JPH01228105A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体
の製造方法に関し、とくに該電圧非直線抵抗体の電気的
特性の向上を図ろうきするものである。

（従来の技術） 通常は絶縁体で、過大な電流が流れたときに導体として
作用する特性を備え、電圧安定素子、す−ジアブソーハ
、アレスタ等に利用される電圧非直線抵抗体は、例えば
所定量の酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ニッケル等を含有し
残部酸化亜鉛よりなる原料混合物を予め設定された処理
条件に従って加圧成形、焼成し、得られた焼結体に電極
を付設する工程を経て製造され、焼結体のバリスタ電圧
（Ｖｌ−ａ）は１８０〜２００　Ｖ／ｍｍ程度であツタ
。

これに関する先行文献として例えば特開昭６２−２３７
７０３号公報が参照される。

（発明が解決しようとする課題） 上記公報に開示の技術は、電圧非直線抵抗体を構成する
成分のうちと（にＳｉＯ□の含有量を１．０〜３．０モ
ル％の範囲に調整し、Ｂ１−３ｉ−５ｂ系酸化物の高抵
抗層を設けることによって電圧非直線抵抗体の特性の改
善を図ろうとするところにある。

ところで上記の技術は電圧非直線抵抗体素体と絶縁被覆
層との固着力が強く、雷サージ耐量特性の優れた電圧非
直線抵抗体を製造する場合を対象としており、耐量向上
のみならず近年電圧非直線抵抗体を組込むアレスター等
の機器が小型化される中で、このような機器に適合し得
る、より高いバリスタ電圧（Ｖ、□）を有し、制限電圧
比が小さく、多数回の雷サージ印加に対して特性変化の
小さい電圧非直線抵抗体が望まれていた。

この発明の目的は、制限電圧比が小さく、２３０〜３０
０　Ｖ／ｍａ＋の高いバリスタ電圧を有し多数回の雷サ
ージ印加に対してバリスタ電圧等の特性変化の小さい電
圧非直線抵抗体を製造できる新規な方法を提案するとこ
ろにある。

ここでバリスタ電圧（Ｖｌ−Ａ）とは抵抗体にＤＣＩｍ
Ａ流すために必要な印加電圧を意味し、素子の厚さを薄
くするにはバリスタ電圧を高める必要がある。また制限
電圧比は抵抗体にある一定電流（−般に１０〜４０ｋＡ
　）を流すために必要な印加電圧とバリスタ電圧との比
を意味し、制限電圧比が小さいほど雷サージに対する機
器の保護性能が向上する。

（課題を解決するための手段） この発明は酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ２に換算して０．３
〜２モル％、酸化コバルトをＣｏ２Ｏ３に換算して０．
１〜２モル％、酸化マンガンをＭｎ０ｚに換算して０．
１〜２モル％、酸化アンチモンを５ｂｚ０３に換算して
０．１〜２モル％、酸化クロムをＣｒ２Ｏ２に換算して
０．１〜２モル％、酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０
．１〜２モル％、酸化アルミニウムをＡＬＯ３に換算し
て　０．００１〜０．０５モル％、酸化ホウ素を８２０
３に換算して０．００５〜０．１モル％、酸化銀を八ｇ
ｚＯに換算して０．００１〜０．０５モル％および酸化
ケイ素をＳｉＯ□に換算して１．０〜４．０モル％を含
み、残部酸化亜鉛になる電圧非直線抵抗体素体の側面に
、けい素化合物をＳｉＯ２に換算して５０〜８０モル％
、亜鉛化合物をＺｎＯに換算して１０〜４０モル％、ビ
スマス化合物をＢｉ２Ｏ３に換算して１〜５モル％およ
び残部アンチモン化合物よりなる絶縁被覆層用の混合物
を塗布し、次いで焼成してなる焼結体で、バリスタ電圧
（Ｖｌ−Ａ）が前記焼結単位厚さ（胴）あたり２３０〜
３００ｖであることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製
造方法である。

（作　用） 上述した構成において電圧非直線抵抗体素体の組成、特
に酸化けい素の含有量をＳｉｎ、に換算して１〜４モル
％と特定し、側面のｖＡ縁縁被覆層混合物の組成特に、
けい素化合物の含有量をＳｉｎ、に換算して５０〜８０
モル％、亜鉛化合物の含有量をＺｎＯに換算して１０〜
４０モル％、ビスマス化合物を旧２０３に換算して１〜
５モル％、残部アンチモン化合物と特定するとともに、
焼成した電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を単位長さ当
たり２３０〜３００ｖと特定することにより、その相乗
効果にて通常より低い温度における電圧非直線抵抗体素
体と絶縁被覆層との固着強度を上昇させ、絶縁被覆層の
不完全な密着に起因する雷サージ印加における素子側面
の沿面放電を防止するとともにバリスタ電圧が高く制限
電圧比が小さく、多数回の雷サージ印加に対しても特性
の安定な素子を提供できる。

なお、電圧非直線抵抗体素体において各成分の含有量を
制限する理由は以下の通りである。

Ｂｉｇ（ｈは粒界層としてＺｎＯ粒子間に微構造を形成
するとともにＺｎＯ粒子の粒成長を促進する作用がある
。添加量が０．３モル％未満では粒界相が充分に形成さ
れず、この粒界相によって形成される電気的バリヤの高
さが低下して漏洩電流が増加し、低電流域での非直線性
が悪化する。一方、添加量が２モル％を越えると粒界相
が厚くなりすぎたりＺｎＯ粒子の粒成長が促進され、制
限電圧比が悪化する。このため、ＢｉｚＯｓの添加量は
０．３〜２モル％と限定した。好ましくは０．５〜１．
２モル％がよい。

Ｃｏ２Ｏ３およびＭｎＯ□は、その一部がＺｎＯ粒子内
に固溶するとともに一部は粒界相に析出して電気的バリ
ヤの高さを高める作用を有する。これらの含有量がとも
に０．１モル％未満であると電気的バリヤの高さが低下
して低電流域での非直線性が悪化する。

一方Ｃｏ、０３及びＭｎＯ□の添加量が２モル％を越え
ると粒界相が厚くなりすぎて制限電圧比が悪化する。こ
のため、Ｃｏ２Ｏ３およびＭｎＯ，ともにその添加量を
０．１〜２モル％と限定した。好ましくはＣｏ□０３０
．５〜１．５モル％、Ｍｎ０ｚ　０．３〜０．７モル％
がよい。

ｓｂ！ｏ３．　Ｃｒｚ０３およびＮｉＯは、ＺｎＯと反
応してスピネル層を形成することにより、ＺｎＯ粒子の
異常粒成長を抑制して焼成体の均一性を向上する作用を
有する。各々添加量が０．１モル％未満ではＺｎＯ粒子
の異常粒成長が発生して焼成体の電流分布が不均一にな
る。一方、２モル％を越えると絶縁性のスピネル相が多
くなりすぎて焼成体の電流分布が不均一になる。このた
め、５））ｚ０３＋　Ｃｒ２Ｏ３およびＮｉＯの各々を
００１〜２モル％と限定した。好ましくは５ｂｚＯ，０
，８〜１．２モル％、ＣｒｚＯａ　Ｏ，３〜０．７モル
％、Ｎｉ００．８〜１．２モル％がよい。

Ａ　Ｅ　ｚＯｓはＺｎＯに固溶してＺｎＯからなる素子
の抵抗を下げる作用を有している。添加量がｏ、ｏｏｉ
モル％未満では素子の抵抗を充分小さくできず制限電圧
比が悪化する。一方、０．０５モル％を越えると電気的
バリヤの高さが低下して低電流域での非直線性が悪化す
る。このため、０．００１〜０．０５モル％と限定した
。好ましくは０．００２〜０．００５モル％がよい。

Ｂ２Ｏ３はＢｉ２Ｏ３，ＳｉＯ□とともに粒界相に析出
してＺｎＯ粒子の粒成長を促進するとともに、粒界相を
ガラス化して安定にする作用を有する。それらの添加量
がｏ、ｏｏｓモル％未満であると粒界相を安定化させる
効果が不充分である。ところで、０．１モル％を越える
と粒界相が厚くなりすぎて制限電圧比が悪化する。この
ため、Ｂ２０．の添加量はｏ、ｏｏｓ〜０．１モル％と
限定した。好ましくは０．０１〜０．０８モル％がよい
。

Ａｇ、０は粒界相に析出して課電によって起こるイオン
移動を抑制して粒界相を安定化する作用を有するが、そ
の添加量が０．００１モル％未満であると粒界相を安定
化する効果が不充分である。一方、０．０５モル％を越
えると逆に粒界相が不安定になり制限電圧比が悪化する
。よって、Ａｇ、０の添加量は０．００１〜０．０５モ
ル％と限定した。好ましくは０．００５〜０．０３モル
％がよい。

ＳｉｎｇはＢｉｚＯｓとともに粒界相に析出してＺｎＯ
粒子の粒成長を抑制し、バリスタ電圧（Ｖ、ＭＡ）を向
上させる作用を有する。添加量が１モル％未満ではＺｎ
Ｏ粒子の粒成長の抑制効果が不充分でありバリスタ電圧
を上昇させることができずしかも課電寿命が劣化し制限
電圧比が増大する。一方４．０モル％を越えると粒界相
が厚くなりすぎて雷サージ耐量特性が悪化するとともに
雷サージ印加後のバリスタ電圧が低下する。このため、
ＳｉＯ２の添加量は１〜４モル％と限定した。好ましく
は１．５〜２モル％がよい。

電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧は例えば焼成温度を下
げるなど、焼成条件等を制御することにより２３０〜３
００　Ｖ／ｎｙｍと限定する。というのはバリスタ電圧
が２３０　Ｖ／ｎｍ未満及び３００　Ｖ／ｍｍを越える
と制限電圧比が増大するとともに、雷サージ印加に対す
るエネルギー耐量が低下し、また雷サージ印加に対する
バリスタ電圧の低下率も大きくなるからである。とくに
バリスタ電圧は２４０〜２８０　Ｖ／ｍｍが好ましい。

ここにエネルギー耐量とはバリスタ電圧の異なる抵抗体
の耐量を相対的に評価する手段であり雷サージ耐量をエ
ネルギー値（電流×電圧×印加時間）で示す。雷サージ
耐量を雷サージ電流値で評価した場合にはバリスタ電圧
の高い素子はど印加電圧が高くなるため耐量値は低い値
を示す。従って正当な評価ができない。

次に、電圧比直線抵抗体素体の側面に塗布する絶縁被覆
層用混合物の組成のうち、けい素化合物の添加量をＳｉ
Ｏ□として５０モル％以上８０モル％以下としたのは、
その添加量が５０モル％未満であると絶縁被覆層が剥離
したり雷サージ耐量特性を向上させることができず一方
、８０モル％を越えると絶８ｉ被覆層が吸湿性を示すと
ともに雷サージ耐量特性が向上しないため、けい素化合
物の添加量はＳｉＯ１として５０〜８０モル％と限定し
た。なお、好ましくは５０〜７０モル％である。

亜鉛化合物はその添加量がＺｎＯとして１０モル％未満
であると絶縁被覆層が吸湿性を示すとともに雷サージ耐
量が向上せず、逆に４０モル％を越えると絶縁被覆層が
剥離し易くなる。このため亜鉛化合物の添加量はＺｎＯ
として１０〜４０モル％と限定した。好ましくは２０〜
３０モル％がよい。亜鉛化合物は後で述べるように低い
温度における素体と絶縁被覆層の密着性向上に大きい効
果を示すと考えられる。

ビスマス化合物は、その添加量がＢｉ、０３として１モ
ル％未満では、絶縁被覆層が剥離しやすくなり一方５モ
ル％を超えると、雷サージ耐量が低下する。よってビス
マス化合物の添加量はＢｉｇＯｌとして１〜５モル％に
限定した。また、焼成後における絶縁被覆層中にはスピ
ネル（Ｚｎｔｚ３Ｓｂｚｚ：＋Ｏｎ）も雷サージ耐量向
上の面で必要であるとの理由から残部はアンチモン化合
物とした。

焼成後における上記絶縁被覆層の厚みについては３０μ
ｍ未満では雷サージ耐量を向上させる効果が極めて小さ
く、一方１００μｍを超えると密着性が不完全となり剥
離し易くなる。よって焼成後の絶縁被覆層の厚みは３０
〜１００μｍとするのが好ましい。

ここで絶縁被覆層用混合物の組成としてけい素化合物、
亜鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物を規定
したが、各化合物とも１０００°Ｃ以下（好ましくは８
００″Ｃ以下）で酸化物に変化するものであればよい。

具体的には炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等があげられるが
、酸化物が最も好ましい。

以上のように抵抗体素体側面に塗布する絶縁被覆用混合
物中のけい酸化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、ア
ンチモン化合物は素子の雷サージ耐量向上にとって重要
な働きをしているが、これは次のように考えられる。

素体にけい酸化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、ア
ンチモン化合物よりなる絶縁被覆用混合物を塗布し、焼
成すると各化合物がまず酸化物に変化する。次に、絶縁
被覆用混合物中の酸化けい素、酸化アンチモンと素材中
の酸化亜鉛との反応が素体と絶縁被覆用混合物の界面で
進行し絶縁被覆層が形成される。この絶縁被覆層は主に
酸化亜鉛と酸化けい素との反応によるけい酸亜鉛（ｚｎ
２ｓｉｏ４）と酸化亜鉛と酸化アンチモンとの反応によ
るスピネル（Ｚｎｙ／＋Ｓｂｔ／３０＊）から成り立っ
ており、けい酸亜鉛が素体と接触する部分に生成する。

絶縁被覆用混合物中の酸化ビスマスはフラックスとして
上記反応を円滑に進める働きがある。この発明では絶縁
被覆用混合物中にも酸化亜鉛が含まれているため、けい
酸亜鉛及びスピネル生成の反応は絶縁被覆用混合物中で
も進行する。従ってこの発明ではバリスタ電圧を上げる
ため焼成温度を下げた場合でも吸湿性の劣化はなく強固
で素体との密着性の良好な絶縁被覆層が形成されると考
えられる。

なお絶縁被覆層用混合物の組成としてけい素化合物、亜
鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物を規定し
たが、各化合物とも１２００°Ｃ以下（好ましくは１０
００°Ｃ以下）で酸化物に変化するものであればよい。

具体的には炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等があげられるが
、酸化物が一番好ましい。

次に、この発明を適用して電圧非直線抵抗体を製造する
場合の具体的な製造要領につき述べる。

所定の粒度に調整した酸化亜鉛の主原料と所定粒度に調
整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸
化アンチモン、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ニッケル
、酸化銀、酸化ホウ素等よりなる添加物を混合する。酸
化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いても
よい。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを
用いる。

次いでこれらの原料粉末に対して所定量のポリビニルア
ルコール水溶液および酸化アルミニウム源として硝酸ア
ルミニウム溶液の所定量を添加する。

この混合操作は好ましくは乳化機を用いる。

次に好ましくは２００　ｍｍＨｇ以下の真空度で減圧脱
気を行い混合泥漿を得る。ここに混合泥漿の水分量は３
０〜３５−ｔ％程度に、またその混合泥漿の粘度は１０
０ｃｐ±５０とするのが好ましい。

次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供給して平均粒
径５０〜１５０μｍ、好ましくは８０〜１２０μ鶴で、
水分量が０．５〜２．Ｏｗｔ％、より好ましくは０．９
〜１．５　ｗｔ％の造粒粉を造粒する。

次に得られた造粒粉を、成形工程において、成形圧力８
００〜１０００ｋｇ／ｃｍ”の下で所定の形状に成形す
る。そしてその形成体を昇降温速度５０〜７０°Ｃ／ｈ
ｒで８００〜１ＯＯＯ″Ｃ１保持時間１〜５時間という
条件で仮焼成する。なお仮焼成の前に成形体を昇降温速
度１０〜１００°Ｃ／ｈｒで４００〜６００°Ｃ１保持
時間１〜１０時間で結合剤を飛散除去することが好まし
い。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被覆層を形成する
。この発明では、ビスマス化合物、アンチモン化合物、
亜鉛化合物、およびけい素化合物として例えば酸化ビス
マス、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化けい素の所定量
に有機結合剤としてエチルセルロース、ブチルカルピト
ール、酢酸ｎブチル等を加えた酸化物ペーストを、１０
０〜３００μｍの厚さに仮焼体の側面に塗布する。次に
これを昇降温速度３０〜６０’Ｃ／ｈｒ　、　１０００
〜１２５０’Ｃ好ましくは１０００〜１２００″Ｃで２
〜７時間という条件で本焼成する。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース
、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラス
ペーストを前記絶縁被覆層上に１００〜３００μｍの厚
さに塗布し、空気中で昇降温速度１００〜２００°Ｃ／
ｈｒ　、　４００〜６００°Ｃ２保持時間０．５〜４時
間という条件で熱処理してガラス層を形成すると好まし
い。

そして最後に電圧非直線抵抗体の両端面を平滑に研磨し
、アルミニウム電極を溶射により設ける。

（実施例） 表−１に示す成分組成になる直径４７　ｍｍ　、厚さ２
０価の電圧非直線抵抗体を上述した要領で製造し、得ら
れた各素子のバリスタ電圧（Ｖｌ−Ａ　）、制限電流比
、エネルギー耐量、雷サージ印加後におけるバリスタ電
圧の低下率および絶縁被覆層の吸湿性について調査した
。その結果を表−１に併せて示す。

なお、制限電流比は８７２０μｓの電流波形で１０ｋＡ
の電流を流すために必要な印加電圧とバリスタ電圧との
比から、エネルギー耐量は４／ｌＯμＳの電流波形の衝
撃電流に対する耐量（２回クリア）をエネルギー値に換
算したものから求めた。また雷サージ印加後におけるバ
リスタ電圧の低下率は、４７１０μｓの電流波形になる
３０ＫＡの電流を１０回繰返し印加したのちのバリスタ
電圧の低下率を、絶縁被覆層の吸湿性については、素子
を蛍光探傷液中に圧力２００　ｋｇ／ｃｍ２の状態で２
４時間浸漬した後の、吸湿状態を検査し絶縁被覆層に滲
みのないものについては○、滲みのあるものについては
×として示した。

表−１から明らかなように、この発明に適合する電圧非
直線抵抗体（Ｎｏ、１〜２６）は、調査した項目のすべ
てに対して満足のいく結果が得られることが確かめられ
た。

また、課電寿命特性及び開閉サージ耐量特性についても
良好な結果が確認された。

（発明の効果） この発明によれば、電気的特性が良好で、とくにバリス
タ電圧が従来の素子に比べて高く、制限電圧比が小さく
多数回の雷サージ印加に対して特性変化が小さい小型化
に有利な電圧非直線抵抗体を得ることができる。

特許出願人　　日本碍子株式会社 手　　　続　　　補　　　正　　　書 平成　元年　２月２８日 特許庁長官　　吉　　１）　　文　　毅　　殿１、事件
の表示 昭和６３年特許願第５３６７７号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 １、明細書第５頁第１６行の「前記焼結単位厚さ」を［
前記焼結体の単位厚さ」に訂正する。

２、同第１３頁第３行および第７行の「けい酸化合物」
を「けい素化合物」それぞれに訂正する。

３、同第１４頁第６〜１１行間を削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．３〜
   ２モル％、 酸化コバルトをＣｏ＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜２モ
   ル％、 酸化マンガンをＭｎＯ＿２に換算して０．１〜２モル％
   、 酸化アンチモンをＳｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜２
   モル％、 酸化クロムをＣｒ＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜２モル
   ％、 酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０．１〜２モル％、 酸化アルミニウムをＡｌ＿２Ｏ＿３に換算して０．００
   １〜０．０５モル％、 酸化ホウ素をＢ＿２Ｏ＿３に換算して０．００５〜０．
   １モル％、 酸化銀をＡｇ＿２Ｏに換算して０．００１〜０．０５モ
   ル％および酸化ケイ素をＳｉＯ＿２に換算して１．０〜
   ４．０モル％を含み、残部酸化亜鉛になる電圧非直線抵
   抗体素体の側面に、けい素化合物をＳｉＯ＿２に換算し
   て５０〜８０モル％、亜鉛化合物をＺｎＯに換算して１
   ０〜４０モル％、ビスマス化合物をＢｉ＿２Ｏ＿３に換
   算して１〜５モル％および残部アンチモン化合物よりな
   る絶縁被覆層用の混合物を塗布し、次いで焼成してなる
   焼結体でバリスタ電圧（Ｖ＿ｌ＿ｍ＿Ａ）が焼結体の単
   位厚さ（ｍｍ）あたり２３０〜３００Ｖであることを特
   徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。