JPH07315926A - 耐湿性に優れたセラミックフィルタ素子用圧電磁器組成物 - Google Patents

耐湿性に優れたセラミックフィルタ素子用圧電磁器組成物

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JPH07315926A
JPH07315926A JP6133750A JP13375094A JPH07315926A JP H07315926 A JPH07315926 A JP H07315926A JP 6133750 A JP6133750 A JP 6133750A JP 13375094 A JP13375094 A JP 13375094A JP H07315926 A JPH07315926 A JP H07315926A
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JP
Japan
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piezoelectric ceramic
added
ceramic
filter element
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JP6133750A
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English (en)
Inventor
Masaki Takase
雅紀 高瀬
Hirobumi Ozeki
博文 尾関
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Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】PZTとは異なる組成を基本とし、Krが高く
且つ高湿度下でもQmが小さいセラミックフィルタ素子
用圧電磁器組成物を提供する。 【構成】一般式がxPb(Mg1/3Nb2/3)O3−yP
bTiO3−zPbZrO3で示され、0.05≦x≦
0.50、0.25≦y≦0.50、0≦z≦0.62
5からなる基本組成物に対して、NiOを5重量%以下
(ただし0を除く)含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、耐湿性に優れたセラ
ミックフィルタ素子用圧電磁器組成物に関する。この圧
電磁器組成物は、セルラー用超薄型フィルタ、ページャ
用薄型フィルタなどのように、中間周波数が455kH
zであるラダーフィルタに好適に利用され得る。
【0002】
【従来の技術】この種の圧電磁器組成物としては、位相
歪が小さく、かつ誘電率εrと径方向電気機械結合係数
Krができるだけ高く、更に耐湿負荷試験に対する機械
的品質係数Qm及びその変化率ができるだけ小さいもの
が望まれている。これらの要望のいくつかを達成する目
的で相転移境界線(MPB)近傍の組成を有するチタン
酸ジルコン酸鉛Pb(TixZr1-x)O3(以下、PZ
Tと略記する。ただし、x=0.4〜0.6である。)
を基本組成とし、種々の添加物によって各々の特性を微
調整しようとする提案がなされている。
【0003】例えば、特開平5−9072号公報には、
酸化クロムと酸化鉛の反応生成物の内、Pb2CrO5よ
りもPb5CrO8の多いPZT組成物とすることにより
耐湿性を向上させたセラミックフィルタ素子用圧電磁器
組成物が記載されている。また、特開平5−14801
6号公報には、PZTのPb原子の一部をBa等で置換
してMPBよりも正方晶系強誘電体相側の領域を基本組
成とし、これにSb等のソフト化剤及びCo等のハード
化剤を微量添加することにより、Krを大きく且つ高温
でのKrの劣化率を小さくしたセラミックフィルタ素子
用圧電磁器組成物が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平5−9
072号公報に記載のものは、Krについての検討がな
されていない。また、特開平5−148016号公報に
記載のものは、耐湿性の検討がなされていない。更にい
ずれもPZTを基本組成としているので、圧電特性に関
してPZTを越えるものではない。
【0005】この発明の目的は、PZTとは異なる組成
を基本とし、Krが高く且つ高湿度下でもQmが小さいセ
ラミックフィルタ素子用圧電磁器組成物を提供すること
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】その目的を達成するため
に、この発明のセラミックフィルタ素子用圧電磁器組成
物は、一般式がxPb(Mg1/3Nb2/3)O3−yPb
TiO3−zPbZrO3で示され、0.05≦x≦0.
50、0.25≦y≦0.50、0≦z≦0.625か
らなる基本組成物に対して、NiOを5重量%以下(た
だし0を除く)含有することを特徴とする。ただし、一
般式中、x、y及びzは、x+y+z=1を充足する数
である。
【0007】
【作用】上記基本組成物は、Qmが低く、Krが高い。し
かもMPB上でεrが変化するので、例えばラダーフィ
ルタにおいて並列用、直列用等その用途に応じて基本組
成を変えることにより適当なεrを選択することができ
る。そして、この基本組成物にNiOを所定量添加する
と、Qmを下げながらεrとKrを向上させ、更にQmの耐
湿特性も向上させることができる。尚、本発明の一般式
中、x,y,zをそれぞれ上記の特定範囲に限定した理
由は次の通りである。
【0008】即ち、xが0.05に満たないと焼結性が
悪く、0.50を越えると高いTcが得られない。ま
た、yが0.25に満たないと高いTcが得られず、
0.50を越えると高いεr,Krが得られない。更にz
はゼロでも実用上問題ないが、0.625を越えると高
いTcが得られない。更にこれら基本組成に添加するN
iOは、その添加量が増えるに従いTcが低下するので
最大5重量%までとした。
【0009】
【実施例】
−実施例1− 本例は、基本組成の範囲を確定するとともに、この発明
の圧電磁器組成物の製造方法とNiOの添加効果を例示
するものである。
【0010】[基本組成の確定及び製造方法]純度9
9.3%の酸化鉛PbO、純度99.4%の酸化マグネ
シウムMgO、純度99.5%の酸化ニオブNb2O5、
純度98.5%の酸化チタンTiO2及び純度99.0
%の酸化ジルコニウムZrO2を表1及び図1に示す組
成No.1〜13の組成に対応する調合割合でそれぞれ
調合し、アルミナ玉石とともに振動ミルにて乾式混合粉
砕し、混合物を850℃で2時間仮焼した後、ポット回
転機にてアルミナ玉石のほかイオン交換水、有機質結合
剤等とともに90rpmで23時間湿式混合することに
よってスラリーを得た。なお、図1中、Tは強誘電正方
晶(ferroelectric tetragonal)、Rは強誘電菱面体晶
(ferroelectric rhombohedral)、PCは強誘電擬立方
晶(ferroelectric pseudocubic)の省略記号である。
【0011】スラリーを0.4Torr以下の真空中、
−40℃で凍結乾燥し、孔径500μmの篩いを通過さ
せた後、1t/cm2の圧力で直径25mm×厚さ2m
mの円板状に成形し、1300℃で2時間焼成した。続
いて焼成体を厚さ1mmになるまで研磨した後、Agペ
ーストにてその両主面に直径18mmの電極パターンを
スクリーン印刷し、720℃で焼き付けた。そして、こ
れを100℃〜150℃のシリコンオイル中に浸漬し、
電極間に30kV/cmの直流電圧を30分印加するこ
とによって分極し、セラミックフィルタ素子用圧電磁器
とした。以上の製造工程は、後述の各々の例において
も、調合段階で添加物が追加されることを除いて同様で
ある。得られた圧電磁器についてεr、Qm、Kr及びTc
を測定した結果を表1に示す。
【0012】
【表1】 表1にみられるように本発明の基本組成範囲、特にその
MPB付近の組成No.5,6において、Qmが小さ
く、Krが高く、εrも高い。また、組成No.6と組成
No.7との間でεrが急変していることも判った。従
って、この2点を結ぶ線上の組成のうち、No.6に近
い側を並列共振子用、No.7に近い側を直列共振子用
として選択すれば、Qmをできるだけ小さく、Krをでき
るだけ高く維持しながら、所望のεrを具備する磁器が
得られることが明らかである。
【0013】[NiOの添加例]上記の組成No.6と
なるように秤量した原料100%に対して、純度97%
のNiOを所定量添加した以外は、上記と同様の方法に
てセラミックフィルタ素子用圧電磁器を製造した。この
セラミックフィルタ素子用圧電磁器について、εr、K
r、Qm及びキュリー点Tcを測定した結果を表2に示
す。
【0014】また、60℃、相対湿度95%の雰囲気中
でのQmの初期値に対する経時変化率(%)を測定した
結果を表3、図2及び図3に示す。図中、「6無添加」
とは、組成No.6に何も添加していないことを現し、
「6+NiO」とは、組成No.6にNiOを添加した
ことを現す。尚、図2のデータを表記しなかったが、初
期値に対して20%減少したところで定常状態となって
いることが図2から明らかである。
【0015】
【表2】
【表3】 表2、表3、図2及び図3にみられるように、基本組成
No.6にNiOを所定量添加しただけで、Qmを下げ
ながらεrとKrを向上させ、更に高湿度下でのQmの経
時変化を抑制することができた。
【0016】−実施例2− 本例は、実施例1の基本組成No.7にNiOを添加し
たセラミックフィルタ素子用圧電磁器について、その諸
特性を評価したものである。すなわち、前記表1及び図
1の組成No.7となるように秤量した原料100%に
対して、純度97%のNiOを所定量添加した以外は、
実施例1と同様の方法にてセラミックフィルタ素子用圧
電磁器を製造した。このセラミックフィルタ素子用圧電
磁器について、εr、Kr、Qm及びキュリー点Tcを測定
した結果を表4に示す。
【0017】また、60℃、相対湿度95%の雰囲気中
でのQmの初期値に対する経時変化率(%)を測定した
結果を表5、図4及び図5に示す。図中、「7無添加」
とは、組成No.7に何も添加していないことを現し、
「7+NiO」とは、組成No.7にNiOを添加した
ことを現す。尚、図4のデータを表記しなかったが、初
期値に対して20%減少したところで定常状態となって
いることが図4から明らかである。
【0018】
【表4】
【表5】 表4、表5、図4及び図5にみられるように、基本組成
No.7に対してもNiOを所定量添加しただけで、Q
mを下げながらεrとKrを向上させ、更に高湿度下での
Qmの経時変化を抑制することができた。
【0019】−比較例1− 本例は、実施例1の基本組成No.6またはNo.7に
MnO2を添加したセラミックフィルタ素子用圧電磁器
について、その諸特性を評価したものである。すなわ
ち、前記表1及び図1の組成No.6またはNo.7と
なるように秤量した原料100%に対して、純度94%
のMnO2を所定量添加した以外は、実施例1と同様の
方法にてセラミックフィルタ素子用圧電磁器を製造し
た。このセラミックフィルタ素子用圧電磁器について、
εr、Kr、Qm及びキュリー点Tcを測定した結果を表6
(基本組成No.6)及び表8(基本組成No.7)に
示す。
【0020】また、基本組成No.6にMnO2を添加
した磁器につき、60℃、相対湿度95%の雰囲気中で
のQmの初期値に対する経時変化率(%)を測定した結
果を表7及び図6に示し、基本組成No.7にMnO2
を添加した磁器につき、同様に測定した結果を表9及び
図7に示す。図中、「6+MnO2」とは、組成No.
6にMnO2を添加したことを現し、「7+MnO2」と
は、組成No.7にMnO2を添加したことを現す。
【0021】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】 表6〜9及び図6,7にみられるように、基本組成N
o.6及びNo.7のいずれに対してMnO2を添加し
ても、初期Qmがかえって大きくなるばかりか、εrとK
rの向上も認められず、更に高湿度下でのQmの経時変化
を抑制することもできなかった。
【0022】−比較例2− 本例は、実施例1の基本組成No.6またはNo.7に
CoOを添加したセラミックフィルタ素子用圧電磁器に
ついて、その諸特性を評価したものである。すなわち、
前記表1及び図1の組成No.6またはNo.7となる
ように秤量した原料100%に対して、純度97.8%
のCoOを所定量添加した以外は、実施例1と同様の方
法にてセラミックフィルタ素子用圧電磁器を製造した。
このセラミックフィルタ素子用圧電磁器について、ε
r、Kr、Qm及びキュリー点Tcを測定した結果を表10
(基本組成No.6)及び表12(基本組成No.1
3)に示す。
【0023】また、基本組成No.6にCoOを添加し
た磁器につき、60℃、相対湿度95%の雰囲気中での
Qmの初期値に対する経時変化率(%)を測定した結果
を表11及び図8に示し、基本組成No.7にCoOを
添加した磁器につき、同様に測定した結果を表13及び
図9に示す。図中、「6+CoO」とは、組成No.6
にCoOを添加したことを現し、「7+CoO」とは、
組成No.7にCoOを添加したことを現す。
【0024】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】 表10〜13及び図8,9にみられるように、基本組成
No.6及びNo.7のいずれに対してCoOを添加し
ても、初期Qmがかえって大きくなるばかりか、εrとK
rの向上も認められず、更に高湿度下でのQmの経時変化
を抑制することもできなかった。
【0025】
【発明の効果】以上のように、この発明の圧電磁器組成
物は、機械的品質係数が小さく、誘電率と電気機械結合
係数が高いので、これをセラミックフィルタ素子に適用
すれば、位相歪が小さく、群遅延時間特性に優れたもの
となり、しかも耐湿性が著しく改善されているので、長
期間その特性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の圧電磁器組成物の基本組成物の範囲
を示す3成分系組成図である。
【図2】基本組成物No.6のみからなる圧電磁器組成
物のQmの高湿度下における経時変化を示すグラフであ
る。
【図3】基本組成物No.6にNiOを添加した圧電磁
器組成物のQmの高湿度下における経時変化を示すグラ
フである。
【図4】基本組成物No.7のみからなる圧電磁器組成
物のQmの高湿度下における経時変化を示すグラフであ
る。
【図5】基本組成物No.7にNiOを添加した圧電磁
器組成物のQmの高湿度下における経時変化を示すグラ
フである。
【図6】基本組成物No.6にMnO2を添加した圧電
磁器組成物のQmの高湿度下における経時変化を示すグ
ラフである。
【図7】基本組成物No.7にMnO2を添加した圧電
磁器組成物のQmの高湿度下における経時変化を示すグ
ラフである。
【図8】基本組成物No.6にCoOを添加した圧電磁
器組成物のQmの高湿度下における経時変化を示すグラ
フである。
【図9】基本組成物No.7にCoOを添加した圧電磁
器組成物のQmの高湿度下における経時変化を示すグラ
フである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式がxPb(Mg1/3Nb2/3)O3
    −yPbTiO3−zPbZrO3で示され、0.05≦
    x≦0.50、0.25≦y≦0.50、0≦z≦0.
    625からなる基本組成物に対して、NiOを5重量%
    以下(ただし0を除く)含有することを特徴とする耐湿
    性に優れたセラミックフィルタ素子用圧電磁器組成物。
    ただし、一般式中、x、y及びzは、x+y+z=1を
    充足する数である。
  2. 【請求項2】 フィルタがラダーフィルタである請求項
    1に記載の耐湿性に優れたセラミックフィルタ素子用圧
    電磁器組成物。
  3. 【請求項3】 x=0.375、y=0.375、z=
    0.250からなる第一の組成と、x=0.250、y
    =0.375、z=0.375からなる第二の組成とで
    挟まれる相転移境界線上であって、第一の組成に近い組
    成物を並列共振子、第二の組成に近い他の組成物を直列
    共振子とする請求項2に記載の耐湿性に優れたセラミッ
    クフィルタ素子用圧電磁器組成物。
JP6133750A 1994-05-23 1994-05-23 耐湿性に優れたセラミックフィルタ素子用圧電磁器組成物 Pending JPH07315926A (ja)

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