JPH0732088B2 - 酸化亜鉛形バリスタの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛形バリスタの
製造方法に関するものである。

従来の技術 酸化亜鉛形バリスタ素子は、大きなサージ電流耐量と優
れた電圧非直線性を持ち、低圧タイプの素子はサージア
ブソーバとして、高圧タイプの素子はキャップレスアレ
スタ素子として広く利用されている。

従来、酸化亜鉛形バリスタ素子は主成分の酸化亜鉛（Zn
O）に酸化ビスマス（Bi₂O₃），酸化アンチモン（Sb
₂O₃），酸化コバルト（CO₂O₃），酸化マンガン（Mn
O₂），酸化珪素（SiO₂）などを添加し、適当なバインダ
ーを加え、ボールミルなどで湿式粉砕ののち、造粉，成
形，焼結工程を経て製造されている。アレスタ用の酸化
亜鉛形バリスタを製造する場合、一般に単位厚み当りの
バリスタ電圧（V_1mA/mm）が200V以上の材料が、素子の
小形化，低価格化のために必要である。前記添加物の中
で特に酸化珪素（SiO₂）は、酸化亜鉛の粒成長を仰制
し、合わせて温度特性、課電寿命特性を向上させる物質
として知られ、高圧タイプのアレスタ素子用の材料には
不可欠の成分となっている。Ｘ線マイクロアナライザ
ー,X線回折による分析の結果、酸化珪素は焼結体中にお
いて、酸化アンチモンと同様に酸化亜鉛グレイン間の三
重点付近に偏析し、珪酸亜鉛（Zn₂SiO₄）として存在し
ている事が確認された。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら酸化亜鉛形バリスタの出発原料に酸化珪素
（SiO₂）を用いた場合、他の添加物に比べ嵩比重が著し
く軽く、沈降性の材料を用いても充分粉砕されず、この
結果、焼結体中にボイドが発生し、酸化亜鉛形バリスタ
の最も重要な特性の一つであるサージ耐量（2msの矩形
波電流印加試験）が低いという問題点を有していた。ま
た、材料の高圧化を図るため酸化珪素（SiO₂）を１モル
％以上添加すると、粉砕した原料スラリーの粘度が著し
く増加し、造粒が困難になる問題も同時に有していた。

本発明は、このような従来の問題点を解決するもので、
酸化亜鉛形バリスタの高性能化、特にサージ耐量の大巾
な向上を主目的とし、合わせてスラリーのゲル化のない
酸化亜鉛形バリスタの製造方法の提供を目的とするもの
である。

問題点を解決するための手段 本発明では、上記の問題を解決するため、主成分の酸化
亜鉛に、添加物として少なくとも一般式（Ｒ−SiO_1.5）
ｎで示されるシリコーン樹脂微粉末を出発材料として用
いることを特徴としている。

作用 本発明の酸化亜鉛形バリスタの製造方法によれば、シリ
コーン樹脂微粉末は平均粒径が2.0μｍ以下と非常に微
細で分散性も高いため、焼結体中にボイドが発生しにく
く、究めて高いサージ耐量を有する酸化亜鉛形バリスタ
を容易に製造することができる。

実施例 以下、本発明の製造方法およびそれにより得られた酸化
亜鉛形バリスタについて実施例に基づき詳細に説明す
る。

シリコーン樹脂微粉末は、代表例としてメチルポリシロ
キサン、化学式（CH₃SiO_1.5）ｎ、平均粒径２μｍのも
のを用いた。熱分析の結果、分解温度は約450℃で重量
減少率は約12％、分解生成物をＸ線回析による分析の結
果すべてが酸化珪素（SiO₂）になっていることがわかっ
た。以下シリコーン樹脂微粉末の添加量は、すべて重量
減少を加味し酸化珪素の形に換算してモル％で示す。

まず、酸化亜鉛の粉末に、合計量に対し酸化ビスマス0.
5モル％、酸化アンチモン1.0モル％、酸化コバルト0.5
モル％、酸化マンガン0.5モル％に0.5〜20.0モル％のシ
リコーン樹脂（酸化珪素換算）を加えた原料粉末に、固
形分比率が約60重量％となるように純水を加え、バイン
ダーとしてPVA（ポリビニルアルコール）を固形分に対
し0.5重量％添加し、全体をジルコニア玉石とともにボ
ールミルに入れ、30時間粉砕しスラリーを得た。このス
ラリーをスプレードライヤーにて乾燥，造粒して原料粉
を作成した。原料粉は直径40mm,厚さ30mmの大きさに圧
縮成形し、空気中において1200℃で焼結させた。このよ
うにして得られた焼結体の両端面を研磨し、アルミニウ
ムの溶射電極を形成した。スラリーの粘度は回転粘度計
にて測定した。また比較のため、出発原料に酸化珪素を
用いた系も同様の製造工程により作成した。図にスラリ
ー粘度の時間変化を示す。出発原料として１モル％の酸
化珪素を用いた場合、約５時間で粘度が500cpsを越え、
スプレードライヤーで造粒を行うのは不可能となる。さ
らに５モル％の酸化珪素を用いた場合、初期粘度が既に
500cpsを越えていることが確認された。一方、出発原料
として１モル％のメチルポリシロキサンを用いた場合、
スラリーの増粘現象はほとんど見られないことがわか
る。また10モル％のメチルポリシロキサンを用いた場合
にも同様に増粘現象は見られなかった。従って、シリコ
ーン樹脂の添加方式により長時間に渡りスプレードライ
ヤーによる造粒が可能となり、大量の原料処理にも究め
て好都合となることがわかる。

次に焼結体に電極を形成した試料の初期特性を第１表に
示す。V_1mA，V₁₀μ_Aは直流定電源を用いて測定した。ま
た制限電圧特性は電流波高値5000A,波形8/20μｓのイン
パルスを用いて測定した。初期特性は、スラリーの増粘
現象を除けば、酸化珪素添加方式とシリコーン樹脂添加
方式の差はほとんど無いことがわかる。さらにシリコー
ン樹脂添加方式を採用することにより１〜10モル％以上
の多量添加が可能となり、素子の小形化，低価格化を容
易に実現することができる。また、メチルポリシロキサ
ンを添加した焼結体について材料解析を実施した結果、
酸化珪素を添加した場合と全く同様に、酸化亜鉛間の三
重点付近に珪酸亜鉛として存在していることが確認され
た。

次に上記の試料についてサージ耐量試験を実施した。試
験条件は2ms,300Aの矩形波電流を同一方向に５分間イン
ターバルで素子が破壊に至るまで繰返し印加した。この
結果を第２表に示す。表中の値は、素子が破壊せずに耐
えた矩形波電流の印加回数を試料数各５個の平均値、お
よび分布範囲（最高値−最低値）で示した。

第２表より、出発原料を酸化珪素からシリコーン樹脂に
変えることによってサージ耐量が約２倍になり、著しく
高性能化していることがわかる。また、分布範囲も、平
均値に比べ狭くなり素子の信頼性も向上していることが
わかる。これは、出発原料としてシリコーン樹脂を用い
た場合は酸化珪素を用いた場合に比べ、粉砕が速やか
に、かつ均一に進むため、焼結体内部にボイドの発生が
減少し、合わせて珪酸亜鉛の均一分布により電流分布が
均一化したために考えられる。またシリコーン樹脂添加
量が増加するのに反してサージ耐量が徐々に低下するの
はシリコーン樹脂添加により単位厚み当りのバリスタ電
圧（V_1mA/mm）が上昇し、単位体積当りにかかるエネル
ギーが上昇し、熱ストレスにより破壊し易くなるものと
考えられるが、従来の試料と比較すれば、性能的にも、
素子の小形低価格化といった面からも大きな効果があ
る。なお、本実施例ではシリコーン樹脂としてメチルポ
リシロキサンを用いた場合についてのみ述べたが、メチ
ル基を他の飽和もしくは不飽和炭化水素および同置換体
に変えても発明の効果に影響はない。

発明の効果 以上のように本発明によれば、酸化亜鉛形バリスタ素子
の出発原料にシリコーン樹脂を用いることにより、サー
ジ耐量が大きく、単位厚み当りのバリスタ電圧の高い素
子を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明および従来の製造方法により得られた原料ス
ラリーの粘度の経時変化を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】焼結体中に珪酸亜鉛を含む酸化亜鉛形バリ
   スタ素子の出発原料に、一般式〔Ｒ−SiO_1.5〕ｎで示さ
   れるシリコーン樹脂微粉末を用いることを特徴とする酸
   化亜鉛形バリスタの製造方法。