JPH07324150A - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性及び押出成形時に生じる機械的強度
の異方性が改良された耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得ること。 【構成】 （Ａ）非ゴム変性スチレン系重合体６５重量
％以上８５重量％以下、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物
の含有量が６５重量％以上９０重量％以下の共役ジオレ
フィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロック共
重合体３重量％以上１８重量％以下、（Ｃ）ビニル置換
芳香族化合物の含有量が１５重量％以上５０重量％以下
の共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とからな
るブロック共重合体２重量％以上８重量％以下および
（Ｄ）平均ゴム粒子径が０．２〜４．０μｍ、エラスト
マーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム変性スチレン
系重合体１重量％以上１０重量％未満よりなるスチレン
系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系樹脂組成物に
関するものである。さらに詳しくは、透明性、耐衝撃性
に優れ、押出成形時に生じる機械的強度の異方性も改良
されいるフィルム、シート材として有用なスチレン系樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性を低下させることなく、脆
く耐衝撃強度に劣るポリスチレンの欠点を改良する方法
としてビニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィンとか
らなるブロック共重合体をポリスチレンにブレンドする
方法が用いられてきた（特公昭４５−１９３８８号公
報、特公昭４７−４３６１８号公報）。この方法によれ
ば、ビニル置換芳香族化合物含有量が多いブロック共重
合体を用いると透明性は優れるが耐衝撃強度はそれ程改
善されない。逆に、ビニル置換芳香族化合物含有量が少
ないブロック共重合体を用いると耐衝撃強度はある程度
改善されるがポリスチレンに対する相容性が低下し透明
性が失われてしまうため、より効果的な改良方法が望ま
れていた。

【０００３】その後、透明性と耐衝撃性とを両備させる
方法の試みは、例えば、特公昭５６−５０９０３号公
報、特公昭５９−４３０５９号公報にビニル置換芳香族
化合物含有量が少ないビニル置換芳香族化合物と共役ジ
オレフィン化合物とからなるブロック共重合体とビニル
置換芳香族化合物含有量が多いブロック共重合体とをポ
リスチレンにブレンドする方法が記載されている。また
これら組成物にさらに耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体をブレンドする方法が特公昭６０−１００５２号公
報、特公昭６２−３１０１７号公報、特公昭６３−８９
８１号公報に記載されている。

【０００４】後者の試みは、各成分の配合割合及び耐衝
撃性ゴム変性スチレン系重合体の最適化が十分に図られ
てはおらず、透明性と耐衝撃性という相反する性質を兼
備させる方法は未だ十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
法では未だ十分ではなかった高い透明性を有しかつ実用
上十分な耐衝撃性を合わせ持ち、かつ押出成形時に生じ
る機械的強度の異方性をも改良した耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者は鋭意検討を行っ
たところ、ビニル置換芳香族化合物含有量が少ないビニ
ル置換芳香族化合物と共役ジオレフィン化合物とからな
るブロック共重合体とビニル置換芳香族化合物含有量が
多いブロック共重合体とを非ゴム変性スチレン系重合体
に特定量ブレンドし、さらに添加する耐衝撃性ゴム変性
スチレン系重合体のゴム粒子径、エラストマーの含有
量、組成物に対する配合量を特定することにより本来、
相反する透明性と耐衝撃性を高い水準でバランスさせ、
機械的強度の異方性を改良する効果も見出だし、本発明
をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明の課題は、『（Ａ）非ゴム変
性スチレン系重合体６５重量％以上８５重量％以下、
（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が６５重量％以
上９０重量％以下の共役ジオレフィンとビニル置換芳香
族化合物とからなるブロック共重合体３重量％以上１８
重量％以下、（Ｃ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が
１５重量％以上５０重量％以下の共役ジオレフィンとビ
ニル置換芳香族化合物とからなるブロック共重合体２重
量％以上８重量％以下および（Ｄ）平均ゴム粒子径が
０．２〜４．０μｍ、エラストマーを３〜１５重量％有
する耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体１重量％以上１
０重量％未満よりなるスチレン系樹脂組成物』によって
達成することができる。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合
体（Ａ）とはビニル置換芳香族化合物若しくはこれと共
重合可能なモノマーを重合することにより得たものであ
る。ビニル置換芳香族化合物と共重合可能なモノマーと
してはα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げら
れる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体として
は、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−スチレン共重合体、無水マレイン酸−ス
チレン共重合体等が挙げられ、これらは目的に応じて単
独又は二種以上の混合物として用いることができる。

【００１０】成分（Ｂ）、（Ｃ）のブロック共重合体
は、従来公知の方法で製造され、一般に炭化水素溶剤中
でアニオン重合開始剤を用い、共役ジオレフィンとビニ
ル置換芳香族化合物をブロック共重合する。ブロック共
重合体の構造は、一般式で表される直鎖状ブロック共重
合体あるいは、一般式で表されるラジアル状ブロック共
重合体として得られるものである。

【００１１】（Ａ−Ｂ）n Ａ（Ｂ−Ａ）n Ｂ（Ａ−Ｂ）n …（Ι） （式中のＡはビニル置換芳香族化合物を主成分とするブ
ロック、Ｂは共役ジオレフィンを主成分とするブロッ
ク、ｎは１またはそれ以上の整数で一般に１〜６であ
る。） ［（Ｂ−Ａ）ｎ］m+2 −Ｘ ［（Ａ−Ｂ）ｎ］m+2 −Ｘ ［（Ｂ−Ａ）n −Ｂ］m+2 −Ｘ ［（Ａ−Ｂ）n −Ａ］m+2 −Ｘ …（ΙΙ） （式中のＡはビニル置換芳香族化合物を主成分とするブ
ロック、Ｂは共役ジオレフィンを主成分とするブロッ
ク、Ｘは四塩化ケイ素等のカップリング剤、ｎ及びｍは
１またはそれ以上の整数で一般に１〜６である。） 本発明においては、目的に応じて直鎖状ブロック共重合
体とラジアル状ブロック共重合体の混合物、二種類以上
の直鎖状ブロック共重合体の混合物及び二種類以上のラ
ジアル状ブロック共重合体の混合物を用いることができ
る。前記ブロック共重合体においてＡブロックとＢブロ
ックの間の境界は必ずしも明確である必要はなく、ブロ
ック共重合体の構造には完全型のブロック共重合体もテ
ーパー型ブロック共重合体も含みうる。つまり、Ａブロ
ック中に少量のＢ成分を含有していてもよいし、Ｂブロ
ック中に少量のＡ成分を含有していてもよい。さらに、
ブロック共重合体中に複数のＡブロックを有する場合、
全てのＡブロックの分子量、組成が等しい必要はなく、
Ｂブロックについても同様である。

【００１２】本発明で用いられるブロック共重合体の成
分（Ｂ），（Ｃ）を構成するビニル置換芳香族化合物と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン，ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン等で特にスチレンが挙げられる。これらは目
的に応じて単独又は二種以上の混合物として用いること
ができる。又、共役ジオレフィンとは、共役二重結合を
有するジオレフィンであり例えば、１、３−ブタジエ
ン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキ
サジエン等で特に１、３−ブタジエン、イソプレンが挙
げられる。これらは目的に応じて単独又は二種以上の混
合物として用いることができる。

【００１３】本発明において用いられるブロック共重合
体の成分（Ｂ）、（Ｃ）の重量平均分子量はそれぞれ、
３０、０００以上、好ましくは５０、０００以上３５
０、０００以下のものである。

【００１４】本発明において用いられる耐衝撃性ゴム変
性スチレン系重合体（Ｄ）は、ビニル置換芳香族化合物
あるいは該化合物と共重合可能なモノマーとエラストマ
ーとの共重合体であり、一般に塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、塊状−懸濁重合等によって得ることができる。
ビニル置換芳香族化合物と共重合可能なモノマーとして
は、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げら
れる。またエラストマーとしては、天然ゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダ
ムあるいはブロックゴム、アクリルゴム、エチレン−プ
ロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等が挙げられ
る。特に好ましい耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体
は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられ、こ
れらは目的に応じて単独又は二種以上の混合物として用
いることができる。更に、耐衝撃性ゴム変性スチレン系
重合体の平均ゴム粒子径は、０．２〜４．０μｍ，エラ
ストマーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム変性スチ
レン系重合体である。

【００１５】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、前記４成分の重合体以外にも必要に応じて紫外線吸
収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、補強材、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、核剤、架橋剤、帯電防止
剤、防曇剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤が含まれて
いてもよい。

【００１６】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得る方法としては、従来公知の任意の手段を用いること
ができる。例えば、タンブラー型ブレンダー、リボンブ
レンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等にお
いて原料を混合する方法及び前記方法で混合した混合物
を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練
する方法等が用いられる。

【００１７】得られた本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物は、従来公知の任意の成形加工法を用い、様々な
製品に加工することができる。その加工方法としては、
射出成形、押出成形、押出発泡成形、二軸延伸、中空成
形及び押出成形で得られたフィルム、シート、発泡体の
圧空成形、真空成形等が挙げられる。

【００１８】

【作用】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、前
記した通り各４成分を特定量使用することにより透明性
を損なうことなく、耐衝撃性と機械的強度の異方性を改
良することができ、そのブレンド比は以下に示すとうり
である。

【００１９】 成分（Ａ）；６５重量％以上８５重量％以下 成分（Ｂ）； ３重量％以上１８重量％以下 成分（Ｃ）； ２重量％以上８重量％以下 成分（Ｄ）； １重量％以上１０重量％未満 成分（Ａ）が６５重量％よりも少ない場合には、組成物
の剛性が低くなりその成形品は商品価値を失ってしま
い、また、８５重量％よりも多い場合には、組成物の剛
性は高いが耐衝撃性を低下させ、機械的強度の異方性を
強くしてしまう。成分（Ｂ）が３重量％よりも少ない場
合には、組成物の透明性が低くなり、１８重量％よりも
多い場合には、組成物の剛性は低くなる。成分（Ｃ）が
２重量％よりも少ない場合には、組成物の耐衝撃性を低
下させ、機械的強度の異方性を強くしてしまい、８重量
％よりも多い場合には、透明性が低くなる。成分（Ｄ）
が１重量％よりも少ない場合には、組成物の耐衝撃性を
低下させ、機械的強度の異方性が強くなってしまい、１
０重量％以上の場合には、耐衝撃性及び機械的強度の異
方性は改善されるが透明性を低下させてしまう。

【００２０】さらに、各成分を以下の範囲に限定すれば
シートの透明性、耐衝撃性、機械的強度、剛性のバラン
スが最適となる。 成分（Ａ）；６５重量％以上８０重量％以下 成分（Ｂ）； ３重量％以上１８重量％以下 成分（Ｃ）； ２重量％以上８重量％以下 成分（Ｄ）； １重量％以上１０重量％未満 本発明で用いられるブロック共重合体の成分（Ｂ）、
（Ｃ）を表１に示す。

【００２１】

【表１】 ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル置換芳香族化合物の
含有量が９０重量％より多い場合には、ブロック共重合
体自体の耐衝撃性が低くなるばかりでなく、本発明の比
率で各成分をブレンドした場合においても該組成物の耐
衝撃性及び機械的強度の異方性をほとんど改善すること
ができない。また、ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル
置換芳香族化合物の含有量が６５重量％より少ない場合
には、該組成物の耐衝撃性及び機械的強度の異方性は改
善されるが、その反面非ゴム変性スチレン系重合体に対
する相容性が低下し透明性を悪化させる結果となる。

【００２２】ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル置換芳
香族化合物の含有量が５０重量％より多い場合には、該
組成物の耐衝撃性及び機械的強度の異方性をほとんど改
善することができない。また、ブロック共重合体（Ｃ）
中のビニル置換芳香族化合物の含有量が１５重量％より
少ない場合には、該組成物の耐衝撃性及び機械的強度の
異方性が改善できるが、反面非ゴム変性スチレン系重合
体に対する相容性が低下し透明性を悪化させる結果とな
る。

【００２３】耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（Ｄ）
の平均ゴム粒子径が、０．２μｍよりも小さい場合に
は、組成物の耐衝撃性及び機械的強度の異方性は改良さ
れない。また、４．０μｍよりも大きい場合には透明性
は著しく低下する。エラストマーを３重量％よりも少な
くすると耐衝撃性及び機械的強度の異方性は改良されな
い。１５重量％よりも多くすると透明性は著しく低下す
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施様態がこれに限定されるものでは
ない。本実験で使用した樹脂を下に記した。 成分（Ａ）；サンプル１…一般用ポリスチレン 成分（Ｂ）；サンプル２…スチレン含量７０wt％のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体 成分（Ｃ）；サンプル３…スチレン含量４０wt％のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体 成分（Ｄ）；耐衝撃性ポリスチレン（表２に示す）

【表２】 本実験における評価方法及び基準を下に記した。 落錘衝撃試験…ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準拠。撃芯先端
Ｒ１／２インチ。値が大きいほど耐衝撃性が高い。 ＭＩＴ耐折試験…ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠。荷重１kg
f 、曲げ角度１３５°。ＭＤ，ＴＤの強度差が小さいと
異方性は改良されている。 曇り度…ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠。値が小さいほど
透明性が良い。 腰…ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験により引張
弾性率を算出し、その値から腰を判断した。シート厚み
０．２５mmにおいて引張弾性率２００００kg/cm2以上の
場合、腰があるものとして、○印で表した。引張弾性率
２００００kg/cm2未満の場合、腰がないものとして×印
で表した。

【００２５】（実施例１〜４）表１に示した配合割合に
従い各成分をタンブラー型ブレンダーにて混合し、６５
mmΦのシート押出機で厚さ０．２５mmのシートを成形し
た。得られたシートの評価結果を表３に示した。実用上
の要求を満たすためには、曇り度は１４％以下が必要で
ある。又、落錘衝撃強度は、１．５kgcm以上が必要であ
り、耐折強度はＭＤ／ＴＤとも１００回を越えることと
ＭＤ／ＴＤの強度差が小さいことが必要である。比較例
の評価結果と比較して、透明性の目安である曇り度が１
０％以下と低く、落錘衝撃強度が２kgcm以上であり、耐
折強度もＭＤ／ＴＤとも１００回を越えており両者の差
もそれ程大きくないことから透明性と衝撃強度、機械的
強度の異方性の改良具合が高水準でバランスされている
ことが明らかである。

【００２６】（比較例１）先行技術文献の開示内容範囲
の試験例及び成分Ｃの配合量を８重量％よりも多くする
と、耐衝撃性に優れるがそれに反して透明性が低下し
た。

【００２７】（比較例２）成分Ａ，Ｂだけの組成物では
耐衝撃性に劣ることが分かる。

【００２８】（比較例３）成分Ａの配合量が８５重量％
よりも多い場合、あるいは成分Ｂの配合量が３重量％よ
りも少ない場合、また成分Ｂのスチレン含有量が６５重
量％よりも低い場合、耐衝撃性に劣り透明性も低下す
る。

【００２９】（比較例４）成分Ａの配合量が６５重量％
よりも少ない場合、あるいは成分Ｂの配合量が１８重量
％よりも多い場合、シートの腰がなくなり成形品として
の価値を低下させた。

【００３０】（比較例５）成分Ｃの配合量が２重量％よ
りも少ない場合、あるいは成分Ｃのスチレン含有量が５
０重量％よりも多い場合、耐衝撃性に劣る。

【００３１】（比較例６）成分Ｄの配合量が１重量％よ
りも少ない場合、耐衝撃性に劣る。

【００３２】（比較例７）成分Ｄの配合量が１０重量％
よりも多い場合、シートの腰がなくなり透明性も低下す
る。

【００３３】（比較例８、９）耐衝撃性ポリスチレンの
平均ゴム粒子径が０．２μｍよりも小さい場合、実施例
１と比較して透明性はそれ程変わらず耐衝撃性が劣り機
械的強度の異方性も改良されない。耐衝撃性ポリスチレ
ンの平均ゴム粒子径が４．０μｍよりも大きい場合、実
施例１と比較して透明性が低下した。

【００３４】（比較例１０、１１）耐衝撃性ポリスチレ
ンのエラストマ−成分が３重量％よりも少ない場合、実
施例１と比較して透明性はそれ程変わらず耐衝撃性が劣
り機械的強度の異方性も改良されない。耐衝撃性ポリス
チレンのエラストマ−成分が１５重量％よりも多い場
合、実施例１と比較して透明性が低下した。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明で得られた耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物のフィルム、シートは、透明性、耐衝撃性が高
く、押出成形時に生じる機械的強度の異方性も改良され
ており、またポリ塩化ビニルと同様に真空成形が可能で
成形性も良好であること、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンフィルムに比較して剛性が優れており、非晶性ポリエ
ステルフィルム（Ａ−ＰＥＴ）に比べ安価で真空成形等
の容器成形性に優れていることから、食品等の包装用途
にも使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）非ゴム変性スチレン系重合体６５重
   量％以上８５重量％以下、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合
   物の含有量が６５重量％以上９０重量％以下の共役ジオ
   レフィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロック
   共重合体３重量％以上１８重量％以下、（Ｃ）ビニル置
   換芳香族化合物の含有量が１５重量％以上５０重量％以
   下の共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とから
   なるブロック共重合体２重量％以上８重量％以下および
   （Ｄ）平均ゴム粒子径が０．２〜４．０μｍ、エラスト
   マーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム変性スチレン
   系重合体１重量％以上１０重量％未満よりなるスチレン
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分（Ａ）の含有量が６５重量％以上８０
   重量％以下である請求項１記載のスチレン系樹脂組成
   物。