JPH1045664A

JPH1045664A - α，β−不飽和カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH1045664A
Application number: JP8200752A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ushikubo; 孝牛窪; Yukio Koyasu; 幸夫小安; Hiroya Nakamura; 浩也中村; Shin Wajiki; 伸和食
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカンの気相接触酸化により、高収率、高
選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造する。【解決手段】Ｃ₃〜Ｃ₈のアルカンを、下記式（１）
の組成を有する触媒の存在下、気相で接触酸化する。Ｍｏ_aＶ_bＳｂ_cＸ_dＯ_n …（１）（式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、
Ｉｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から
選ばれた元素を表わし、ａ＝１とするとき、０．１≦ｂ＜０．９９０．０１≦ｃ＜０．９０≦ｄ＜０．８９であり、且つ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決定され
る値である）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα，β−不飽和カル
ボン酸の製造方法に関するものである。詳しくは、アル
カンを原料とする改良されたα，β−不飽和カルボン酸
の製造法に関するものである。アクリル酸、メタクリル
酸等のα，β−不飽和カルボン酸類は、各種合成樹脂、
塗料、可塑剤などの原料として工業的に重要である。

【０００２】

【従来の技術】これらα，β−不飽和カルボン酸の製造
法としては、従来、プロピレン、イソブテンなどのオレ
フィンを触媒の存在下で酸素と気相において高温で接触
反応させる方法が最も一般的な方法として知られてい
る。一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差、ある
いはイソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、
プロパン、イソブタンなどの低級アルカンを出発原料と
する気相接触酸化反応により、一段でアクリル酸、メタ
クリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を製造する方
法の開発に関心が高まっている。

【０００３】プロパンの気相接触酸化反応により一段で
アクリル酸を製造するための触媒として、Ｍｏ−Ｓｂ−
Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００１０９０２号）、Ｖ−Ｐ
−Ｔｅ−Ｏ系触媒（相ら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａ
ｔａｌｙｓｉｓ，１９８６年、Ｖｏｌ．１０１．ｐ．３
８９）、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ触媒（特開平３−１７０４４５
号）、ピリジンで処理されたモリブドリン酸触媒（上田
ら、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１９９５
年，ｐ．５４１）、Ｆｅ−Ｃｓ−Ｈ−Ｐ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ
系触媒（水野ら，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９５年，Ｖｏｌ．１２８，
ｐ．Ｌ１６５）等が知られている。またイソブタンの気
相接触酸化反応により一段でメタクリル酸を製造する触
媒として、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｏ触媒（特開平２−４２０３
２号）および関連する触媒（特開平２−４２０３３号，
特開平４−５９７３８号など）、Ｃｓ−Ｎｉ−Ｈ−Ｐ−
Ｍｏ−Ｏ触媒（水野ら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍ
ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９４年，ｐ．１４１１）、
アンモニウムおよびカリウムを含むモリブドリン酸触媒
（Ｆ．Ｃａｖａｎｉら，ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔ
ｅｒｓ，１９９５年，Ｖｏｌ．３２，ｐ．２１５）など
が知られている。これらのほか、本発明者らもＭｏ−Ｖ
−Ｎｂ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平６−２７９３５１号、
特開平７−１０８０１号）等を報告している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は目的とするα，β−不飽和カルボン酸の選択率
が低く、更なる改良が望まれている。また、触媒によっ
ては、使用中に構成元素が揮散し触媒性能が劣化すると
いう問題もある。本発明はこれらの問題点を解決しよう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）の組成を有する触媒の存在下に、炭素数３〜８の
アルカンを気相で接触酸化することにより、α，β−不
飽和カルボン酸を製造することができる。Ｍｏ_aＶ_bＳｂ_cＸ_dＯ_n （１）（式中、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，
Ｉｎ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類か
ら選ばれた少くとも１種の元素を表わし、ａ＝１とする
とき、０．１≦ｂ＜０．９９０．０１≦ｃ＜０．９０≦ｄ＜０．８９であり、且つ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定さ
れる値である。）

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる式（１）で表わされる組成を有する触媒にお
いて、Ｘとしては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｂ，Ｉｎ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び
希土類の中から選ばれた１種又は２種以上の元素が用い
られるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，ＴｉおよびＣｅ
から選ばれた元素が用いられる。特に好ましいのはＮ
ｂ，Ｃｅである。

【０００７】また、式（１）のａ，ｂ，ｃおよびｄは、
それぞれ、ａ＝１とするとき、０．１≦ｂ＜０．９９、
０．０１≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．８９であり、且つ
０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１である。好ましくは０．
１≦ｂ＜０．６、０．０５≦ｃ＜０．４、０．０１≦ｄ
≦０．６である。また、ｃ／ｂは好ましくは０．８以
下、特に好ましくは０．０１〜０．７である。

【０００８】本発明で用いる上記の触媒は、触媒と同じ
金属元素組成を有する触媒前駆体を先ず調製し、次いで
これを焼成することにより調製できる。触媒前駆体の調
製は、通常は触媒と同じ金属元素組成となるように各成
分を混合して水溶液又は水性スラリーを形成し、次いで
これから水分を蒸発させることにより行なわれる。通常
はバナジウム成分とアンチモン成分とを含む水溶液ない
しは水性スラリーに、モリブデン成分とＸ成分とを混合
して触媒と等しい金属組成としたのち、水分を蒸発させ
て除去する方法、又はモリブデン成分とアンチモン成分
とを含む水溶液ないしは水性スラリーにバナジウム成分
とＸ成分とを混合する方法が用いられる。

【０００９】触媒調製に用いるバナジウム化合物として
は、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、
ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃などが用いられる。
モリブデン化合物としては、モリブデンアセチルアセト
ナート、パラモリブデン酸アンモニウムなどが用いられ
る。アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、ＳｂＯＣｌ、ＳｂＣｌ₃などが用いられ
る。同様にＸで表わされる元素の化合物も、常用の種々
のものが用いられる。例えばニオブ化合物としては、シ
ュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｂＣｌ₅、
Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ ₅）₅などが用いられ、セリウム化合物
としては水酸化セリウムなどが用いられる。

【００１０】これらの各成分から触媒前駆体を調製する
に際し、前述の先ずバナジウム成分とアンチモン成分と
の水溶液ないしは水性スラリーを調製し、これにモリブ
デン成分とＸ成分とを添加する場合には、バナジウム成
分として５価のバナジウムのオキソアニオンを生ずるバ
ナジウム化合物を用い、アンチモン成分として３価のア
ンチモン化合物を用いるのが好ましい。これによりバナ
ジウムの一部が還元され、かつアンチモンの一部が５価
に酸化された触媒前駆体が得られる。また、モリブデン
成分とアンチモン成分との水溶液ないしは水性スラリー
にバナジウム成分とＸ成分とを添加する場合には、モリ
ブデン成分として６価のモリブデンのオキソアニオンを
生ずるモリブデン化合物を用い、アンチモン成分として
３価のアンチモン化合物を用いるのが好ましい。これに
よりモリブデンの一部が５価に還元されアンチモンの一
部が５価に酸化された触媒前駆体が得られる。

【００１１】なお、触媒前駆体の調製に際しては、各成
分は溶液として存在していてもよく、また一部は固体の
ままで、すなわち懸濁していてもよい。難溶性の化合物
を溶解させるには、酸やアルカリを用いたり、５０〜９
０℃程度に加熱して溶解を促進することができる。この
ようにして調製される水溶液ないしは水性スラリーの濃
度は任意であるが、原料化合物の濃度として通常５〜６
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。この水
溶液ないしは水性スラリーから水分を蒸発させて除去す
ると、触媒前駆体が得られる。水分の除去は、蒸発乾涸
法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法など任意の方法で行なうこ
とができる。

【００１２】なお、本発明で用いる触媒は担体に担持さ
せて用いることもできる。担体は、触媒前駆体を調製す
る水溶液ないしは水性スラリーに添加するのが好まし
い。担体としてはシリカ、チタニア、珪藻土など、アル
ミニウムを実質的に含まないものを用いるのが好まし
い。本発明で用いる触媒の調製に際しては、担体として
でもアルミニウムを用いると、触媒活性が阻害される。
従来、バナジウム及びアンチモンを必須成分とする触媒
では、アルミナが担体として好ましいとされており、そ
の理由としてアルミニウムが活性成分の一部を形成する
ことが想定されていた。従って、本発明で用いる触媒
は、バナジウム及びアンチモンを必須成分とはするもの
の、従来の触媒とは活性成分が異なるものと考えられ
る。

【００１３】触媒前駆体は次いで焼成して触媒とする。
焼成は通常３５０〜７００℃、好ましくは４００〜７０
０℃で０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間行え
ばよい。焼成は酸素を含まない雰囲気中で行うのが好ま
しく、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス
雰囲気中で行われる。また所望ならば真空中で行っても
よい。焼成により触媒前駆体は、各金属成分が酸化物と
なっている複合酸化物に転化する。なお、焼成に先立
ち、触媒前駆体を熱分解させて揮発成分の大部分を除去
してもよい。この熱分解は通常は大気中で行われる。

【００１４】本発明によるアルカンの接触気相酸化によ
るα，β−不飽和カルボン酸の製造は、上述の触媒を用
いる以外は常法に従って行われる。アルカンとしては炭
素数３〜８のものが用いられるが、生成物の用途からし
てプロパン又はイソブタンを用いるのが好ましい。特に
本発明はプロパンからのアクリル酸の製造に好適であ
る。

【００１５】反応に供するガス中のアルカンに対する酸
素の比率（モル比）は、通常０．１〜１０、好ましくは
０．１〜５である。また、反応に供するガス中には、空
間速度やアルカン、酸素の分圧を調整するための稀釈
剤、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水
蒸気などを存在させるのが好ましい。酸素源としては通
常は空気を用いるが、この場合には空気中の窒素がこの
稀釈剤として作用する。また、水蒸気の存在はα，β−
不飽和カルボン酸の収率、選択率を向上させる効果があ
る。

【００１６】反応は固定床、流動床いずれを用いても行
うことができるが、発熱反応なので温度制御の容易な流
動床を用いるのが好ましい。反応は通常は大気圧下で行
うが、所望ならば若干の加圧又は減圧下で行うこともで
きる。反応温度は通常３００〜５００℃であるが、３５
０〜４７０℃、特に３８０〜４６０℃で行うのが好まし
い。本発明によれば、このような比較的低い温度におい
て、高収率で目的とするα，β−不飽和カルボン酸を製
造することができる。空間速度（ＳＶ）は通常１００〜
１００００ｈｒ^-1、好ましくは３００〜６０００ｈｒ^-1
である。

【００１７】本発明の好ましい一態様では、反応器から
流出する反応生成ガスからα，β−不飽和カルボン酸を
回収したのち、未反応のアルカンを含むガスを反応器に
循環することにより、α，β−不飽和カルボン酸の最終
的な収率を向上させることができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、これらの実施例で用いた触媒は下記の方法
により調製した。

【００１９】触媒（Ａ）の調製；温水３２５ｍｌにメタ
バナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、次いでこ
れに三酸化アンチモン粉末１３．０ｇを添加した。この
スラリーを６時間加熱熟成したのち、これにパラモリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂
Ｏ）７８．９ｇを添加し、更にシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液（ニオブ２．２３モル／ｋｇを含有）１０ｇ
を添加した。このスラリーを加熱して蒸発乾涸させた。
得られた固体を空気中で３８０℃で焼成したのち、打錠
成型器で直径５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型した。
これを粉砕して１６〜２８メッシュの部分を取得し、こ
れを窒素気流中６００℃で２時間焼成し、Ｍｏ₁Ｖ_0.3
Ｓｂ _0.2Ｎｂ_0.05Ｏ_nなる組成を有する触媒（Ａ）を得
た。

【００２０】触媒（Ｂ）の調製；触媒（Ａ）の調製法に
おいて、三酸化アンチモンの量を１０．４ｇとした以外
は全く同様にして触媒の調製を行い、Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ
_0.16Ｎｂ_0.05Ｏ_nなる組成を有する触媒（Ｂ）を得た。

【００２１】触媒（Ｃ）の調製；温水３２５ｍｌにメタ
バナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、次いでこ
れに三酸化アンチモン粉末９．７５ｇを添加した。この
スラリーを６時間加熱熟成したのち、これにパラモリブ
デン酸アンモニウム７８．９ｇを添加した。約１５℃に
冷却したのち、これにシュウ酸ニオブアンモニウム水溶
液（ニオブ２．２３モル／ｋｇを含有）１２ｇ、水酸化
セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₄）１．８６ｇ及びシリカの濃
度が２０重量％のシリカゾル５８．６ｇを添加した。こ
のスラリーを加熱して蒸発乾涸させた。得られた固体を
空気中で３８０℃で焼成したのち、打錠成型器で直径５
ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成形した。これを粉砕して
１６〜２８メッシュの部分を取得し、窒素気流中６００
℃で２時間焼成して、Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.15Ｎｂ_0.06Ｃ
ｅ_0.02Ｏ_n／ＳｉＯ₂なる組成を有する触媒（Ｃ）を得
た。

【００２２】実施例１〜１０上記で得た触媒を固定床流通型反応器に充填し、これに
プロパンを含む原料ガスを供給して、アクリル酸を生成
させた。結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｘ (72)発明者和食伸神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数３〜８のアルカンを、式（１）の
組成を有する触媒の存在下、気相で接触酸化することを
特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。Ｍｏ_aＶ_bＳｂ_cＸ_dＯ_n …（１）（式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、
Ｉｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類か
ら選ばれた少くとも１種の元素を表わし、ａ＝１とするとき、０．１≦ｂ＜０．９９０．０１≦ｃ＜０．９０≦ｄ＜０．８９であり、且つ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決定され
る値である）。
【請求項２】触媒が、バナジウム成分とアンチモン成
分とを含む水溶液又は水性スラリーに、モリブデン成分
とＸ成分とを混合したのち水分を除去し、得られた固体
を焼成する過程を経て調製されたものであることを特徴
とする請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造
方法。
【請求項３】触媒が、モリブデン成分とアンチモン成
分とを含む水溶液又は水性スラリーに、バナジウム成分
とＸ成分とを混合したのち水分を除去し、得られた固体
を焼成する過程を経て調製されたものであることを特徴
とする請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造
方法。
【請求項４】アルカンがプロパンであることを特徴と
する請求項１ないし３のいずれかに記載のα，β−不飽
和カルボン酸の製造方法。