋0.3〕の点であつた。

現像液の組成 水 500ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 2.2g 無水亜硫酸ナトリウム 96.0g ハイドロキノン 8.8g 炭酸ナトリウム・一水塩 56.0g 臭化カリウム 5.0g 水を加えて １ 得られた結果を相対的な値として第１表に示す。これら
結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較例に比べ
て、高感度でカブリも少なく、高温高湿下で保存した時
の感度の低下が少ない秀れた感光材料を与えることがわ
かる。尚、この時のカブリの増加も殆んど認められなか
つた。

化合物（Ａ） （比較用） ３−メチルベンゾチアゾリン−２−チオン 実施例２ ゼラチン60gを含む水溶液2lをpH3.0に調整し、その中へ
硝酸銀1kgを含む2kgの水溶液と臭化カリ210gと塩化ナト
リウム290gとを含む2kgの水溶液とを同時に一定の速度
で30分間で添加した。この時、ロジウムを3.5×10^-7モ
ル／銀モルも加えてある。次に可溶性塩類を除去した後
ゼラチンを加え化学熟成を施して塩臭化銀乳剤（粒子サ
イズ0.32μｍ、Br30モル％）を得た。この乳剤に安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを添加した。

この乳剤に更に第２表に示すように40℃で一般式（Ｉ）
に含まれる増感色素もしくは比較化合物（Ｂ）と、一般
式（II）に含まれる化合物もしくは比較化合物（Ａ）と
を添加し、次いで一般式（IV）に含まれる化合物を攪拌
下にそれぞれメタノール溶液にして所定の量を添加し
た。

このようにして調整した乳剤をそれぞれ２分割し、一方
は硬膜剤として1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロ
パノールと塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に１m²当り銀量4.1gになるようにし、更に上層に
ゼラチンを主成分とする保護層をもうけるよう重層塗布
した。

もう一方は、40℃にて４時間攪拌を続けた後、同様に硬
膜剤と塗布助剤を加え、同様に塗布した。

〔比較化合物（Ｂ）〕 このようにして作成したフイルム試料に暗赤色フイルタ
ー（富士写真フイルム社製、SC-72）を通して光楔露光
し、下記現像液で20℃で３分間現像し、停止、定着後、
水洗をした。これを富士写真フイルム社製のＰ型濃度計
を用いて濃度測定を行い、感度とカブリ値を得た。感度
を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.3〕の点で
あつた。結果を第２表に示す。

また、このようにして作製したフイルム試料の一部を高
温高湿（40℃、75％RH）で３日間保存し、比較のために
冷蔵保存（５℃、10％RH）で３日間保存した試料と共に
前記と同じ露光・現像・停止、定着・水洗・乾燥を行つ
た。

この結果を第３表に示す。

現像液の組成 メトール 0.31g 無水亜硫酸ナトリウム 39.6 g ハイドロキノン 6.0 g 無水炭酸ナトリウム 18.7 g 臭化カリウム 0.86g クエン酸 0.68g メタ重亜硫酸カリウム 1.5 g 水を加えて 1 第２表の結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較
例に比べて、高感度であるだけでなく、塗布前の溶液状
態の乳剤の保存においても高い感度を維持しており秀れ
た感光材料を与えることがわかる。

また第３表の結果から、本発明の組合せは高感で、高温
高湿下に保存されても感度の低下が少ないことがわか
る。

第２表、第３表には40℃で４時間乳剤溶液を保存した
時、及び高温高湿下に保存した時のカブリ値を記載しな
かつたが、色素単独の場合0.4以上にも著しくカブリが
増大したが、本発明の組合せは殆ど変化を認めず増大し
てもたかだか増大濃度は0.03以下であり、この点でも秀
れていた。

（発明の効果） 本発明により、ハロゲン化銀写真乳剤が赤外光に対して
高い感度を有しかつカブリが少ないという効果が得られ
た。また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて得ら
れたハロゲン化銀写真感光材料は高温高湿下での感度の
低下やカブリの増加が少なく、かつ塗布前の完成乳剤の
溶液状態での保存時にも感度の低下の少ない秀れた保存
性効果が得られた。

（好ましい実施態様） 1. 特許請求の範囲に於て、一般式（II）で表わされる
化合物が置換もしくは無置換のベンゾチアゾリウム化合
物、ベンゾセレナゾリウム化合物又はナフトチアゾリウ
ム化合物である場合。

2. 特許請求の範囲に於て、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物のZ₁で構成された含窒素ヘテロ環核が置換されて
もよいベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリン核、ベン
ゾオキサゾリン核、ナフトオキサゾリン核、ベンゾセレ
ナゾリン核、またはナフトセレナゾリン核である場合。

3. 特許請求の範囲に於て、一般式（III）で表わされ
る化合物のR₃₁、R₃₂、R₃₃及びR₃₄が置換されていてもよ
い、アリールアミノ基、アリールチオ基、アリーロキシ
基、ヘテロシクリルアミノ基またはヘテロシクリルチオ
基である場合。

4. 特許請求の範囲に於て、一般式（III）で表わされ
る化合物が置換されていてもよい4,4′−ビスピリミジ
ニルスチルベンジスルホン酸化合物である場合。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−74624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−138123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−196757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148942（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色
   素の少なくとも一つと、下記一般式（II）で表わされる
   化合物の少なくとも一つ及び下記一般式（III）で表わ
   される化合物の少なくとも一つを組合せ含有する少なく
   とも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R₁はアルキル基又はアルケニル基を表わす。R₂は
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基、複素環基
   を表わす。R₄、R₅及びR₆は各々同一であっても異なって
   いてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキル基、フエ
   ニル基又はベンジル基を表わすほか、R₅はR₄又はR₆と連
   結して連結鎖中に酸素原子、窒素原子、又は／及び硫黄
   原子を含んでいてもよい５員環もしくは６員環をも形成
   できることを表わす。R₃は水素原子、低級アルキル基を
   表わすほか、R₁と炭素鎖で連結して５員環または６員環
   をも形成できることを表わす。 Z₁は５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するに必要
   な原子群を表わす。Z₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原
   子またはＮ−R₇を表わす。 R₇は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含
   んでいても、不飽和結合を含んでいてもよいアルキル
   基、単環アリール基、複素環基を表わす。 Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。 ｍは０または１を表わす。 一般式（II） 式中、Z₃は５員または６員の含窒素複素環を完成するに
   必要な非金属原子群を表わす。R₂₁はアルキル基又はア
   ルケニル基を表わす。R₂₂は水素原子、低級アルキル基
   又は単環アリール基を表わす。Ｘは対イオン残基を表わ
   す。ｎは０または１を表わす。 一般式（III） 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。R₃₁、R₃₂、R₃₃
   及びR₃₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ
   環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
   基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキル
   アミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。但し、
   Ａ、R₃₁、R₃₂、R₃₃及びR₃₄のうち少なくとも１つはスル
   ホ基を有しているものとする。W₁、W₂、W₃及びW₄は−CH
   ＝又は−Ｎ＝を表わし、W₁とW₂のうちの少なくとも一方
   及びW₃とW₄のうちの少なくとも一方は−Ｎ＝を表わす。