JPH07316232A - 塩化ビニリデン系共重合体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデンと共重
合可能な単量体からなる共重合体の水分散体を凝集させ
たのち、６０〜９０℃にて３０分〜６時間加熱処理した
後、乾燥することを特徴とする塩化ビニリデン系共重合
体の粉末の製造方法。 【効果】 バリヤー性に優れた塩化ビニリデン系共重合
体の粉末が貯蔵中や乾燥中に粉末同士が固まらないよう
になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵中や乾燥中に粉末
同士が固まらないバリヤー性に優れた塩化ビニリデン系
共重合体粉末の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニリデン系共重合体から得られる
塗膜は、バリヤー性に優れているという特徴をもってい
る。そのためプラスチックフィルム等に塗工して食品用
包装材料として使用すると酸素や水蒸気を遮断し、包装
された食品は湿ったり酸化せずに長期間保存することが
可能になる。プラスチックフィルムの中には、酸素ある
いは水蒸気に対するバリヤー性に優れたものはあるが、
酸素と水蒸気の両方を高度な水準で遮断できるものは塩
化ビニリデン系共重合体を除いては稀有である。そのた
め、塩化ビニリデン系共重合体を塗工したプラスチック
フィルムは主に、食品包装材料として広く使用されてい
る。

【０００３】塗工用塩化ビニリデン系共重合体として
は、乳化重合して得られる水分散体があるが、重合時に
使用する界面活性剤などの水溶性物質が塗膜中に残存す
るため、熱水中で殺菌処理されるとバリヤー性が低下し
たり塗膜が白化するという問題点がある。それに対し、
乳化重合して得られた水分散体を凝集させて得られる塩
化ビニリデン系共重合体の粉末は、水分散体に比べて界
面活性剤などの水溶性物質が非常に少なく、この粉末を
有機溶剤に溶解してプラスチックフィルム等に塗工する
と単位厚み当りのバリヤー性の優れた塗膜が得られる。

【０００４】この塩化ビニリデン系共重合体の粉体を得
る方法としては、乳化重合により得られた水分散体を凝
集させて粉末を得る方法が一般的である。また、例え
ば、酸や多価無機塩溶液等の凝固液中に水分散体を添加
してポリマーを凝集させ、水分散体から粉末を得る方法
は数多く提案されている。例えば、特開昭５６ー１０６
９２５号公報および特開昭６０ー１２７３１２号公報で
は、アクリル系ラテックス及びＳＢラテックスを、加温
した凝固剤中に添加して凝集させる方法が提案されてい
る。塩化ビニリデン系共重合体も同様な方法で凝集して
粉体を得ることは可能であるが、高い温度で乾燥した場
合にラインや乾燥炉中で固まりやすく、また夏場の高温
時に貯蔵中の粉末同士が固まるといった問題があった。
そのため、ポリマーを乾燥させる時には低温で長時間か
けて乾燥させることが必要であり、さらにできるだけ低
い温度で貯蔵しなくてはならないため生産、貯蔵、輸送
時に多大のコストが必要となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
温度のかかる乾燥時に粉末が器壁に固まって付着するト
ラブルやあるいは夏場の高温の倉庫内に貯蔵した時に粉
末同士が固まるトラブルを起こさない高バリヤー性の塩
化ビニリデン系共重合体粉末の製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題に対し対策を鋭
意検討した結果、凝集時に長時間加熱して結晶性を高め
ることにより課題を達成できることを見いだし、本発明
を完成した。すなわち本発明は、塩化ビニリデン８８〜
９３重量％と、該塩化ビニリデンと共重合可能な１種類
以上の単量体１２〜７重量％とを乳化重合し、得られた
塩化ビニリデン系共重合体の水分散体を凝集させたの
ち、６０〜９０℃にて３０分〜６時間加熱処理した後、
乾燥して、粉末化することを特徴とする塩化ビニリデン
系共重合体粉末の製造方法である。

【０００７】本発明において、加熱温度が６０℃未満の
場合には乾燥後粉末同士が固まりやすい。また、９０℃
を超える場合には粉末が著しく変色する。また、加熱時
間が３０分より短いと粉末の凝固を抑制する効果が小さ
く好ましくない。また、加熱時間が６時間を超えると粉
末が変色しかつ生産性も低下するため好ましくない。ま
た、加熱時間は加熱温度により好ましい範囲は変わり、
温度が高い場合には短時間で効果は見られるが、逆に長
時間加熱すると変色しやすくなる。そこで、加熱条件
は、一般に温度は６０〜９０℃、時間は３０分〜６時間
の範囲内であり、好ましくは６５〜８５℃で３０分〜４
時間、さらに好ましくは７０〜８０℃で５０分〜２時間
の範囲内である。また、塩化ビニリデン含有量が８８重
量％未満の場合、十分なバリヤー性が得られず、また粉
末の凝固を抑制する効果も小さく好ましくない。９３重
量％を超える場合には、粉末の溶剤への溶解性が乏しく
なり好ましくない。そのため、塩化ビニリデン含有量は
８８〜９３重量％の範囲内であることが必要であり、８
９〜９２重量％の範囲内だとより好ましい。

【０００８】また、本発明で用いる塩化ビニリデンと共
重合可能な単量体の具体例として、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルおよびアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸等のうち１
種または２種以上を選択して用いることができる。中で
もアクリロニトリルが特に好ましい。

【０００９】また、塩化ビニリデン系共重合体を凝集さ
せる方法として、例えば以下の方法が挙げられる。ま
た、以下の方法を組み合わせた方法も好ましい。 １）凝固剤水溶液中に塩化ビニリデン系共重合体の水分
散体を滴下もしくはノズルより液中に噴出させることに
より水分散体中のポリマーを凝集させる方法。 ２）メタノール、トルエン等の貧溶媒中に塩化ビニリデ
ン系共重合体の水分散体を滴下もしくはノズルより液中
に噴出させることにより凝集させる方法。

【００１０】３）塩化ビニリデン系共重合体の水分散体
を高速で撹拌することにより凝集させる方法。 上記の方法において使用される凝固剤の具体例とし
て、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸などの酸類
あるいは塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化カ
ルシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属
塩、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム金属塩が挙げ
られ、これらを単独あるいは混合して使用できる。添加
量は特に限定されないが、通常は水分散体のポリマー分
に対し０．０５〜１０重量％程度であり、添加量が少な
い方が粉末に含有される量が減少できるため好ましい。

【００１１】上記の方法で塩化ビニリデン系共重合体を
凝集させてから、６０〜９０℃で加熱処理したのち、ポ
リマーを十分に洗浄、乾燥してポリマー中の水分を除去
することにより目的の塩化ビニリデン系共重合体の粉末
が得られる。このとき、洗浄が不十分だとポリマー中に
無機塩や界面活性剤が多量に残存し塗膜物性に悪影響を
与えるため、洗浄はできるだけきれいな水を用いてポリ
マー中に水溶性物質ができるだけ残らないような洗浄方
法に心がける方が望ましい。乾燥させる時には本発明の
目的からいって高い温度で行なうことが好ましく、４０
〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃で乾燥を行な
う。

【００１２】

【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、例中で単に部または％としているのは、重量部また
は重量％のことである。なお、製品の物性評価は以下の
方法により求めた。 ポリマー凝集性 塩化ビニリデン系共重合体の水分散体を凝集させた凝析
スラリーを４００メッシュの金網にて濾過したのち金網
上に残った粉体１０ｇをガラス製試験管内にいれ、その
上に２０ｇの分銅をのせて８０℃３０分間放置した。そ
の後ポリマーをとりだし凝集状態を観察した。 ラッカーコートフィルム作製方法 メチルエチルケトン１００部の中に塩化ビニリデン系共
重合体の粉末を１０部添加後、７０℃にて３０分間撹拌
した。こうして得られたラッカーを２軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（厚み２０μｍ）上に乾燥塗布量が３ｇ／
ｍ² になるように塗工し、１２０℃に保ったオーブン中
で６０秒乾燥した。このコートフィルムを４０℃に保っ
たオーブン中で２日間エージングした後、下記の測定を
行った。

【００１３】酸素透過率 で得られたコートフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ７
１２６ Ｂ法（等圧法）に準じ、ＯＸＴＲＡＮ−１００
（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２０
℃で相対湿度７０％ＲＨの条件下で酸素透過率を測定
し、測定値を塗布量３ｇ／ｍ² に換算した。 塗膜の透明性 で得られたコートフィルムを４枚重ねた時の透明性を
ヘイズメーター（日本電色工業社製）を用いて測定し
た。

【００１４】

【実施例１】ガラスライニングを施した耐圧反応器内
に、イオン交換水１００部、アルキル硫酸ナトリウム
０．０６部、過硫酸ナトリウム０．９部を仕込み脱気を
行った後内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩
化ビニリデン９１重量％、アクリロニトリル９重量％を
計量混合してモノマー混合物を作成した。前記反応器内
にアクリロニトリル０．５部とアクリル酸０．５部を添
加したのち前述のモノマー混合物３部を仕込み、その後
直ちに残りのモノマー混合物９７部を１６時間かけて全
量連続添加した。このとき亜硫酸水素ナトリウム０．１
部もモノマーと一緒に連続添加した。モノマー混合物を
全量添加したのち内圧は直ちに降下しはじめ、内圧の低
下がなくなるまで反応を進行させ塩化ビニリデン系共重
合体Ａの水分散体を得た。こうして得られた塩化ビニリ
デン系水分散体３０ｇを６０℃に加温した塩化カルシウ
ムの３％水溶液１００ｇの中に撹拌しながら滴下した
後、７０℃に温度を上げ撹拌しながら２時間放置したの
ち生成した凝集物を水洗、６０℃で乾燥して白色の粉末
を得た。こうして得られた塩化ビニリデン系共重合体の
粉末および前駆体のポリマーを上記の方法にて塗膜物性
を評価した結果を以下の実施例、比較例とともに表１に
示した。

【００１５】

【実施例２】実施例１で得られた塩化ビニリデン系共重
合体Ａの水分散体３０ｇを６０℃に加温した１％硫酸ア
ルミニウム水溶液１００ｇの中に撹拌しながら滴下した
後、８０℃に温度を上げ撹拌しながら１時間放置したの
ち生成した凝集物を水洗、６０℃で乾燥して白色の粉末
を得た。

【００１６】

【実施例３】実施例１で得られた塩化ビニリデン系共重
合体Ａの水分散体３０ｇに、２％塩化カルシウム水溶液
１００ｇを撹拌しながら滴下した後、ホモジナイザーに
て１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌して凝集させたの
ち、８０℃に温度を上げ２時間放置したのち生成した凝
集物を水洗、６０℃で乾燥して白色の粉末を得た。

【００１７】

【実施例４】ガラスライニングを施した耐圧反応器内
に、イオン交換水１００部、アルキル硫酸ナトリウム
０．１部、過硫酸ナトリウム０．９部を仕込み脱気を行
った後内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化
ビニリデン９１重量％、アクリロニトリル９重量％を計
量混合してモノマー混合物を作成した。前記反応器内に
アクリロニトリル０．５部とアクリル酸０．８部を添加
したのち前述のモノマー混合物５部を仕込み、その後直
ちに残りのモノマー混合物９５部を１６時間かけて全量
連続添加した。このとき亜硫酸水素ナトリウム０．１部
もモノマーと一緒に連続添加した。モノマー混合物を全
量添加したのち内圧は直ちに降下しはじめ、内圧の低下
がなくなるまで反応を進行させて塩化ビニリデン系共重
合体Ｂの水分散体を得た。こうして得られた塩化ビニリ
デン系水分散体３０ｇを、濃塩酸１ｇを加えたメタノー
ル５００ｇの中に撹拌しながら滴下した後、金網にて濾
過し凝集物の粉末を得た。この粉末を水５００ｇ中に添
加し８０℃に温度を上げ撹拌しながら１時間放置し、そ
の後たのち生成した凝集物の粉末を水洗、６０℃で乾燥
して白色の粉末を得た。

【００１８】

【実施例５】ガラスライニングを施した耐圧反応器内
に、イオン交換水１００部、アルキル硫酸ナトリウム
０．１部、過硫酸ナトリウム０．９部を仕込み脱気を行
った後内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化
ビニリデン９２．５重量％、アクリロニトリル７．５重
量％を計量混合してモノマー混合物を作成した。前記反
応器内にアクリロニトリル０．５部とメタクリル酸０．
５部を添加したのち前述のモノマー混合物４部を仕込
み、その後直ちに残りのモノマー混合物９６部を１６時
間かけて全量連続添加した。このとき亜硫酸水素ナトリ
ウム０．１部もモノマーと一緒に連続添加した。モノマ
ー混合物を全量添加したのち内圧は直ちに降下しはじ
め、内圧の低下がなくなるまで反応を進行させて塩化ビ
ニリデン系共重合体Ｃの水分散体を得た。こうして得ら
れた水分散体３０ｇを６０℃に加温した塩化カルシウム
の３％水溶液１００ｇの中に撹拌しながら滴下した後、
８０℃に温度を上げ撹拌しながら２時間放置したのち生
成した凝集物を水洗、６０℃で乾燥して白色の粉末を得
た。

【００１９】

【実施例６】ガラスライニングを施した耐圧反応器内
に、イオン交換水１００部、アルキル硫酸ナトリウム
０．１部、過硫酸ナトリウム０．９部を仕込み脱気を行
った後内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化
ビニリデン９２重量％、アクリロニトリル８重量％を計
量混合してモノマー混合物を作成した。前記反応器内に
アクリロニトリル１部とイタコン酸０．５部を添加した
のち前述のモノマー混合物３部を仕込み、その後直ちに
残りのモノマー混合物９７部を１６時間かけて全量連続
添加した。このとき亜硫酸水素ナトリウム０．１部もモ
ノマーと一緒に連続添加した。モノマー混合物を全量添
加したのち内圧は直ちに降下しはじめ、内圧の低下がな
くなるまで反応を進行させて塩化ビニリデン系共重合体
Ｄの水分散体を得た。こうして得られた水分散体３０ｇ
を６０℃に加温した１％硫酸アルミニウム水溶液１００
ｇの中に撹拌しながら滴下した後、７０℃に温度を上げ
撹拌しながら２時間放置したのち生成した凝集物を水
洗、６０℃で乾燥して白色の粉末を得た。

【００２０】

【比較例１】実施例１で得られた塩化ビニリデン系共重
合体Ａの水分散体３０ｇを濃塩酸１ｇを加えたメタノー
ル５００ｇの中に撹拌しながら滴下した後、金網にて濾
過し凝集物の粉末を得た。この粉末を水洗、４０℃で乾
燥して白色の粉末を得た。

【００２１】

【比較例２】実施例１で得られた塩化ビニリデン系共重
合体Ａの水分散体３０ｇを６０℃に加温した２％塩化カ
ルシウム水溶液１００ｇの中に撹拌しながら滴下した
後、７０℃に加温した熱水中に投入し５分間加熱後、水
洗、４０℃で乾燥して白色の粉末を得た。

【００２２】

【比較例３】ガラスライニングを施した耐圧反応器内
に、イオン交換水１００部、アルキル硫酸ナトリウム
０．０６部、過硫酸ナトリウム０．９部を仕込み脱気を
行った後内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩
化ビニリデン８６重量％、アクリロニトリル１３重量％
を計量混合してモノマー混合物を作成した。前記反応器
内にアクリロニトリル０．５部とアクリル酸０．５部を
添加したのち前述のモノマー混合物３部を仕込み、その
後直ちに残りのモノマー混合物９７部を１６時間かけて
全量連続添加した。このとき亜硫酸水素ナトリウム０．
１部もモノマーと一緒に連続添加した。モノマー混合物
を全量添加したのち内圧は直ちに降下しはじめ、内圧の
低下がなくなるまで反応を進行させ塩化ビニリデン系共
重合体Ｅの水分散体を得た。こうして得られた水分散体
３０ｇを６０℃に加温した塩化カルシウムの３％水溶液
１００ｇの中に撹拌しながら滴下した後、８０℃に温度
を上げ撹拌しながら２時間放置したのち生成した凝集物
を水洗、４０℃で乾燥して白色の粉末を得た。

【００２３】表１の実施例１〜６から明らかなように、
本発明によれば、８０℃で乾燥しても全く凝集は見られ
ず、透明性、バリヤー性に優れた塗膜物性を示してい
る。これに対し、比較例１、２、３の場合はポリマーを
８０℃加熱すると完全に凝集して塊状となった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、乾燥時およ
び貯蔵時に粉体が固まるトラブルを起こさない。そのた
め、生産性は向上し、輸送、保管時の低温管理も不用の
ためコストを大幅に低減できるようになる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニリデン８８〜９３重量％と、該
   塩化ビニリデンと共重合可能な１種類以上の単量体１２
   〜７重量％とを乳化重合し、得られた塩化ビニリデン系
   共重合体の水分散体を凝集させたのち、６０〜９０℃に
   て３０分〜６時間加熱処理した後、乾燥して、粉末化す
   ることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体粉末の製
   造方法。