JPH07324070A

JPH07324070A - ラクタムの製造方法

Info

Publication number: JPH07324070A
Application number: JP7072011A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sugiyama; 和夫杉山; Takashi Ushikubo; 孝牛窪; Toru Ogoshi; 徹大越
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【構成】オキシムのベックマン転位反応によりラクタ
ムを製造する方法において、下記実験式（１）で表され
る物質を低温プラズマ処理して得た物質の存在下で実施
することを特徴とするラクタムの製造方法。【化１】（ＮＨ₄）_aＭ（ＯＨ）_x（ＣＯ₃）_yＯ_z・nＨ₂Ｏ（１）（式（１）において、ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｂｉ，Ｔｅ，Ｌａ，Ｃｅのうちの１種以上の元素を表
し、ａ＝０〜５、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜
４、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≧０．５、ｎ＝０〜１２である。
）【効果】本発明のオキシムのベックマン転位反応によ
り、硫安の副生がなく、かつ高い収率であり目的とする
ラクタムを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ε-カプロラクタム、δ-バレロラ
クタムなどのラクタム類化合物は、ナイロン等の原料と
して工業的に重要である。本発明はこれらラクタムを、
対応するオキシムのベックマン転位反応により、効率よ
く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラクタムは、通常対応するオキシムのベ
ックマン転位反応により製造される。かかるベックマン
転位反応は、現在、工業的には濃硫酸または発煙硫酸の
ような強酸を用いた液相系の反応が採用されている。し
かしながら、これらの方法では、ラクタムを分離回収さ
せるために、通常、硫酸などの強酸をアンモニアで中和
する必要があり、結果として多量の硫安が副生する問題
がある。

【０００３】そこで、硫酸などを使用しないベックマン
転位反応に関し、従来より種々の検討がなされてきてい
る。このうちの液相均一系で反応を実施する例として、
過レニウム酸塩存在下での転位（特開平５−５１３６
６）、ホルムアミジニウム塩触媒存在下での転位（特開
平４−２３５１６０、同４−３４２５５０、同４−３４
２５５１、同４−３４２５７０、同５−１０５６５４）
等があげられる。一方、固体触媒存在下で気相あるいは
液相で反応を行なう例として、シリカ−アルミナ触媒(C
hem. Ing. Tech., vol.56,p.612 (1984))、金属リン酸
塩触媒(Can. J. Chem., vol.58,p.1266 (1980))、酸化
ホウ素系触媒（特公昭４６−１２１２５、Applied Cata
lysis, vol.29,p.107）、ゼオライト系触媒またはメタ
ロシリケート系触媒（特公平４−４３９０８、特開昭６
２−１２３１６７、同６３−５４３５８、特開平５−１
７８８２２）、含水酸化ニオブ触媒（特開昭６０−４４
０３９）、含水酸化タンタル触媒（特開昭６３−５１９
４５）、イオン交換樹脂触媒（特公昭４０−１４１２
９）等があげられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液相均
一系ではラクタムの分離回収の問題が存在し、固体触媒
を用いて気相または液相で反応を行う方法では、熱分
解、重合などの副反応が起こりやすく、また、ラクタム
およびオキシムの触媒からの脱離が不十分であることに
より、触媒表面の活性点の数が減少したり、活性成分が
揮散するなどの現象が生じ、触媒性能の経時的な低下が
著しいという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、低温プラズマ処
理することにより得た特定の物質の存在下で、オキシム
をベックマン転位反応させることによりラクタムが高い
収率で得られることを見いだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、オキシムのベ
ックマン転位反応によりラクタムを製造する方法におい
て、下記実験式（１）で表される物質を低温プラズマ処
理して得た物質の存在下で実施することを特徴とするラ
クタムの製造方法に存する。

【０００７】

【化２】（ＮＨ₄）_aＭ（ＯＨ）_x（ＣＯ₃）_yＯ_z・ｎＨ2Ｏ（１）（式（１）において、ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｂｉ，Ｔｅ，Ｌａ，Ｃｅのうちの１種以上の元素を表
し、ａ＝０〜５、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜
４、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≧０．５、ｎ＝０〜１２である。
）以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明は上記実験式（１）で表される物質
をプラズマ処理して得た物質を用いてオキシムのベック
マン転位反応を行なうことを特徴とする。実験式（１）
の成分Ｍとしては、特にＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｂ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，
Ｐ，Ｌａ，Ｃｅが好ましい。また、成分Ｍは上記した元
素の２種類以上を含んでいてもよい。

【０００９】上記実験式（１）で表される物質の原料と
しては、成分Ｍを含む水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸
塩、含水酸化物などであり、また、結晶水あるいは水和
水などを含むことが好ましいが、無水物であっても、後
述する低温プラズマ処理の際に水蒸気を存在させること
により、本発明で用いる触媒としての活性を発現させる
ことができる。実験式（１）で表される物質の具体的な
例として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、含水酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、含水酸化
ニオブ、酸化タンタル、含水酸化タンタル、酸化亜鉛、
酸化ホウ素、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなど
の酸化物、水酸化物、含水酸化物、炭酸塩、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−ボリア、アルミ
ナ−ボリアなどの複合酸化物、ゼオライト、メタロシリ
ケート、メタロホスフェート、ヘテロポリ酸化合物など
の結晶性複合酸化物があげられる。

【００１０】本発明においては、上記（１）式で表され
る物質を低温プラズマ処理する。低温プラズマ処理は、
上記物質を充填した系内の圧力を通常、大気圧〜１０^-6
Ｐａ、好ましくは１０〜１０^-3Ｐａ、より好ましくは
０．１〜５Ｐａとし、そこに、１〜１０００００ＭＨｚ
程度の電磁波を印加することにより実施される。また、
必要に応じて、系内に窒素、アルゴン、酸素、ヘリウ
ム、水素、水蒸気を存在させることもできる。電磁波の
周波数は通常２．４５ＧＨｚ、または１３．５６ＭＨｚ
が用いられることが多いが、特にこれらに限定されな
い。また、電磁波の出力および処理時間は処理する物質
の種類、量により適宜選択することができる。例えば、
１ｇの原料物質を処理するのに１００Ｗの電磁波を用い
た場合には、約１〜１０分間程度で目的とする物質を得
ることができる。以上の低温プラズマ処理は回分方式で
も連続方式でも実施することができる。

【００１１】このようにして得た物質はそのまま単独で
ベックマン転位反応の触媒として用いることができる
が、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、アルミノシリケート、珪藻土などとともに使用する
こともできる。また、反応の規模、方式等により適宜の
形状および粒径に成型される。また、低温プラズマ処理
する前にこれら担体に担持しておくことも可能である。

【００１２】本発明の方法は、以上の低温プラズマ処理
して得た物質の存在下で、オキシムをベックマン転位反
応させてラクタムを製造するものである。本発明におけ
る原料のオキシムとしては、特に限られるものではない
が、得られるラクタムの工業的用途を考慮すると、シク
ロヘキサノンオキシム（生成物：ε-カプロラクタ
ム）、シクロペンタノンオキシム（生成物：δ-バレロ
ラクタム）を用いるのが一般的である。

【００１３】反応は、通常、気相で実施されるが、特に
限定されるわけではなく液相でも実施することができ
る。気相で反応を実施する場合、固定床方式、流動層方
式等の反応器を用いて実施される。オキシムの反応器へ
の導入方法は、オキシム単独でもよいが、通常、キャリ
アーガスとともに導入される。キャリアーガスとしては
ベックマン転位反応に不活性なガス、例えば、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、場合によっては二酸化炭素、水素、
水蒸気等であり、これらは単独あるいは混合ガスとして
用いられる。さらに、オキシムをベンゼン、トルエン、
エーテル類、アルコール類等の反応に不活性な溶媒に溶
解して導入することもできる。キャリアーガスを用いる
場合、オキシム蒸気の濃度は、反応条件によって適宜選
択されるが、通常０．１〜４０容量％、好ましくは０．
５〜２０容量％である。

【００１４】反応温度は、通常１７０〜４００℃、好ま
しくは２５０〜３８０℃である。また、反応は通常大気
圧下で行なわれるが、低度の加圧下、または減圧下でも
行なうことができる。さらに、気相反応におけるガス空
間速度ＳＶは、通常１００〜２０，０００ｈ^-1、好まし
くは１０００〜１０，０００ｈ^-1である。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。実施例１シリカ粉末５．４ｇと酸化ホウ素粉末１．０ｇを乳鉢中
でよく粉砕し混合した（該混合物におけるＳｉ／Ｂの原
子比は１／３）。この混合物を錠剤成型器により成型し
た後、破砕し、２０〜６０メッシュにふるい分けし、以
下の処理に供した。

【００１６】石英製反応管（内容積１００ｍｌ）に上記
の混合物１ｇを充填し、真空ポンプで反応管内を減圧
（約１Ｐａ）にした。次いで原料に電磁波（２．４５Ｇ
Ｈｚ）を２００Ｗの出力で５分間照射した。以上のよう
にして得られた物質０．１５ｇを反応管に充填し、反応
温度３００℃、原料供給速度（Ｗ／Ｆ［触媒重量（ｇ）
／シクロヘキサノンオキシム供給速度（ｍｏｌ／
ｈ）］）を１４０ｇ−触媒・ｈ／ｍｏｌとし、シクロヘ
キサノンオキシム／トルエン／窒素＝１／４９／１３０
（モル比）の反応ガスを導入し、ベックマン転位反応を
行った。反応生成物は氷冷されたエタノール溶液中に捕
集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結
果を表−１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】比較例１実施例１と同様の組成のシリカと酸化ホウ素との混合物
５．０ｇを石英ガラス製焼成管に充填し、空気気流中５
００℃で３時間加熱処理を行った。得られた物質０．１
５ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の条件のもとで
ベックマン転位反応を行なった。その結果を表−２に示
す。

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例２酸化ニオブ粉末を錠剤成型器により成型した後、破砕
し、２０〜６０メッシュにふるい分けし、そのうちの１
ｇを実施例１と同様に石英製反応管（内容積１００ｍ
ｌ）中でを減圧下で電磁波を照射した。以上のようにし
て得られた物質０．３ｇを反応管に充填し、反応温度３
００℃、原料供給速度（Ｗ／Ｆ）を２６０ｇ−触媒・ｈ
／ｍｏｌとし、シクロヘキサノンオキシム／トルエン／
窒素＝１／４９／１４０（モル比）の反応ガスを導入
し、ベックマン転位反応を行った。反応生成物は氷冷さ
れたエタノール溶液中に捕集し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。反応を開始して４時間後の反応結果
を表−３に示す。

【００２１】比較例２実施例２の酸化ニオブ粉末（電磁波照射処理なし）５．
０ｇを石英ガラス製焼成管に充填し、空気気流中５００
℃で３時間加熱処理を行った。得られた物質０．１５ｇ
を反応管に充填し、実施例２と同様の条件のもとでベッ
クマン転位反応を行った。その結果を表−３に示す。

【００２２】実施例３酸化タングステン粉末を錠剤成型器により成型した後、
破砕し、２０〜６０メッシュにふるい分けし、そのうち
の１ｇを実施例１と同様に石英製反応管（内容積１００
ｍｌ）中でを減圧下で電磁波を照射した。以上のように
して得られた物質０．３ｇを反応管に充填し、実施例２
と同様の条件でベックマン転位反応を行った。その反応
結果を表−３に示す。

【００２３】比較例３実施例３の酸化タングステン（電磁波照射処理なし）
５．０ｇを石英ガラス製焼成管に充填し、空気気流中５
００℃で３時間加熱処理を行った。得られた物質０．１
５ｇを反応管に充填し、実施例２と同様の条件のもとで
ベックマン転位反応を行った。その結果を表−３に示
す。

【００２４】実施例４酸化チタン粉末を錠剤成型器により成型した後、破砕
し、２０〜６０メッシュにふるい分けし、そのうちの１
ｇを実施例１と同様に石英製反応管（内容積１００ｍ
ｌ）中でを減圧下で電磁波を照射した。以上のようにし
て得られた物質０．３ｇを反応管に充填し、実施例２と
同様の条件でベックマン転位反応を行った。その反応結
果を表−３に示す。

【００２５】比較例４実施例４の酸化チタン（電磁波照射処理なし）５．０ｇ
を石英ガラス製焼成管に充填し、空気気流中５００℃で
３時間加熱処理を行った。得られた物質０．１５ｇを反
応管に充填し、実施例２と同様の条件のもとでベックマ
ン転位反応を行なった。その結果を表−３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】本発明のオキシムのベックマン転位反応
により、硫安の副生がなく、かつ高い収率であり目的と
するラクタムを製造することができる。また、連続使用
の際の触媒活性の低下も少なく、長期に安定にラクタム
を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大越徹神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシムのベックマン転位反応によりラ
クタムを製造する方法において、下記実験式（１）で表
される物質を低温プラズマ処理して得た物質の存在下で
実施することを特徴とするラクタムの製造方法。【化１】（ＮＨ₄）_aＭ（ＯＨ）_x（ＣＯ₃）_yＯ_z・ｎＨ2Ｏ（１）（式（１）において、ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｂ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｂｉ，Ｔｅ，Ｌａ，Ｃｅのうちの１種以上の元素を表
し、ａ＝０〜５、ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜５、ｚ＝０〜
４、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≧０．５、ｎ＝０〜１２である。
）
【請求項２】実験式（１）におけるＭがＳｉ，Ａｌ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｐ，Ｌａ，Ｃｅのうちの１種以上であ
ることを特徴とする請求項１のラクタムの製造方法。
【請求項３】オキシムがシクロヘキサノンオキシムで
あり、ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴
とする請求項１または２のラクタムの製造方法。
【請求項４】ベックマン転位反応を気相で行なうこと
を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のラク
タムの製造方法。