JPH07324113A

JPH07324113A - 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JPH07324113A
Application number: JP9303495A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Sakata; 勝彦坂田; Takashi Morita; 隆森田; Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永; Shigeru Niigae; 滋新ヶ江; Takanori Nojima; 敬規野島
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【目的】塗工操業性に優れ、かつ、表面強度、耐ブリ
スター性、印刷光沢、剛度等の印刷適性に優れた、紙塗
工用共重合体ラテックスの製造方法を提供する。【構成】紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３５〜９５重量％、
（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜５０重量％、（ｃ）エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２重量％、および
（ｄ）単量体（ａ），（ｂ）および（ｃ）と共重合可能
な他のビニル系単量体０〜６０重量％（ただし、（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）からなる単
量体を重合して得られる共重合体（Ａ）５〜９０重量部
の存在下に、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６
０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
０．５〜３０重量％、および（ｅ）単量体（ａ）および
（ｃ）と共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％
（ただし、（ａ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００重量％）か
らなる単量体（Ｂ）１０〜９５重量部を重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用に好適な共重
合体ラテックスの製造方法に関し、更に詳しくは、塗工
操業性に優れ、かつ、印刷光沢、表面平滑性、表面強
度、剛度、耐ブリスター性等の印刷適性に優れた塗工紙
を与える共重合体ラテックスの製造方法に関する。

【０００２】

【技術の背景】従来より、顔料と水性バインダーとを主
体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れ
た塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、そ
の優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダー
として使用されている。

【０００３】近年、印刷の高級化、高速化にともない、
塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面
強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリ
スター性などの改良が要求されるようになった。更に、
近年はコスト低減の目的からバインダー量を低減する要
求が高まっており、このためより少量の添加量でも十分
な表面強度を示すバインダーが求められている。

【０００４】また、塗工紙の製造そのものも高速化して
おり、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚
れ性の改良、すなわち共重合体ラテックスの粘着性の低
減（べとつき防止性）も強く要求されている。

【０００５】共重合体ラテックスに対しては、前記の性
質、特に接着強度の改良が求められ、そのために、例え
ば共重合体のゲル含量を調製する方法や共重合体組成を
調整するなどの改良方法が提案されている。しかし、接
着強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全て
の特性をバランスよく高いレベルにすることは非常に困
難である。

【０００６】例えば、接着強度を改良する目的で共役ジ
エン系単量体の量を増やして共重合体のガラス転移点を
低くする方法が試みられていたが、この方法では耐水
性、剛度ならびにべとつき防止性の特性低下が著しい。
逆に、ガラス転移点を高くすると、耐水性、剛度の点は
良好であるが、接着強度及び印刷光沢の低下が著しい。
また、官能基を有する単量体を多量に用いる方法では、
接着強度は改良されるが、ラテックスの粘度が異常に高
くなるので作業性が著しく低下し、かつ共重合体ラテッ
クスの製造コストが高くなる。

【０００７】このように、これらの何れの方法も、いず
れかの特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に
対する要求を満たすことはできず、ますます厳しくなる
印刷における諸要求を満たすことはできないのが現状で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の技術
的課題を背景になされたものであり、塗工紙の表面強度
を大幅に改良し、かつ耐ブリスター性、耐水性、剛度、
インキ乾燥性、印刷光沢に優れ、しかもべとつき防止性
が改善されて塗工操業性に優れた、紙塗工用に好適な、
特に高速オフセット印刷用紙の塗工用に好適な共重合体
ラテックスの製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３５〜９５重量％、
（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜５０重量％、（ｃ）エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２重量％、および
（ｄ）単量体（ａ），（ｂ）および（ｃ）と共重合可能
な他のビニル系単量体０〜６０重量％（ただし、（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）からなる単
量体を重合して得られる共重合体（Ａ）５〜９０重量部
の存在下に、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６
０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
０．５〜３０重量％、および（ｅ）単量体（ａ）および
（ｃ）と共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％
（ただし、（ａ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００重量％）か
らなる単量体（Ｂ）１０〜９５重量部（ただし、（Ａ）
＋（Ｂ）＝１００重量部）を重合することを特徴とす
る。

【００１０】本発明の共重合体ラテックスの製造方法に
おいては、得られる共重合体ラテックスは、共重合体が
少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ最も高いガ
ラス転移点と最も低いガラス転移点との差が５℃以上で
あることが好ましい。

【００１１】また、これらの共重合体ラテックスの製造
方法においては、前記共重合体（Ａ）は、ガラス転移点
が０℃以下の範囲にあり、前記単量体（Ｂ）の共重合体
は、ガラス転移点が前記共重合体（Ａ）よりも５℃以上
高いことが好ましい。

【００１２】この共重合体ラテックスは、同一ラテック
ス粒子内に低いガラス転移点を有する共重合体と高いガ
ラス転移点を有する共重合体とが存在する異相構造を有
することで、目的とする性能が得られる。すなわち、こ
の共重合体ラテックスは、ラテックス粒子中にガラス転
移点の低い共重合体を有するために、例えば高速印刷に
おける、変形速度の極めて大きい衝撃的な変形に対して
高い耐性を有し、このために高い接着強度を有する。さ
らに、この共重合体ラテックスは、同一ラテックス粒子
中にガラス転移点が高い重合体も有するために、耐水強
度、剛度などの他の物性を高いレベルで維持することが
でき、かつべとつき防止性が改善されて優れた塗工繰業
性を有する。

【００１３】これまで、ガラス転移点が異なる複数の共
重合体ラテックスを混ぜ合わせることにより、相反する
性能の両立をはかる検討が行われてきたが、目的とする
性能を得ることができなかった。

【００１４】共重合体（Ａ）は、（ａ）脂肪族共役ジエ
ン系単量体３５〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル単
量体５〜５０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン
酸単量体０〜２重量％、および（ｄ）これらと共重合可
能な他のビニル系単量体０〜６０重量％（ただし、
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）から
なる単量体を重合することにより得られる。

【００１５】共重合体（Ａ）に使用される（ａ）脂肪族
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプ
レンなどが挙げられるが、特に好ましくは１，３−ブタ
ジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量
体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することが
できる。

【００１６】かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体
は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝
撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合
は３５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％であ
る。（ａ）成分が３５重量％未満であると共重合体が硬
くなり過ぎ、接着強度が改良されない。（ａ）成分が９
５重量％を越えると重合速度が極端に低下し生産性が低
下する。

【００１７】（ｂ）シアン化ビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、
これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用できる。

【００１８】かかる（ｂ）シアン化ビニル単量体は得ら
れる共重合体に適度な耐油性を付与するものであり、そ
の使用割合は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重
量％である。（ｂ）成分が５重量％未満では印刷光沢が
著しく低下し、５０重量％を越えると共重合体が硬くな
り過ぎ接着強度が低下する。

【００１９】（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、これらの単
量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用すること
もできる。

【００２０】かかる（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸
単量体の使用量は０〜２重量％、好ましくは０〜１重量
％である。（ｃ）成分が２重量％を超えると重合時のラ
テックスの安定性が悪く、凝固物が生成し易くなる。

【００２１】また、（ｄ）単量体（ａ），（ｂ）および
（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳
香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酢
酸ビニル、アクリルアミド系単量体などが挙げられる。
このうち、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレ
ンが好ましい。

【００２２】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレートが好
ましい。

【００２３】さらにアクリルアミド系単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
どが挙げられる。

【００２４】これら（ｄ）共重合可能な他のビニル単量
体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかま
わない。

【００２５】（ｄ）共重合可能な他のビニル単量体は、
共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移点
を与えるために使用するものであり、その使用割合は０
〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。
（ｄ）成分が６０重量％を超えると共重合体が硬くなり
過ぎ、接着強度が劣る。

【００２６】また、共重合体（Ａ）のガラス転移点は、
好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、さら
に好ましくは−１０〜−６０℃である。ガラス転移点が
０℃より高いと、共重合体が硬くなり十分な接着強度が
得られない。

【００２７】さらに、本発明の共重合体ラテックスは、
共重合体（Ａ）の分子量が高いことが望ましく、好まし
くはテトラヒドロフラン溶解分のポリエチレン換算重量
平均分子量が１０万以上、より好ましくは２０万以上で
ある。この分子量が１０万未満であると、接着強度及び
べとつき防止性が劣る。

【００２８】さらに、共重合体（Ａ）の使用割合は、全
共重合体に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８
０重量部である。共重合体（Ａ）の使用割合が５重量部
未満では、耐衝撃性が十分でなく、接着強度が劣る。一
方、使用割合が９０重量部を超えると、相対的にガラス
転移点の高い外層部分が少なくなり過ぎ、剛度およびべ
とつき防止性が極端に低下する。

【００２９】本発明の単量体（Ｂ）は、（ａ）脂肪族共
役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｃ）エチレン系
不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および
（ｅ）これらと共重合可能な他の単量体１０〜８９．５
重量％（ただし、（ａ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１００重量
％）からなる。

【００３０】単量体（Ｂ）に使用される（ａ）脂肪族共
役ジエン系単量体および（ｃ）エチレン系不飽和カルボ
ン酸としては、前記共重合体（Ａ）に使用したものと同
様のものを使用することができる。

【００３１】単量体（Ｂ）において（ａ）脂肪族共役ジ
エン系単量体は、得られる共重合体に適度な柔軟性と伸
びを与えるために必須の成分であり、その使用割合は１
０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。
（ａ）成分が１０重量％未満であると共重合体が硬くな
り過ぎ、接着強度が劣る。（ａ）成分が６０重量％を超
えると、耐水強度、べとつき防止性が極端に低下する。

【００３２】（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
の使用量は０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１０重
量％である。（ｃ）成分が０．５重量％未満では重合時
のラテックスの安定性が悪く、凝固物が生成し易く、ま
た得られるラテックスの機械的、化学的安定性に劣る。
一方、（ｃ）成分が３０重量％を越えると得られるラテ
ックスの粘度が高くなり過ぎて、その取扱いが難しくな
り、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。

【００３３】さらに、（ｅ）単量体（ａ）および（ｃ）
と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量
体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単
量体、酢酸ビニル、（アルキルメタ）アクリルアミド系
単量体などが挙げられる。

【００３４】このうち、芳香族ビニル単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げら
れ、特にスチレンが好ましい。

【００３５】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレートが好ま
しい。

【００３６】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このう
ち特にアクリロニトリルが好ましい。

【００３７】さらに（アルキルメタ）アクリルアミド系
単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどが挙げられる。

【００３８】これら（ｅ）成分の単量体は、１種単独で
も、あるいは２種以上を併用することもできる。

【００３９】また、（ｅ）成分は、主として共重合体に
適度な硬さ、接着性を付与するためのものであり、その
使用量は、１０〜８９．５重量％、好ましくは３０〜８
３重量％である。（ｅ）成分の使用量が１０重量％未満
では、共重合体が柔らかくなり過ぎ、べとつき防止性、
剛度が劣り、一方、（ｅ）成分が８９．５重量％を超え
ると逆に硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。

【００４０】さらに単量体（Ｂ）を重合して得られる共
重合体のガラス転移点は、共重合体（Ａ）よりも５℃以
上高いことが好ましく、このガラス転移点の差はより好
ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜１００
℃である。ガラス転移点の差が５℃未満では均一な構造
のものと大きな差が発現しない。

【００４１】単量体（Ｂ）の使用量は、全体の共重合体
に対して１０〜９５重量部、好ましくは２０〜９０重量
部、更に好ましくは３０〜８０重量部である。使用量が
１０重量部未満では外層が相対的に少なくなり過ぎ、剛
度、べとつき防止性が劣る。使用量が９５重量部を超え
ると、相対的に低ガラス転移点の共重合体（Ａ）が少な
くなり接着強度が劣る。

【００４２】本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、
通常５０〜３５０ｎｍ、好ましくは７０〜３５０ｎｍ、
さらに好ましくは７０〜２５０ｎｍである。

【００４３】本発明で使用される単量体を乳化重合する
に際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開
始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができ
る。

【００４４】ここで、乳化剤としては、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが
単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。

【００４５】ここで、アニオン性界面活性剤としては、
例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレング
リコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げら
れる。

【００４６】ノニオン性界面活性剤としては、通常のポ
リエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキル
エーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いら
れる。

【００４７】両性界面活性剤としては、アニオン部分と
してカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐
酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４
級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的には
ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン
類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ
（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのも
のなどが用いられる。

【００４８】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合
開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、
２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重
合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重
合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで
使用できる。

【００４９】分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質
なども公知のものが使用できる。

【００５０】分子量調節剤としては、クロロホルム、四
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィ
ドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチル
スチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なもの
を全て使用できる。

【００５１】重合方法としては、シード重合と同様に、
あらかじめ共重合体（Ａ）を別の重合系で重合し、その
所定量を添加した後、単量体（Ｂ）を添加して重合する
方法、もしくは両者を同一重合容器内で少なくとも２段
の多段階で重合する方法などが採られる。

【００５２】共重合体（Ａ）を重合する方法としては、
単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、単量体
混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるい
は断続的に添加して重合する方法、あるいは単量体混合
物を重合の始めから連続的に添加して重合する方法など
を採ることができる。また、単量体（Ｂ）を重合する方
法としては、所定量の共重合体（Ａ）の存在下におい
て、単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、あ
るいは単量体混合物を連続的に添加して重合する方法な
どを採ることができる。

【００５３】重合温度は、共重合体（Ａ）を重合する場
合は好ましくは５〜８０℃、より好ましくは５〜７０
℃、単量体（Ｂ）を重合する場合は好ましくは２０〜８
０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。重合時間
は、通常１０〜３０時間である。

【００５４】本発明の共重合体ラテックスが用いられる
紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、上記共重
合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、
種々の助剤を配合して使用される。上記共重合体ラテッ
クスの配合量は、通常顔料１００重量部に対して共重合
体ラテックス１〜３０重量部（固形分として）、好まし
くは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重
量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０
重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。

【００５５】前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タ
ルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔
料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹
脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、
単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用するこ
とができる。

【００５６】紙塗工用組成物においては、顔料接着剤と
して、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カ
ゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必
要に応じて組み合わせて使用できる。

【００５７】さらに、紙塗工用組成物においては、一般
に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良
剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、粘度調節剤、
蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができ
る。

【００５８】本発明の共重合体ラテックスは、オフセッ
ト枚葉印刷機用およびオフセット輪転印刷機用の紙塗工
用組成物に好適に使用されるが、その他、凸版印刷、グ
ラビア印刷などの各種印刷用紙および紙のコーティング
剤としても使用することができる。

【００５９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない。なお、実施例において割合
を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部及び重量％
を意味するものである。

【００６０】（共重合体ラテックスの製造）（実施例１〜５）攪拌機を備え、温度調節の可能なオー
トクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜
硫酸ナトリウム０．５部および表１に示した第１段目の
成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合
転化率が７０％以上であることを確認した。続いて第２
段目の成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加し
て重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたっ
て７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９
９％であった。

【００６１】得られた共重合体ラテックスについて、ガ
ラス転移点、ラテックス粒子径およびトルエン不溶分を
以下の方法で求めた。その結果を表２に示す。

【００６２】ａ．ガラス転移点得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空
乾燥を行い、フィルムを作成した。この乾燥フィルムを
示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いて、Ａ
ＳＴＭ法に準じて、２０℃／分の昇温速度で測定した。

【００６３】実施例１〜５で得られた共重合体ラテック
スは、全て、ＤＳＣの測定から２つのガラス転移点が観
測された。

【００６４】ｂ．ラテックス粒子径得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールタ
ー社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、
常法により求めた。

【００６５】ｃ．トルエン不溶分共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにし
て測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製し
た後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、
乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量
（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その
後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形
分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】（紙塗工用組成物の調整）実施例１〜５で
製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によ
りオフセット枚葉印刷用の紙塗工用組成物を調製した。

【００６９】配合カオリンクレー７０．０部炭酸カルシウム３０．０部分散剤０．２部水酸化ナトリウム０．１部澱粉４．０部ラテックス（固形分として）１０．０部水全固形分が６０％と
なるように適当量添加この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１
８．０±０．５ｇ／ｍ²となるように、電動式ブレード
コーター（熊谷理機工業製）で塗工し、１５０℃の電気
式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を
温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、
その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条
件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗
工紙の性能評価は以下の方法により行った。

【００７０】１）ドライピック強度ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないも
のほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示
した。

【００７１】２）ウェットピック強度ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿して
から、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を
肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少
ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均
値で示した。

【００７２】３）印刷光沢ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。

【００７３】４）剛度ＪＩＳＰ８１４３に準じて自動クラーク剛度試験機
（熊谷理機工業製）を用いて測定した。

【００７４】５）べとつき防止性ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上に
Ｎｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、
乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わ
せて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ
／ｃｍ，温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひき
はがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視
で５段階評価する。転写の少ないものほど高得点とし
た。数値は測定回数６回の平均値で示した。

【００７５】上記の評価方法で評価した結果を表２に示
した。実施例１から５は本発明の範囲の共重合体ラテッ
クスを用いたオフセット枚葉印刷用の紙塗工用組成物で
あり、本発明の目的のもの、すなわち接着強度に優れ、
かつ印刷光沢、剛度およびべとつき防止性に優れたもの
が得られた。

【００７６】（実施例６〜８）（１）共重合体（Ａ）（コア層）の製造攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部、過硫酸カリウム０．２部および表３に示した成分を
一括して仕込み、４５℃で８時間反応させ、重合転化率
が７０％になった時点でＮ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシ
ルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。続い
て、スチームストッリピングにより未反応単量体を除去
し、冷却後、固形分を２５％に調製した。

【００７７】（２）共重合体ラテックスの重合（１）で得られた、固形分を調製後の共重合体（Ａ）の
ラテックス１２０部（固形分として３０部）、水６０
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、
過硫酸カリウム１．０部および表４に示した成分を一括
して仕込み、６５℃で８時間反応させた。最終的な重合
転化率は９８〜９９％であった。

【００７８】得られた共重合体ラテックスは実施例１〜
５と同様にして、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移
点が２個存在している事を確認した。また、粒子径およ
びトルエン不溶分を求めた。これらの結果を表５に示
す。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】実施例６〜８で製造した共重合体ラテック
スを用いて、実施例１〜５と同様にしてオフセット枚葉
印刷用の塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を評価し
た。結果は表５に示した。実施例６〜８で得られたオフ
セット枚葉印刷用の紙塗工用組成物は、接着強度に優
れ、かつ印刷光沢、剛度およびべとつき防止性に優れた
ものが得られた。

【００８３】（比較例１および２）実施例１〜５と同様
にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレー
ブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナト
リウム０．５部および表６に示した第１段目の成分を一
括して仕込み、６０℃で２時間反応させた。続いて第２
段目の成分を７０℃で７時間にわたって連続的に添加し
て重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたっ
て７５℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９
９％であった。

【００８４】得られた共重合体ラテックスの粒子径、ト
ルエン不溶分およびガラス転移点の測定を実施例１〜５
と同様にして行った。いずれの共重合体も、ガラス転移
点は１個しか観測されなかった。その結果を表７に示
す。

【００８５】比較例１および２で製造した共重合体ラテ
ックスを用いて、実施例１〜５と同様にして塗工紙物性
を評価した。結果は表７に示した。比較例１では、ドラ
イ強度は実施例１とほぼ同等であるが、ウェット強度、
剛度、べとつき防止性および耐ブリスター性が劣ってい
る。比較例２では、べとつき防止性、剛度には優れる
が、ドライ強度が劣る。

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７】

【００８８】（比較例３）実施例１〜５と同様にして、
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム
０．５部および表６に示した第１段目の成分を一括して
仕込み、５０℃で６時間反応させ、重合転化率が８０％
以上であることを確認した。その後、第２段目の成分を
７０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続
させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７５℃で反
応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であっ
た。

【００８９】得られた共重合体ラテックスは実施例１〜
５と同様にして、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移
点が２個存在している事を確認した。共重合体ラテック
スの他の特性は表７に示した。

【００９０】比較例３で製造した共重合体ラテックスを
用いて、実施例１〜５と同様にして塗工紙物性を評価し
た。結果は表７に示した。比較例３の共重合体はガラス
転移点を２個有しているが、共重合体（Ａ）のブタジエ
ンが本発明の範囲より過少であってガラス転移点がかな
り高く、ドライ強度、べとつき防止性および剛度ともに
劣る。

【００９１】（実施例９〜１３）攪拌機を備え、温度調
節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム
１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表８に示
した第１段目の成分を一括して仕込み、４５℃で６時間
反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認し
た。その後、第２段目の成分を６０℃で７時間にわたっ
て連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了
後６時間にわたって６５℃で反応させた。最終的な重合
転化率は９８〜９９％であった。

【００９２】得られた共重合体ラテックスは実施例１〜
５と同様にして、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移
点が２個存在している事を確認した。各特性の結果を表
９に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】

【表９】

【００９５】実施例９〜１３で製造した共重合体ラテッ
クスを用いて、両面塗工を実施した以外は実施例１〜５
と同様にしてオフセット輪転印刷用の紙塗工組成物を調
製し、塗工紙物性を評価し、さらに耐ブリスター性につ
いて以下のとおり評価した。

【００９６】耐ブリスター性は、両面印刷塗工紙を調湿
（約６％）した後、加熱したオイルバスに投入し、ブリ
スターが発生するときの最低温度で示した。

【００９７】実施例９〜１３は本発明の範囲の共重合体
ラテックスを用いたオフセット輪転印刷用の紙塗工用組
成物であり、本発明の目的のもの、すなわち塗工操業性
に優れ、かつ接着強度、耐ブリスター性、印刷光沢に優
れたものが得られた。

【００９８】（比較例４〜６）実施例と同様にして、攪
拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２
００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５
部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．
５部および表１０に示した第１段目の成分を一括して仕
込み、６０℃で４時間反応させた。続いて第２段目の成
分を７０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を
継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７５℃
で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であ
った。

【００９９】得られた共重合体ラテックスのガラス転移
点およびその他の特性の測定を実施例１〜５と同様にし
て行った。いずれの共重合体も、単量体組成、特に１段
目のブタジエンおよびカルボン酸単量体の割合が本発明
の範囲外にあり、しかもガラス転移点は１個しか観測さ
れなかった。結果を表１１に示す。

【０１００】

【表１０】

【０１０１】

【表１１】

【０１０２】比較例４〜６で製造した共重合体ラテック
スを用いて、実施例１〜５と同様にして塗工紙物性を評
価した。結果は表１１に示した。比較例４，５において
は、耐ブリスター性は実施例とほぼ同等であるが、ドラ
イ強度、ウェット強度、剛度およびべとつき防止性が劣
っている。比較例６においては、べとつき防止性、剛度
には優れるが、ドライ強度、耐ブリスター性が劣る。い
ずれの比較例も、実施例に比べて物性的なバランス的は
劣っている。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、特定の単量体をシード
重合あるいは多段重合することによって、異相構造を有
する粒子を含み、優れた接着強度、耐ブリスター性、印
刷光沢、剛度、べとつき防止性などを有し、印刷適性な
らびに塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテックス
の製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新ヶ江滋東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者野島敬規東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３５〜
９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜５０重量
％、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２重
量％、および（ｄ）単量体（ａ），（ｂ）および（ｃ）
と共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％（た
だし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量
％）からなる単量体を重合して得られる共重合体（Ａ）
５〜９０重量部の存在下に、（ａ）脂肪族共役ジエン系
単量体１０〜６０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｅ）単量体
（ａ）および（ｃ）と共重合可能な他の単量体１０〜８
９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｃ）＋（ｅ）＝１０
０重量％）からなる単量体（Ｂ）１０〜９５重量部（た
だし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）を重合すること
を特徴とする紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】請求項１において、前記共重合体ラテックスは、共重合体が少なくとも２つ
のガラス転移点を有し、かつ最も高いガラス転移点と最
も低いガラス転移点との差が５℃以上であることを特徴
とする紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】請求項１または２において、前記共重合体（Ａ）は、ガラス転移点が０℃以下の範囲
にあり、前記単量体（Ｂ）の共重合体は、ガラス転移点
が前記共重合体（Ａ）よりも５℃以上高いことを特徴と
する紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。