JPH0732307B2

JPH0732307B2 - 印刷回路用銅箔の表面処理方法

Info

Publication number: JPH0732307B2
Application number: JP35292291A
Authority: JP
Inventors: 英治日野; 敬亮山西; 和彦坂口
Original assignee: 日鉱グールド・フォイル株式会社
Priority date: 1991-12-17
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1995-04-10
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: JPH05167243A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷回路用銅箔の表面
処理方法に関するものであり、特には耐熱酸化性（プリ
ント基板等の製造時に適用される熱履歴に対して変色を
起こさないこと）を改善するために、Ｃｒ系防錆層形成
前にＺｎ−Ｃｏ合金層を形成することを特徴とする印刷
回路用銅箔の光沢面の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の
基材に高温高圧下で積層接着され、その後目的とする回
路を形成するべく必要な回路を印刷した後、不要部を除
去するエッチング処理が施される。最終的に、所要の素
子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種
々の印刷回路板を形成する。印刷配線板用銅箔に対する
品質要求は、樹脂基材と接着される面（粗化面）と、非
接着面（光沢面）とで異なる。

【０００３】粗化面に対する要求としては、主として、
保存時における酸化変色のないこと、基材との引き
剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等
の後でも充分なこと、基材との積層、エッチング後に
生じる所謂積層汚点のないこと等が挙げられる。

【０００４】他方、光沢面に対しては、外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のない
こと、半田濡れ性が良好なこと、高温加熱時に酸化変色がないことレジストとの密着性が良好なこと等が要求される。

【０００５】こうした要求に応えるべく、粗化面及び光
沢面について印刷配線板用銅箔に対して様々の目的で多
くの処理方法が提唱されてきた。特に銅箔の防錆処理に
注目すると、有用な基本的防錆方法の一つとして、本件
出願人は、特公昭６１−３３９０８号において銅箔の光
沢面に亜鉛の皮膜を形成し、続いてクロム酸化物の皮膜
によるクロム防錆層を形成する方法を提唱した。また、
クロム防錆層自体に関しても、電解亜鉛・クロム処理に
よるクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混
合皮膜処理を提唱し（特公昭５８−７０７７号）、多く
の成果を挙げてきた。更に、特開平２−２９４４９０号
には、長期間高温多湿条件下での黒点発生を防止するこ
とを目的として、浸漬クロメート処理によりクロム酸化
物皮膜を形成し、続いて電解亜鉛・クロム処理によりク
ロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜
を形成することが開示される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、銅箔の光沢
面の耐熱酸化性に関しては、年々要求が厳しくなってい
る。一つには、従来なかった新しい製作方式（２層フレ
キ：ポリイミドワニスを直接銅箔上へ塗布し、フレキシ
ブル基板とする方法で、ポリイミド層と銅箔層の２層構
造となっているため、２層フレキと呼ばれている。）及
び高耐熱性の新規樹脂の出現に伴い、銅箔が今までより
も高い温度に曝露されるようになったためである。ま
た、従来の積層方法においても、加熱処理を行う積層及
びキュアー工程のコスト削減のために今までの窒素雰囲
気から大気中で行なう傾向も見られ、この点からも銅箔
光沢面の耐熱酸化性の改善が要求されるようになった。
現在の亜鉛めっき＋クロメート処理の方法では、例えば
２００℃×３０分程度しか耐熱酸化性が保持されず、今
後必要とされる２４０℃×３０分或いは２７０℃×１０
分の高温条件では変色してしまう。従って、今後の印刷
回路用銅箔ヘの要求に対応するためには、２４０℃×３
０分或いは２７０℃×１０分といったもっと高温の条件
でも変色しない一層高度の耐熱酸化性を確保することが
必要である。しかも、半田濡れ性、レジスト密着性とい
った光沢面に要求される他の特性を損なうものであって
はならないことはもちろんである。

【０００７】本発明の課題は、従来からの亜鉛めっき＋
クロメート処理方法において、今後のプリント基板製造
時に予想される熱履歴に対しても変色を起こさないよう
銅箔光沢面の耐熱酸化性を高め、しかも半田濡れ性、レ
ジスト密着性といった他の特性を損なうことのない処理
方法を開発することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の亜
鉛単独めっきに替えてごく薄いＺｎ−Ｃｏ合金皮膜を形
成することにより上記光沢面の耐熱酸化性に対する課題
を解決しうることを見出した。Ｚｎ−Ｃｏ合金めっきの
銅箔への応用として、銅箔の光沢面ではなく、粗化面に
対して主として剥離強度を向上することを課題としてＺ
ｎ−Ｃｏ合金めっき行なう試みは存在するが（例えば、
特開昭６３−８９６９８号、特公平２−５１２７２号
等）、光沢面と粗化面とでは前述したように要求される
要件が全く異なり、特に上記の公知の方法では、めっき
厚みがあまりにも厚く、プリント基板用銅箔としては外
観上問題があり、とても使用できるレベルではない。そ
こで上記の方法で約３μｍ程度のめっきのものをプリン
ト基板用として、数十から数百Å厚さの領域へ応用でき
るよう鋭意研究を行った。その結果、非常に薄いＺｎ−
Ｃｏ合金被膜を光沢面に施すことにより、意外にも光沢
面の耐熱酸化性が改善されることを初めて見いだしたも
のである。

【０００９】この知見に基づいて、本発明は、印刷回路
用銅箔の光沢面に５０〜９７重量％Ｚｎと３〜５０重量
％Ｃｏとから成るＺｎ−Ｃｏ合金層を１００〜５００μ
ｇ／ｄｍ² の付着量で形成し、その後該Ｚｎ−Ｃｏ合金
層上にＣｒ系防錆層を形成することを特徴とする印刷回
路用銅箔の表面処理方法を提供するものである。この場
合、前記銅箔の粗化面（非光沢面）にはＣｕ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎから選択される１種乃至２種以
上の単一金属層又は合金層を形成するトリート処理を行
なうことが好ましい。耐候性を一層良好にするには、Ｃ
ｒ系防錆層を浸漬クロメート乃至電解クロメート処理に
よるクロム酸化物皮膜及び（或いは）電解亜鉛・クロム
処理によるクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物
との混合皮膜から形成するのがよい。

【００１０】

【作用】印刷回路用銅箔の光沢面にＺｎ−Ｃｏ合金皮膜
を形成する。Ｚｎ−Ｃｏ合金処理は、好ましくはＺｎ−
Ｃｏ電解めっき浴を使用して、５０〜９７重量％Ｚｎ及
び３〜５０重量％Ｃｏの組成のＺｎ−Ｃｏ合金層を１０
０〜５００μｇ／ｄｍ²の付着量でごく薄く形成するよ
うに実施される。Ｃｏ量が３重量％未満では耐熱酸化性
の所要の向上が得られない。他方Ｃｏ量が５０重量％を
超えると、半田濡れ性が悪化すると共に、耐熱酸化性も
また悪化する。Ｚｎ−Ｃｏ合金層の付着量が１００μｇ
／ｄｍ² 未満では、耐熱酸化性の向上が得られない。他
方５００μｇ／ｄｍ² を超えると、Ｚｎ等の拡散により
導電性が悪化する。Ｚｎ−Ｃｏ合金層は銅箔光沢面の耐
熱酸化性を高め、しかも半田濡れ性、レジスト密着性と
いった他の特性を損なうことはない。

【００１１】

【実施例】本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或
いは圧延銅箔いずれでもよい。本発明自体は銅箔の光沢
面と関与するが、参考までに銅箔粗化面についても述べ
ておく。通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化
面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを
目的として、脱脂後の銅箔の表面に例えば銅のふしこぶ
状の電着を行なう銅粗化処理が施される。こうした銅の
ふしこぶ状の電着はいわゆるヤケ電着により容易にもた
らされる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等がそ
して粗化後の仕上げ処理として通常の銅めっき等が行な
われることもある。

【００１２】銅粗化処理の例としては、例えば次の条件
が採用され得る。銅粗化処理 Cu ：１０〜２５g/l H₂SO₄ ：２０〜１００g/l 温度：２０〜４０℃ Ｄ_k ：３０〜７０A/dm² 時間：１〜５秒

【００１３】粗化処理後に、該粗化面にＣｕ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎから選択される１種乃至２種以
上の単一金属層又は合金層を形成するトリート処理を行
なうことが好ましい。合金めっきの例としては、Ｃｕ−
Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｚｎその
他を挙げることが出来る（詳細は、特公昭５６−９０２
８号、特開昭５４−１３９７１号、特開平２−２９２８
９５号、特開平２−２９２８９４号、特公昭５１−３５
７１１号、特公昭５４−６７０１号等を参照のこと）。
こうしたトリート処理は、銅箔の最終性状を決定するも
のとしてまた障壁としての役割を果たす。

【００１４】本発明に従えば、銅箔の粗化面にトリート
処理を伴って或いは伴わずして、光沢面にＺｎ−Ｃｏ合
金処理が実施される。Ｚｎ−Ｃｏ合金処理は、好ましく
はＺｎ−Ｃｏ電解めっき浴を使用して５０〜９７重量％
Ｚｎ及び３〜５０重量％Ｃｏを含むＺｎ−Ｃｏ合金層を
１００〜５００μｇ／ｄｍ² の付着量でごく薄く形成す
るように実施される。Ｃｏ量が３重量％未満では耐熱酸
化性の所要の向上が得られない。他方Ｃｏ量が５０重量
％を超えると、半田濡れ性が悪化すると共に、耐熱酸化
性も悪化する。Ｚｎ−Ｃｏ合金層の付着量が１００μｇ
／ｄｍ² 未満では、耐熱酸化性の向上が得られない。他
方５００μｇ／ｄｍ² を超えると、Ｚｎ等の拡散により
導電性が悪化する。また、フラックスを使用しない工程
では、半田濡れ性を悪化することも予想される。付着量
は外観が銅色とあまり変わらないようにするためにも上
記のような薄いものとされる。

【００１５】Ｚｎ−Ｃｏめっき浴の組成及び条件例は次
の通りである：Ｚｎ：５〜５０g/l Ｃｏ：５〜５０g/l ｐＨ：２．５〜４温度：３０〜６０℃ 電流密度：０．５〜５A/dm² めっき時間：１〜１０秒

【００１６】水洗後、Ｚｎ−Ｃｏ合金層上にＣｒ系防錆
層を形成するための防錆処理が実施される。Ｃｒ系防錆
層とは、クロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロム酸化
物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜処理の単
独或いは組合せにより形成されたクロム酸化物を主体と
する防錆層を云う。クロム酸化物の単独皮膜処理に関し
ては、浸漬クロメート或いは電解クロメートいずれでも
良い。耐候性が要求されるときには、電解クロメートが
好ましい。浸漬クロメート或いは電解クロメートの条件
は斯界で確立されている条件に従う。例えば、浸漬クロ
メート及び電解クロメート処理の条件例は次の通りであ
る：（Ａ）浸漬クロメート処理 K₂Cr₂O₇ ：０．５〜１．５g/l ｐＨ：１．４〜２．４温度：２０〜６０℃ 時間：３〜１０秒（Ｂ）電解クロメート処理 K₂Cr₂O₇ （Na₂Cr₂O₇或いはCrO₃）：２〜１０g/l NaOH或いはKOH ：１０〜５０g/l ｐＨ：７〜１３浴温：２０〜８０℃ 電流密度：０．０５〜５ A/dm² 時間：５〜３０秒アノード：Pt-Ti 板、ステンレス鋼板等

【００１７】クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合
物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩と
を含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸
化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物
の防錆層を被覆する処理であり、電解亜鉛・クロム処理
と呼ばれる。めっき浴としては代表的には、K₂Cr₂O₇、N
a₂Cr₂O₇等の重クロム酸塩やCrO₃等の少なくとも一種
と、水溶性亜鉛塩、例えばZnO 、ZnSO₄ ・7H₂O等少なく
とも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられ
る。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りであ
る：（Ｃ）電解亜鉛・クロム処理 K₂Cr₂O₇ （Na₂Cr₂O₇或いはCrO₃）：２〜１０g/l NaOH或いはKOH ：１０〜５０g/l ZnO 或いはZnSO₄ ・7H₂O：０．０５〜１０g/l ｐＨ：７〜１３浴温：２０〜８０℃ 電流密度：０．０５〜５ A/dm² 時間：５〜３０秒アノード：Pt-Ti 板、ステンレス鋼板等クロム酸化物はクロム量として１５μg/dm² 以上そして
亜鉛は３０μg/dm² 以上の被覆量が要求される。粗面側
と光沢面側とで厚さを異ならしめても良い。こうした防
錆方法は、特公昭５８−７０７７、６１−３３９０８、
６２−１４０４０等に記載されている。クロム酸化物単
独の皮膜処理及びクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との
混合物皮膜処理の組合せも有効である。

【００１８】水洗及び乾燥後得られた銅箔は、従来の亜
鉛めっき＋クロメート処理の方法では、例えば２００℃
×３０分程度しか耐熱酸化性がなかったのに対して、２
４０℃×３０分或いは２７０℃×１０分の高温条件でも
変色しない耐熱酸化性を具備する。しかも、半田濡れ
性、レジスト密着性といった他の特性を損なうものでは
ない。

【００１９】最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との
接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗
化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施
される。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプ
レーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ
等いずれでもよい。例えば、特公昭６０−１５６５４号
は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカ
ップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板
との接着力を改善することを記載している。詳細はこれ
を参照されたい。

【００２０】この後、必要に応じて、銅箔の延性を改善
する目的で焼鈍処理を施すこともある。

【００２１】（実施例及び比較例）圧延銅箔に、光沢面
において、Ｚｎ−Ｃｏ合金（又はＺｎ単独）めっき→水
洗→Ｃｒ浸漬めっき→水洗→乾燥に手順で表面処理を施
した。一方、粗化面は、Ｃｕ−Ｎｉ処理を施し、その後
Ｃｒ浸漬めっきを行った。上記の（１）Ｚｎ−Ｃｏ合金
（又はＺｎ単独）めっき及び（２）Ｃｒ浸漬めっき並び
に（３）Ｃｕ−Ｎｉ合金めっきの条件は次の通りとし
た：（１）Ｚｎ−Ｃｏ合金（又はＺｎ単独）めっきＺｎ：２０g/l Ｃｏ：零又は１０g/l ｐＨ：３温度：４０℃ 電流密度：２A/dm² めっき時間：１．５秒（２）Ｃｒ浸漬めっき K₂Cr₂O₇ ：１g/l ｐＨ：２．０温度：４０℃ 時間：５秒（３）Ｃｕ−Ｎｉ合金めっきＣｕ：５〜１０g/l Ｎｉ：１０〜２０g/l ｐＨ：１〜４温度：２０〜４０℃ 電流密度：１０〜３０A/dm² めっき時間：２〜５秒

【００２２】得られた製品の光沢面について、表面付着
量、ベーキングテスト及び半田濡れ性について試験を行
なった。尚、表面分折は、粗化面をＦＲ−４等の基板材
料でプレスしてマスキングし、酸に浸漬して光沢面のみ
のＺｎ及びＮｉを溶解させ、原子吸光法により分祈し
た。ベーキングテストは、銅箔６００ｍｍ巾×１００ｍ
ｍ長さの試片を所定のオーブン中に投入し、取り出した
後、光沢面の変色の有無を確認した（判断基準○＝変色
なし。×＝変色あり）。半田濡れ性については、フラッ
クスとして田村化研（株）製ＪＳ６４を使用して半田槽
にプレスした基板を垂直に浸漬し、基板表面に沿って吸
い上げられた半田の濡れ角度を求めた。角度が小いさい
程半田濡れ性が良い。

【００２３】試験結果は次の通りである： No. Zn Co 付着量( μg/dm² ) ベーキングテスト半田濡れ性 (g/l) (g/l) Zn Co Cr 240^oC/30min 270^oC/30min 濡れ角濡れ性１ 20 0 230 -- 26 × × 39.5 100% ２ 20 10 230 23 30 ○ ○ 41.6 100%

【００２４】以上の試験結果から、次の事項が確認され
る。Ｚｎめっき製品に対してＺｎ−Ｃｏめっき製品は皮膜
中にＣｏが約９％入った。光沢面耐熱酸化性は、Ｚｎめっき品では変色したのに
対し、Ｚｎ−Ｃｏめっき品では変色せず、非常に良好で
ある。半田濡れについては、いずれも差がほとんどなく、濡
れも１００％であることから問題がない。

【００２５】

【発明の効果】従来の亜鉛めっき＋クロメート処理方法
製品よりも耐熱酸化性を改善した本発明品は、今後のプ
リント基板製造時の熱履歴に対しても銅箔光沢面の変色
を防止し、しかも半田濡れ性、レジスト密着性といった
他の特性を損なうことがなく、今後のプリント基板用銅
箔の要求に対処しうる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】印刷回路用銅箔の光沢面に５０〜９７重
量％Ｚｎと３〜５０重量％Ｃｏとから成るＺｎ−Ｃｏ合
金層を１００〜５００μｇ／ｄｍ² の付着量で形成し、
その後該Ｚｎ−Ｃｏ合金層上にＣｒ系防錆層を形成する
ことを特徴とする印刷回路用銅箔の表面処理方法。
【請求項２】前記銅箔の粗化面にＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎから選択される１種乃至２種以上の
単一金属層又は合金層を形成するトリート処理を行なう
ことを特徴とする請求項１の印刷回路用銅箔の表面処理
方法。
【請求項３】Ｃｒ系防錆層を浸漬クロメート乃至電解
クロメート処理によるクロム酸化物皮膜及び（或いは）
電解亜鉛・クロム処理によるクロム酸化物と亜鉛及び
（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜から形成することを特
徴とする請求項１乃至２の印刷回路用銅箔の表面処理方
法。