JPH07324151A

JPH07324151A - スチレン系重合体組成物

Info

Publication number: JPH07324151A
Application number: JP7602695A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sato; 篤志佐藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性及び押出成形時に生じる機械的強度
の異方性が改良されたスチレン系重合体組成物を得るこ
と。【構成】（Ａ）非ゴム変性スチレン系重合体２０重量
％以上７０重量％以下、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物
の含有量が６５重量％以上９０重量％以下の共役ジオレ
フィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロック共
重合体３０重量％以上７０重量％以下、（Ｃ）ビニル置
換芳香族化合物の含有量が１５重量％以上５０重量％以
下の共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とから
なるブロック共重合体１重量％以上４重量％以下および
（Ｄ）平均ゴム粒子径が０．２〜４．０μｍ、エラスト
マーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム変性スチレン
系重合体１重量％以上２０重量％以下よりなるスチレン
系重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体組成物
に関するものであり、さらに詳しくはフィルム、シート
材として有用な透明性、耐衝撃性が高く、押出成形時に
生じる機械的強度の異方性も改良されているスチレン系
重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性を低下させることなく、脆
く耐衝撃強度に劣るポリスチレンの欠点を改良する方法
としてビニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィンとか
らなるブロック共重合体をポリスチレンにブレンドする
方法が用いられてきた（特公昭４５−１９３８８号公
報、特公昭４７−４３６１８号公報）。この方法によれ
ば、ビニル置換芳香族化合物含有量が多いブロック共重
合体を用いると透明性は優れるが耐衝撃強度はそれ程改
善されない。逆に、ビニル置換芳香族化合物含有量が少
ないブロック共重合体を用いると耐衝撃強度はある程度
改善されるがポリスチレンに対する相容性が低下し透明
性が失われてしまうため、より効果的な改良方法が望ま
れていた。

【０００３】その後、透明性と耐衝撃性とを両備させる
方法の試みは、例えば、特公昭５６−５０９０３号公
報、特公昭５９−４３０５９号公報にビニル置換芳香族
化合物含有量が少ないビニル置換芳香族化合物と共役ジ
オレフィン化合物とからなるブロック共重合体とビニル
置換芳香族化合物含有量が多いブロック共重合体とをポ
リスチレンにブレンドする方法が記載されている。また
これら組成物にさらに耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体をブレンドする方法が特公昭６０−１００５２号公
報、特公昭６２−３１０１７号公報、特公昭６３−８９
８１号公報に記載されている。

【０００４】後者の試みは、各成分の配合割合及び耐衝
撃性ゴム変性スチレン系重合体の最適化が十分に図られ
てはおらず、透明性と耐衝撃性という相反する性質を兼
備させる方法は未だ十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はこのよ
うな現状に鑑み、高い透明性を有しかつ、実用上十分な
耐衝撃性を合わせ持ちかつ押出成形時に生じる機械的強
度の異方性をも改良したスチレン系重合体組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者は種々の検討を行
ったところ、ビニル置換芳香族化合物含有量が少ないビ
ニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィン化合物とから
なるブロック共重合体とビニル置換芳香族化合物含有量
が多いブロック共重合体とを非ゴム変性スチレン系重合
体に特定量ブレンドし、さらに添加する耐衝撃性ゴム変
性スチレン系重合体のゴム粒子径、エラストマーの含有
量、組成物に対する配合量を特定することにより本来、
相反する透明性と耐衝撃性を高い水準でバランスさせ、
機械的強度の異方性を改良する効果も見出だし、本発明
をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明の前記課題は、『（Ａ）非ゴ
ム変性スチレン系重合体２０重量％以上７０重量％以
下、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が６５重量
％以上９０重量％以下の共役ジオレフィンとビニル置換
芳香族化合物とからなるブロック共重合体３０重量％以
上７０重量％以下、（Ｃ）ビニル置換芳香族化合物の含
有量が１５重量％以上５０重量％以下の共役ジオレフィ
ンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロック共重合
体１重量％以上４重量％以下および（Ｄ）平均ゴム粒子
径が０．２〜４．０μｍ、エラストマーを３〜１５重量
％有する耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体１重量％以
上２０重量％以下よりなるスチレン系重合体組成物』に
よって達成することができる。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いる成分（Ａ）の非ゴム変性ス
チレン系重合体とは、ビニル置換芳香族化合物若しくは
これと共重合可能なモノマーを重合することにより得た
ものである。ビニル置換芳香族化合物と共重合可能なモ
ノマーとしては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸
等が挙げられる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重
合体としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、無水マ
レイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、これらは目
的に応じて単独又は二種以上の混合物として用いること
ができる。

【００１０】成分（Ｂ）、（Ｃ）のブロック共重合体
は、従来公知の方法で製造され、一般に炭化水素溶剤中
でアニオン重合開始剤を用い、共役ジオレフィンとビニ
ル置換芳香族化合物をブロック共重合する。ブロック共
重合体の構造は一般式（Ι）で表される直鎖状ブロック
共重合体（Ａ−Ｂ）n Ａ（Ｂ−Ａ）n Ｂ（Ａ−Ｂ）n （式中のＡはビニル置換芳香族化合物を主成分とするブ
ロック、Ｂは共役ジオレフィンを主成分とするブロッ
ク、ｎは１またはそれ以上の整数で一般に１〜６であ
る。）あるいは、一般式（Ι）で表されるラジアル状ブロック
共重合体◎ ［（Ｂ−Ａ）n ］m+2 −Ｘ［（Ａ−Ｂ）n ］m+2 −Ｘ［（Ｂ−Ａ）n −Ｂ］m+2 −Ｘ［（Ａ−Ｂ）n −Ａ］m+2 −Ｘ（式中のＡはビニル置換芳香族化合物を主成分とするブ
ロック、Ｂは共役ジオレフィンを主成分とするブロッ
ク、Ｘは四塩化ケイ素等のカップリング剤、ｎ及びｍは
１またはそれ以上の整数で一般に１〜６である。）とし
て得られるものである。

【００１１】本発明においては、目的に応じて直鎖状ブ
ロック共重合体とラジアル状ブロック共重合体の混合
物、二種類以上の直鎖状ブロック共重合体の混合物及び
二種類以上のラジアル状ブロック共重合体の混合物を用
いることができる。前記ブロック共重合体においてＡブ
ロックとＢブロックの間の境界は必ずしも明確である必
要はなく、ブロック共重合体の構造には完全型のブロッ
ク共重合体もテーパー型ブロック共重合体も含みうる。
つまり、Ａブロック中に少量のＢ成分を含有していても
よいし、Ｂブロック中に少量のＡ成分を含有していても
よい。さらに、ブロック共重合体中に複数のＡブロック
を有する場合、全てのＡブロックの分子量、組成が等し
い必要はなく、Ｂブロックについても同様である。

【００１２】本発明で用いられるブロック共重合体の成
分（Ｂ），（Ｃ）を構成するビニル置換芳香族化合物と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン等で特にスチレンが挙げられる。これらは目
的に応じて単独又は二種以上の混合物として用いること
ができる。また、共役ジオレフィンとは、共役二重結合
を有するジオレフィンであり例えば、１、３−ブタジエ
ン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキ
サジエン等で特に１、３−ブタジエン、イソプレンが挙
げられる。これらは目的に応じて単独又は二種以上の混
合物として用いることができる。

【００１３】本発明において用いられるブロック共重合
体の成分（Ｂ）、（Ｃ）の重量平均分子量はそれぞれ、
３０、０００以上、好ましくは５０、０００以上３５
０、０００以下のものである。

【００１４】本発明において用いられる成分（Ｄ）の耐
衝撃性ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル置換芳香族
化合物あるいは該化合物と共重合可能なモノマーとエラ
ストマーとの共重合体であり、一般に塊状重合、懸濁重
合、乳化重合、塊状−懸濁重合等により得ることができ
る。ビニル置換芳香族化合物と共重合可能なモノマーと
しては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げ
られる。またエラストマーとしては、天然ゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンラン
ダムあるいはブロックゴム、アクリルゴム、エチレン−
プロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等が挙げら
れる。特に好ましい耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体
は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられ、こ
れらは目的に応じて単独又は二種以上の混合物として用
いることができる。更に、耐衝撃性ゴム変性スチレン系
重合体の平均ゴム粒子径は、０．２〜４．０μｍ，エラ
ストマーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム変性スチ
レン系重合体である。

【００１５】本発明のスチレン系重合体組成物は、前記
４成分の重合体以外にも必要に応じて紫外線吸収剤、酸
化防止剤、滑剤、可塑剤、補強材、スリップ剤、アンチ
ブロッキング剤、核剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、
難燃剤、顔料、染料等の添加剤が含まれていてもよい。

【００１６】本発明のスチレン系重合体組成物を得る方
法としては、従来公知の任意の手段を用いることができ
る。例えば、タンブラー型ブレンダー、リボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等において原
料を混合する方法及び前記方法で混合した混合物を押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方
法等が用いられる。得られた本発明のスチレン系重合体
組成物は、従来公知の任意の成形加工法を用い、様々な
製品に加工することができる。その加工方法としては、
射出成形、押出成形、押出発泡成形、二軸延伸、中空成
形及び押出成形で得られたフィルム、シート、発泡体の
圧空成形、真空成形等が挙げられる。

【００１７】

【作用】本発明のスチレン系重合体組成物は、前記した
通り各４成分を特定量使用することにより透明性を損な
うことなく、耐衝撃性と機械的強度の異方性を改良する
ことができ、そのブレンド比を以下に示す。成分（Ａ）；２０重量％以上７０重量％以下成分（Ｂ）；３０重量％以上７０重量％以下成分（Ｃ）；１重量％以上４重量％以下成分（Ｄ）；１重量％以上２０重量％以下成分（Ａ）が２０重量％よりも少ない場合には、組成物
の剛性が低くなりその成形品は商品価値を失ってしま
い、また、７０重量％よりも多い場合には、組成物の剛
性は高いが耐衝撃性を低下させ、機械的強度の異方性を
強くしてしまう。成分（Ｂ）が３０重量％よりも少ない
場合には、組成物の透明性が低くなり、耐衝撃性を低下
させ機械的強度の異方性を強くしてしまう。７０重量％
よりも多い場合には、組成物の剛性は低くなる。成分
（Ｃ）が１重量％よりも少ない場合には、組成物の耐衝
撃性を低下させ、機械的強度の異方性を強くしてしま
い、４重量％よりも多い場合には、透明性が低くなる。
成分（Ｄ）が１重量％よりも少ない場合には、組成物の
耐衝撃性を低下させ、機械的強度の異方性が強くなって
しまい、２０重量％よりも多い場合には、耐衝撃性及び
機械的強度の異方性は改善されるが透明性を低下させて
しまう。

【００１８】さらに各成分を以下の範囲に限定すれば、
透明性、耐衝撃性、機械的強度の異方性、剛性のバラン
スが最良となる。

【００１９】成分（Ａ）；４０重量％以上７０重量％以下成分（Ｂ）；３０重量％以上７０重量％以下成分（Ｃ）；１重量％以上４重量％以下成分（Ｄ）；１重量％以上２０重量％以下本発明で用いられるブロック共重合体の成分（Ｂ）、
（Ｃ）はそれぞれ、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物の含
有量が６５重量％以上９０重量％以下、共役ジオレフィ
ン成分が１０重量％以上３５重量％以下含有するもの、
（Ｃ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が１５重量％以
上５０重量％以下、共役ジオレフィン成分が５０重量％
以上８５重量％以下含有するものである。

【００２０】ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル置換芳
香族化合物の含有量が９０重量％より多い場合には、ブ
ロック共重合体自体の耐衝撃性が低くなるばかりでな
く、本発明の比率で各成分をブレンドした場合において
も該組成物の耐衝撃性及び機械的強度の異方性をほとん
ど改善することができない。また、ブロック共重合体
（Ｂ）中のビニル置換芳香族化合物の含有量が６５重量
％より少ない場合には、該組成物の耐衝撃性及び機械的
強度の異方性は改善されるが、その反面非ゴム変性スチ
レン系重合体に対する相容性が低下し透明性を悪化させ
る結果となる。ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル置換
芳香族化合物の含有量が５０重量％より多い場合には、
該組成物の耐衝撃性及び機械的強度の異方性をほとんど
改善することができない。また、ブロック共重合体
（Ｃ）中のビニル置換芳香族化合物の含有量が１５重量
％より少ない場合には、該組成物の耐衝撃性及び機械的
強度の異方性が改善できるが、反面非ゴム変性スチレン
系重合体に対する相容性が低下し透明性を悪化させる結
果となる。

【００２１】成分（Ｄ）の耐衝撃性ゴム変性スチレン系
重合体の平均ゴム粒子径が０．２μｍよりも小さい場合
には、組成物の耐衝撃性及び機械的強度の異方性は改良
されない。また、４．０μｍよりも大きい場合には透明
性は著しく低下する。エラストマーを３重量％よりも少
なくすると耐衝撃性及び機械的強度の異方性は改良され
ない。１５重量％よりも多くすると透明性は著しく低下
する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。本発明の実施様態は以下の例に限定されるもので
はない。本実験で使用した樹脂を下に記した。成分Ａ；サンプル１…一般用ポリスチレン成分Ｂ；サンプル２…スチレン含量８０ｗｔ％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体サンプル３…スチレン含量７０ｗｔ％のスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体成分Ｃ；サンプル４…スチレン含量４０ｗｔ％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体成分Ｄ；耐衝撃性ポリスチレン

【表１】実験における評価方法及び基準を下に記した。落錘衝撃試験…ＡＳＴＭＤ１７０９に準拠。撃芯先端
Ｒ１／２インチ。値が大きいほど耐衝撃性が高い。ＭＩＴ耐折試験…ＪＩＳＰ８１１５に準拠。荷重１kg
f 、曲げ角度１３５°。ＭＤ，ＴＤの強度差が小さいと
異方性は改良されている。曇り度…ＡＳＴＭＤ１００３に準拠。値が小さいほど
透明性が良い。腰…ＪＩＳＫ７１２７に準拠した引張試験により引張
弾性率を算出し、その値から腰を判断した。シート厚み
０．２５mmで引張弾性率が２００００kg/cm2以上の場
合、腰があるものとし○印で表した。引張弾性率２００
００kg/cm2未満の場合、腰がないものとし×印で表し
た。

【００２３】（実施例１〜５）表１に示した配合割合に
従い各成分をタンブラー型ブレンダーにて混合し、６５
mmΦのシート押出機で厚さ０．２５mmのシートを成形し
た。得られたシートの評価結果を表２に示した。実用上
の要求を満たすためには、曇り度は１４％以下が必要で
ある。又、落錘衝撃強度は、１．５kgcm以上が必要であ
り、耐折強度はＭＤ／ＴＤとも１００回を越えることと
ＭＤ／ＴＤの強度差が小さいことが必要である。参考
例、比較例の評価結果と比較して、透明性の目安である
曇り度が５％以下と低く、落錘衝撃強度が１．５kgcm以
上であり、耐折強度もＭＤ／ＴＤとも１００回を越えて
おり両者の差もそれ程大きくないことから透明性と衝撃
強度、機械的強度の異方性の改良具合が高水準でバラン
スされていることが明らかである。

【００２４】（比較例１）先行技術文献の開示内容範囲
の試験例及び成分Ａの配合量を７０重量％よりも多くし
た場合、あるいは成分Ｂの配合量を３０重量％よりも少
なくした場合、あるいは成分Ｃの配合量を４重量％より
も多くした場合、透明性が低下した。

【００２５】（比較例２）成分Ａの配合量が２０重量％
よりも少ない場合、あるいは成分Ｂの配合量が７０重量
％よりも多い場合、透明性、耐衝撃性に優れるがシート
の腰がなく成形品としての価値が低下する。

【００２６】（比較例３）成分Ａの配合量が７０重量％
よりも多い場合、あるいは成分Ｂの配合量が３０重量％
よりも少ない場合、耐衝撃性に劣る。

【００２７】（比較例４）成分Ｂのスチレン含有量が６
５重量％よりも少ない場合、透明性に劣る。

【００２８】（比較例５）成分Ｃの配合量が１重量％よ
りも少ない場合、あるいは成分Ｃのスチレン含有量が５
０重量％よりも多い場合、耐衝撃性に劣り、機械的強度
の異方性も改良されない。

【００２９】（比較例６）成分Ｃの配合量が４重量％よ
りも多い場合、透明性に劣る。

【００３０】（比較例７）成分Ｄの配合量が１重量％よ
りも少ない場合、耐衝撃性に劣り、機械的強度の異方性
も改良されない。

【００３１】（比較例８）成分Ｄの配合量が２０重量％
よりも多い場合、透明性に劣る。

【００３２】（比較例９、１０）耐衝撃性ポリスチレン
の平均ゴム粒子径が０．２μｍよりも小さい場合、実施
例１と比較して透明性はそれ程変わらず衝撃強度が劣り
機械的強度の異方性も改良されない。耐衝撃性ポリスチ
レンの平均ゴム粒子径が４．０μｍよりも大きい場合、
実施例１と比較して透明性が低下した。

【００３３】（比較例１１、１２）耐衝撃性ポリスチレ
ンのエラストマ−成分が３重量％よりも少ない場合、実
施例１と比較して透明性はそれ程変わらず衝撃強度が劣
り機械的強度の異方性も改良されない。耐衝撃性ポリス
チレンのエラストマ−成分が１５重量％よりも多い場
合、実施例１と比較して透明性が低下した。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】以上の方法で得られた本発明のスチレン
系重合体組成物のフィルム、シートは、透明性、耐衝撃
性が高く、押出成形時に生じる機械的強度の異方性も改
良されており、またポリ塩化ビニルと同様に真空成形が
可能で成形性も良好であること、ポリプロピレン、ポリ
エチレンフィルムに比較して剛性が優れており、非晶性
ポリエステルフィルム（Ａ−ＰＥＴ）に比べ安価で真空
成形等の容器成形性に優れていることから、食品等の包
装用途にも使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）非ゴム変性スチレン系重合体２０重
量％以上７０重量％以下、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合
物の含有量が６５重量％以上９０重量％以下の共役ジオ
レフィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロック
共重合体３０重量％以上７０重量％以下、（Ｃ）ビニル
置換芳香族化合物の含有量が１５重量％以上５０重量％
以下の共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とか
らなるブロック共重合体１重量％以上４重量％以下およ
び（Ｄ）平均ゴム粒子径が０．２〜４．０μｍ、エラス
トマーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン系重合体１重量％以上２０重量％以下よりなるスチレ
ン系重合体組成物。
【請求項２】成分（Ａ）の含有量が４０重量％以上７０
重量％以下である請求項１記載のスチレン系樹脂組成
物。