JPH07316864A - 電解酸化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の電解酸化は陰極反応が水素発生反応で
あるため、水素発生に要する電圧相当分の電力消費が避
けられず、効率的な電解酸化反応を行うことができなか
った。本発明は陰極反応に要する電力消費分を大きく減
少させて効率的な電解酸化を行うことができ、かつ構造
が簡単な電解酸化装置を提供することを目的とする。 【構成】 陽極として二酸化鉛被覆電極を、陰極として
酸素ガス拡散電極をそれぞれ使用し、被酸化物溶液及び
酸素含有ガスを供給しながら電解を行う。陰極反応を水
素イオンの酸化反応として電力消費を低減するととも
に、陽極酸化生成物の陰極における還元を回避して電流
効率を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電解酸化、廃水処
理、金属イオンの電解酸化等に使用する電解酸化装置に
関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】電解酸化は従来から種々の分
野で使用されている。例えば有機物の電解酸化的分解即
ちアルコールからカルボン酸の製造等、又これらの有機
物を更に二酸化炭素まで分解してＣＯＤを低下させるこ
とによる廃水処理、金属イオンを酸化して価数を変える
ことによる酸化用メディエータ等としての使用及び金属
酸化物の製造等の各種分野で応用されている。これらの
電解反応の中には、どのような陽極を使用しても単位高
電位を与えれば進行する反応系から、電位とともに陽極
の触媒活性を利用しなければならない反応系まで種々の
反応がある。特に有機電解では電位のみで進行する反応
系から触媒活性を有効に利用しなければならない反応系
まで広く分布し、その際の触媒として二酸化鉛が有効に
使用できることが知られている。又金属の酸化のうちク
ロムの３価→６価の酸化反応は同等の電位を有する白金
を触媒として使用しても殆ど反応が進行しないのに対
し、鉛合金か酸化鉛を使用すると極めて効率良く反応が
進行することが知られている。

【０００３】特に二酸化鉛は酸化力が強く、又電極物質
である二酸化鉛の溶出は極めて小さいので有効に使用さ
れている。従って陽極物質として二酸化鉛を使用するこ
とが最も好ましいことに議論の余地はない。しかしなが
ら電解反応は陽極反応のみで進行することはなく、実際
には陽極の電子の授受に対応する陰極反応が必然的に進
行する。通常の陰極反応は水素発生反応であるが、電位
によっては液中の金属イオンの価数を変化させたり金属
を陰極表面に析出させたりする陰極還元反応が起こる。

【０００４】この陰極還元反応は陽極酸化による生成物
を再び元の物質に還元して見掛けの電流効率を低下させ
ることがある。これを回避するためには隔膜を使用して
陽極液と陰極液を分離して還元反応を生じさせないよう
にすれば良い。しかし液の混合を完全に防止できる隔膜
がないこと、この液の混合により一般に陽極液が酸性側
へ、陰極液がアルカリ側へとそれぞれのｐＨの変化が起
こり、その調整を行う必要がある等の問題点があった。
更に隔膜を使用することにより液系列が２つになってし
まい、それぞれの制御のために装置が複雑化しかつ大型
化して価格も高くなるという問題点があった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上述の従来の電解酸化の欠点
を解消し、簡易な装置で実質的に陽極反応のみを行わせ
る単室型あるいは単室型と同等の電解酸化装置を提供す
ることを目的とする。

【問題点を解決するための手段】本発明は、陽極として
二酸化鉛被覆電極を、陰極として酸素ガス拡散電極をそ
れぞれ使用し、被酸化物溶液を供給しながら電解を行い
前記陽極により前記被酸化物を酸化することを特徴とす
る電解酸化装置である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の対
象となる被酸化物は金属イオンや有機物であり、廃水中
の金属イオンの除去や有害有機物の分解等に応用でき
る。酸素ガス拡散電極を使用する陰極反応は Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ → ２Ｈ₂ Ｏ （Ｅ₀
＝1.23Ｖ） であり、極めて貴であるため殆ど全ての物質の還元電位
より高い。そのため陽極及び陰極を区画しない無隔膜電
解で電解反応を行い陽極で酸化された生成物が陰極に接
触しても前記酸素還元反応が優先して前記陽極生成物が
陰極で還元されることは殆どない。従って陽極を二酸化
鉛被覆電極とし陰極を酸素ガス拡散電極として無隔膜型
の電解装置で電解液の処理を行うと陽極で有機物の電解
酸化、あるいは有害物質の酸化分解等の所望反応が進行
しかつ陰極では消費電力の小さい酸素の還元反応のみが
ほぼ選択的に進行する。

【０００７】使用する陽極は最も酸化能が大きく使用時
の消耗が少ない二酸化鉛被覆電極とする。該二酸化鉛被
覆電極の基材は導電性及び耐食性を有するものであれば
種々の物質が用いられ特に限定されない。通常給電体を
兼ねるいわゆる弁金属や白金又はこれらを主とする合
金、又は炭素材料が使用される。これらの中で取扱いの
容易性、耐食性等の点からはチタンや白金又はこれらの
合金の使用が望ましく、用途に応じてニオブ、タンタル
等の他の弁金属やその合金を使用することができる。こ
れらの電極基体には電着前に十分な下地処理を施すこと
が望ましい。該下地処理としてはブラスト処理による表
面積増大、酸洗による表面活性化、及び硫酸水溶液等の
電解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガスを発生さ
せて表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一部生成する
水素化物による活性化を行う方法等がある。

【０００８】しかしこれらの弁金属基材を使用すると二
酸化鉛の酸化により又高い電位により基材表面が不働態
化してしまい、そのままでは使用できなくなるため、白
金やチタン−タンタル酸化物＋白金等から成る耐食性の
薄層を表面層として生成することが望ましい。これに対
し、基材として安価な炭素材料を使用すると弁金属使用
の際の欠点を解消できる。又その表面状態は平滑であっ
ても良いが多孔質として後述の鉛等との親和力を向上さ
せることが望ましい。その表面状態は平滑であっても良
いが多孔質として後述の鉛等との親和力を向上指せるこ
とが望ましい。

【０００９】前記電極基体上に形成する電極活性物質層
の二酸化鉛にはα型及びβ型があり、いずれの二酸化鉛
も電極表面を撥水化させて電極活性物質の機械的強度を
向上させることができる。この二酸化鉛の原料として硝
酸鉛や塩基性炭酸鉛、酸化鉛を好ましく使用することが
できる。二酸化鉛の比重はα−二酸化鉛及びβ−二酸化
鉛とも約９であり極めて重く、基材として炭素基材を使
用する際にはこれらの二酸化鉛層を基材上に保持するた
めには炭素基材として物理的強度が大きい炭素材料を使
用することが不可欠であり、例えば繊維状の炭素を焼結
した所謂カーボンペーパー（炭素紙又は炭素抄紙）とし
て市販されているものが良く、特に導電性及び耐食性を
向上させるために前記カーボンペーパーはグラファイト
化処理することが望ましい。

【００１０】これらの基材上に通常使用されるβ−二酸
化鉛層を直接形成すると該β−二酸化鉛層と該β−二酸
化鉛層と前記基材との親和性が劣るため、本発明ではこ
れらの間にα−二酸化鉛層を形成することが望ましい。
α−二酸化鉛層は、例えば20％程度の苛性ソーダに一酸
化鉛粉末（リサージ）を飽和するまで溶解し（30〜40ｇ
／リットル）これを電解浴として20〜50℃の温度で0.1
〜10Ａ／ｄｍ² の電流密度で前記基材を陽極として電解
することにより形成することができる。被覆厚は10〜10
0 μｍが適当である。このα−二酸化鉛層の表面に更に
β−二酸化鉛層を形成する。該β−二酸化鉛の形成法は
特に限定されず、従来の方法をそのまま適用することが
できる。例えば濃度200 ｇ／リットル以上の硝酸鉛浴を
電解浴とし、α−二酸化鉛層を形成した芯材を陽極とし
て、温度50〜70℃、電流密度１〜10Ａ／ｄｍ² で電解す
ることにより前記α−二酸化鉛層上にβ−二酸化鉛層を
形成し、目的とする二酸化鉛被覆電極を得ることができ
る。

【００１１】本発明で使用する酸素ガス拡散電極は特に
限定されないが、被酸化物溶液が腐食性であったり、そ
の水素イオン濃度が酸性及びアルカリ性の広いｐＨ範囲
で変化する可能性があるので、それらに対し十分な耐久
性を有することが好ましい。通常の撥水層と親水層を積
層したガス拡散電極であっても良いが、特に撥水層は強
固であることが望ましい。これは従来の撥水層つまりフ
ッ素樹脂をバインダーとし導電性炭素を固化するととも
に撥水化して構成した撥水層は強アルカリ性下ではしば
しば親水化してしまい機能低下を招くことがあるからで
ある。これを回避するためには、撥水層の導電性炭素に
フッ化カーボンを混入して撥水性を向上させたり、撥水
層として微細孔から成る多孔質のフッ素樹脂シートを使
用し、その上に導電層としての金属メッシュを設置し導
電性電極物質を含む親水層を形成したものを使用するこ
とが好ましい。

【００１２】前記二酸化鉛被覆電極及び酸素ガス拡散電
極は通常のつまり酸化還元電位が比較的卑な電解反応の
場合には無隔膜型として設置して電解酸化装置を構成す
れば良い。そして両電極間に被酸化物溶液を供給し、か
つ酸素ガス拡散電極の前記溶液を供給しない側に空気や
純酸素ガス等の酸素含有ガスを供給しながら電解する。
これにより二酸化鉛被覆電極における被酸化物の酸化で
生ずる生成物と水素イオンが前記酸素ガス拡散電極と接
触し酸化還元電位が貴な酸素イオンの還元による水生成
のみが生じ、単室型電解装置により実質的に陽極酸化反
応のみを低電圧で行わせることができる。単室型電解装
置であるため、配管、ポンプ、タンク等の付帯設備を２
室法と比較して半分にすることが可能になり、装置のコ
ンパクト化を可能にする。

【００１３】しかしながら例えばＣｒ³⁺→Ｃｒ⁶⁺（（Ｅ
₀ ＝1.33Ｖ）のような貴な酸化還元電位を有する反応の
場合には陽極で酸化された６価のクロムが陰極と接触し
て還元され元の３価クロムに戻ってしまう。このような
場合には隔膜を使用して前記両電極を区画する。隔膜と
しては例えばＣｒ⁶⁺のようにＣｒ₂ Ｏ₇ ^2-の酸化物陰イ
オンの形で溶存する場合には、陽イオン交換能を有する
膜を用いＣｒ６価の陰極への移行を防ぐことが好まし
い。反対に陽イオンである場合には反対に陰イオン交換
膜を用いることが好ましい。この際該隔膜は両電極間に
前記酸素ガス拡散電極に密着するように設置し、陽極室
側に被酸化物溶液を、又陰極室側には酸素含有ガスを供
給しながら電解を行うことにより、前記単室型電解装置
の場合と同様に陽極酸化反応のみを低電圧で行わせるこ
とができる。この隔膜を使用する電解装置でも陰極側に
は酸素含有ガスのみを供給し液相を存在させることなく
電解を行うことができる。従って液供給のための配管や
ポンプ等は陰極室については不要となり、実質的に単室
法と同様に構造が簡単な電解装置を使用して陽極酸化反
応を行うことができる。

【００１４】前記両電極の極間距離は５〜10ｍｍ程度が
望ましく、例えばクロム酸化の場合に極間距離を大きく
すると陽極と金属イオンの接触チャンスが減り電流効率
が減少するため、５ｍｍ前後とすることが望ましい。酸
素含有ガスとして空気を使用する際には、電位が見掛け
上200 ｍＶ程度卑に、即ち見掛けの過電圧が大きくなる
ことがあるが、その場合でも十分に貴であり陰極反応は
酸素の還元反応となる。しかし空気を使用しかつ被酸化
物溶液が中性からアルカリ性である場合には空気中の二
酸化炭素が炭酸塩として析出して撥水層の拡散部を閉塞
することがあるため注意が必要である。被酸化物溶液が
酸性である場合には前記炭酸塩の析出は起こらない。

【００１５】

【実施例】次に本発明の電解酸化装置による電流酸化に
関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定す
るものではない。

【実施例１】開孔が２ｍｍ四方の厚さ0.5 ｍｍのチタン
メッシュを基材とし該基材の表面に白金メッキを行い、
更にこの基材を、25％水酸化ナトリウムにリサージ（Ｐ
ｂＯ）を飽和させた40℃の電解浴中で１Ａ／ｄｍ² の電
流密度で２時間電解し、その表面にα−二酸化鉛層を形
成した。次いで800 ｇ／リットルの硝酸鉛水溶液を電解
液として、α−二酸化鉛層を形成した基材を陽極として
２Ａ／ｄｍ² の電流密度で８時間電解を行い、β−二酸
化鉛層を形成して、二酸化鉛被覆電極とした。

【００１６】一方フッ素樹脂製の不織布を基材兼撥水層
とし、その片面にグラファイトと活性炭の混合物をフッ
素樹脂ディスパージョンをバインダーとして混練したペ
ーストを塗布し、更に直径0.1 ｍｍのニオブ線から成る
網状体を入れ、更に上記ペーストを塗布し、圧力を掛け
ながら180 ℃で30分間加熱焼結し、更にその表面に白金
黒をフッ素樹脂に分散したものを塗布した炭素粉末を塗
布し、150 ℃で焼付けて、酸素ガス拡散電極とした。こ
の酸素ガス拡散電極の表面にほぼ接するように隔膜とし
てデュポン社製陽イオン交換膜商品名ナフィオン117 を
置いた。酸素ガス拡散電極とこの隔膜との間は一部電解
液が透過できるようにした。前記隔膜から５ｍｍ離して
前記二酸化鉛被覆電極を設置して電解酸化装置を構成し
た。

【００１７】陽極室に10ｇ／リットルの３価クロムを含
むクロム酸溶液を被酸化物溶液として流速１ｃｍ／分で
流しながら、前記酸素ガス拡散電極の白金黒を含まない
面に空気を理論量の２倍（酸素として）となるように送
気しながら、温度60℃、電流密度10Ａ／ｄｍ² で電解を
行った。45分経過後に３価クロムの濃度は２ｇ／リット
ルに減少し、一部酸素の発生が認められた。この際の電
流効率は25％であり、液側には過剰空気が若干発生して
いた。

【００１８】

【実施例２】酸素ガス拡散電極と二酸化鉛被覆電極間の
隔膜である陽イオン交換膜を除いたこと以外は実施例１
と同一の装置を構成し、電解室にイリジウムとして200
ｇ／リットルのＩｒＣｌ₃ を溶解した塩酸水溶液200 ミ
リリットルを流速１ｃｍ／分で循環しながら、電流密度
10Ａ／ｄｍ² で電解を行った。陰極には実施例１と同じ
条件で空気を流した。40分経過後には最初薄い緑褐色で
あった溶液が不透明の赤黒色となりほぼ完全に塩化イリ
ジウム酸（Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ）水溶液となった。電流効率
は約84％であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明は、陽極として二酸化鉛被覆電極
を、陰極として酸素ガス拡散電極をそれぞれ使用し、被
酸化物溶液及び酸素含有ガスを供給しながら電解を行い
前記陽極により前記被酸化物を酸化することを特徴とす
る電解酸化装置である。酸素ガス拡散電極を陰極として
使用すると、その酸化還元電位が、水素発生反応のそれ
と比較して貴であり、陽極酸化生成物が陰極と接触して
も電位が貴な水生成反応が優先的に進行し、単室法電解
であっても陰極反応を水生成のみに限定し、他の還元反
応を抑制できる。つまり陽極室及び陰極の区画がなくそ
の分の配管等の点数が少なくて済む無隔膜電解によって
も、陰極還元反応を実質的に抑制し、陽極酸化反応のみ
を生じさせて高電流効率で所定の電解酸化反応のみを選
択的に進行させることが可能になる。

【００２０】しかし６価クロムの３価クロムへの還元反
応等のその酸化還元電位が、酸素の還元反応の酸化還元
電位と大差ない場合に隔膜を使用せずに電解を行うと生
成する６価クロムがイオンに接触して３価クロムへ還元
されて電流効率の低下を招く。この場合には両電極間に
隔膜を設置して生成する酸化物が陰極に接触しない状態
で電解反応を進行させる。この場合でも陰極室側はガス
供給及び排出のみが起こり、溶液の存在は不要であるた
め、電解液の供給に関しては単室法電解と実質的に同一
となり、部品点数の減少による電解装置の簡略化等を達
成できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極として二酸化鉛被覆電極を、陰極と
   して酸素ガス拡散電極をそれぞれ使用し、被酸化物溶液
   及び酸素含有ガスを供給しながら電解を行い前記陽極に
   より前記被酸化物を酸化することを特徴とする電解酸化
   装置。
2. 【請求項２】 隔膜を使用しない請求項１に記載の電解
   酸化装置。
3. 【請求項３】 隔膜を使用して陽極室及び陰極室に区画
   した請求項１に記載の電解酸化装置。
4. 【請求項４】 被酸化物が金属イオンである請求項１に
   記載の電解酸化装置。
5. 【請求項５】 被酸化物が３価のクロムイオンであり、
   該３価のクロムイオンを酸化により６価のクロムイオン
   及び／又はクロム酸イオンに変換する請求項３に記載の
   電解酸化装置。