JPH07324149A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】透明性と耐衝撃性を兼ね備え、かつ、押出成形
時に生じる機械的強度の異方性が改良されたスチレン系
樹脂組成物の提供。 【構成】（Ａ）非ゴム変性スチレン系重合体２０重量％
以上８０重量％以下、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物の
含有量が６５重量％以上９０重量％以下の共役ジオレフ
ィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロック共重
合体５重量％以上６０重量％以下、（Ｃ）ビニル置換芳
香族化合物の含有量が１５重量％以上５０重量％以下の
共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とからなる
ブロック共重合体１０重量％以上３０重量％以下および
（Ｄ）平均ゴム粒子径が０．２〜４．０μｍ、エラスト
マーを３重量％以上１５重量％以下有する耐衝撃性ゴム
変性スチレン系重合体０．５重量％以上２．０重量％未
満よりなるスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂組成物
に関するものである。更に詳しくは、透明性と耐衝撃性
を兼ね備えたフィルム、シート材などに好適なスチレン
系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性を低下させることなく、脆
く耐衝撃強度に劣るポリスチレンの欠点を改良する方法
としてビニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィンとか
らなるブロック共重合体をポリスチレンにブレンドする
方法が用いられてきた（特公昭４５−１９３８８号公
報、特公昭４７−４３６１８号公報）。この方法によれ
ば、ビニル置換芳香族化合物含有量が多いブロック共重
合体を用いると透明性は優れるが耐衝撃強度はそれ程改
善されない。逆に、ビニル置換芳香族化合物含有量が少
ないブロック共重合体を用いると耐衝撃強度はある程度
改善されるがポリスチレンに対する相容性が低下し透明
性が失われてしまうため、より効果的な改良方法が望ま
れていた。

【０００３】その後、透明性と耐衝撃性とを両備させる
方法の試みは、例えば、特公昭５６−５０９０３号公
報、特公昭５９−４３０５９号公報にビニル置換芳香族
化合物含有量が少ないビニル置換芳香族化合物と共役ジ
オレフィン化合物とからなるブロック共重合体とビニル
置換芳香族化合物含有量が多いブロック共重合体とをポ
リスチレンにブレンドする方法が記載されている。また
これら組成物にさらに耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体をブレンドする方法が特公昭６０−１００５２号公
報、特公昭６２−３１０１７号公報、特公昭６３−８９
８１号公報に記載されている。

【０００４】後者の試みは、ビニル置換芳香族化合物含
有量が少ないビニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィ
ン化合物とからなるブロック共重合体とビニル置換芳香
族化合物含有量が多いブロック共重合体とをポリスチレ
ンにブレンドし、さらに耐衝撃性ゴム変性スチレン系重
合体を２〜５０重量％ブレンドする方法であるが、耐衝
撃性ゴム変性スチレン系重合体はポリスチレンの屈折率
とは異なるゴム粒子を有するため耐衝撃性改良の目的は
達成できても透明性が損なわれてしまう結果となってし
まい、透明性と耐衝撃性という相反する性質を兼備させ
る方法は未だ十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術では得ることができなかった高い透明性と実用上十
分な耐衝撃性を兼ね備え、かつ、押出成形時に生じる機
械的強度の異方性をも改良したスチレン系樹脂組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者は鋭意検討を行っ
たところ、（Ａ）非ゴム変性スチレン系重合体および、
（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィン化合
物のブロック共重合体でありビニル置換芳香族化合物が
多量成分であるものおよび、（Ｃ）ビニル置換芳香族化
合物と共役ジオレフィン化合物のブロック共重合体であ
りビニル置換芳香族化合物が少量成分であるものをそれ
ぞれ特定の割合でブレンドし、さらにブレンド時に添加
する耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（Ｄ）のゴム粒
子径、エラストマーの含有量、配合量を特定することに
より本来、相反する透明性と耐衝撃性を高い水準でバラ
ンスさせ、機械的強度の異方性をも改良する効果を見出
だし、本発明をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明の課題は、『（Ａ）非ゴム変
性スチレン系重合体２０重量％以上８０重量％以下、
（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が６５重量％以
上９０重量％以下の共役ジオレフィンとビニル置換芳香
族化合物とからなるブロック共重合体５重量％以上６０
重量％以下、（Ｃ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が
１５重量％以上５０重量％以下の共役ジオレフィンとビ
ニル置換芳香族化合物とからなるブロック共重合体１０
重量％以上３０重量％以下および（Ｄ）平均ゴム粒子径
が０．２〜４．０μｍ、エラストマーを３〜１５重量％
有する耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体０．５重量％
以上２．０重量％未満よりなるスチレン系樹脂組成物』
によって、容易に解決することができる。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いる成分（Ａ）を構成する非ゴ
ム変性スチレン系重合体とは、ビニル置換芳香族化合物
もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合することに
より得たものである。ビニル置換芳香族化合物と共重合
可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン，ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水
マレイン酸等が挙げられる。特に好ましい非ゴム変性ス
チレン系重合体としては、ポリスチレン、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−スチレ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合
体、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、
これらは目的に応じて単独又は二種以上の混合物として
用いることができる。

【００１０】成分（Ｂ）、（Ｃ）のブロック共重合体
は、従来公知の方法で製造され、一般に炭化水素溶剤中
でアニオン重合開始剤を用い、共役ジオレフィンとビニ
ル置換芳香族化合物をブロック共重合する。ブロック共
重合体の構造は、下記の一般式（Ι）で表される直鎖状
ブロック共重合体、あるいは、一般式（ΙΙ）で表され
るラジアル状ブロック共重合体として得られるものであ
る。

【００１１】（Ａ−Ｂ）n または Ａ（Ｂ−Ａ）n または Ｂ（Ａ−Ｂ）n …（Ι） （式中のＡはビニル置換芳香族化合物を主成分とするブ
ロック、Ｂは共役ジオレフィンを主成分とするブロッ
ク、ｎは１またはそれ以上の整数で１〜６である。 ） ［（Ｂ−Ａ）n ］m+2 −Ｘたは ［（Ａ−Ｂ）n ］m+2 −Ｘまたは ［（Ｂ−Ａ）n −Ｂ］m+2 −Ｘまたは ［（Ａ−Ｂ）n −Ａ］m+2 −Ｘ …（ΙΙ） （式中のＡはビニル置換芳香族化合物を主成分とするブ
ロック、Ｂは共役ジオレフィンを主成分とするブロッ
ク、Ｘは四塩化ケイ素等のカップリング剤、ｎ及びｍは
１またはそれ以上の整数で１〜６である。） 本発明においては、目的に応じて直鎖状ブロック共重合
体とラジアル状ブロック共重合体の混合物、二種類以上
の直鎖状ブロック共重合体の混合物及び二種類以上のラ
ジアル状ブロック共重合体の混合物を用いることができ
る。前記ブロック共重合体においてＡブロックとＢブロ
ックの間の境界は必ずしも明確である必要はなく、ブロ
ック共重合体の構造には完全型のブロック共重合体もテ
ーパー型ブロック共重合体も含みうる。つまり、Ａブロ
ック中に少量のＢ成分を含有していてもよいし、Ｂブロ
ック中に少量のＡ成分を含有していてもよい。さらに、
ブロック共重合体中に複数のＡブロックを有する場合、
全てのＡブロックの分子量、組成が等しい必要はなく、
Ｂブロックについても同様である。

【００１２】本発明で用いられるブロック共重合体の成
分（Ｂ），（Ｃ）を構成するビニル置換芳香族化合物と
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン，ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン等で特にスチレンが挙げられる。これらは目
的に応じて単独又は二種以上の混合物として用いること
ができる。又、共役ジオレフィンとは、共役二重結合を
有するジオレフィンであり例えば、１、３−ブタジエ
ン、イソプレン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキ
サジエン等で特に１、３−ブタジエン、イソプレンが挙
げられる。これらは目的に応じて単独又は二種以上の混
合物として用いることができる。

【００１３】本発明において用いられるブロック共重合
体の成分（Ｂ）、（Ｃ）の重量平均分子量はそれぞれ、
３０、０００以上、好ましくは５０、０００以上３５
０、０００以下のものである。

【００１４】本発明において用いられる耐衝撃性ゴム変
性スチレン系重合体（Ｄ）は、ビニル置換芳香族化合物
あるいは該化合物と共重合可能なモノマーとエラストマ
ーとの共重合体であり、一般に塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、塊状−懸濁重合等により得られるものである。
ビニル置換芳香族化合物と共重合可能なモノマーとして
は、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｐ−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げら
れる。

【００１５】またエラストマーとしては、天然ゴム、イ
ソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ランダムあるいはブロックゴム、アクリルゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等が挙
げられる。特に好ましい耐衝撃性ゴム変性スチレン系重
合体は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エ
ステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げら
れ、これらは目的に応じて単独又は二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００１６】本発明のスチレン系樹脂組成物は、
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分以外にも必要に応
じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、補強
材、スリップ剤、アンチブロッキング剤、核剤、架橋
剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、顔料、染料等の添加
剤が含まれていてもよい。

【００１７】本発明のスチレン系樹脂組成物を得る方法
としては、従来公知の任意の手段を用いることができ
る。例えば、タンブラー型ブレンダー、リボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等において原
料を混合する方法及び前記方法で混合した混合物を押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方
法等が用いられる。得られた本発明のスチレン系樹脂組
成物は、従来公知の任意の成形加工法を用い、様々な製
品に加工することができる。その加工方法としては、射
出成形、押出成形、押出発泡成形、二軸延伸、中空成形
及び押出成形で得られたフィルム、シート、発泡体の圧
空成形、真空成形等が挙げられる。

【００１８】

【作用】本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記した通
り各４成分を特定量使用することにより透明性を損なう
ことなく、耐衝撃性と機械的強度の異方性を改良するこ
とができ、そのブレンド比は以下に示すとうりである。 成分（Ａ）；２０重量％以上８０重量％以下 成分（Ｂ）； ５重量％以上６０重量％以下 成分（Ｃ）；１０重量％以上３０重量％以下 成分（Ｄ）；０．５重量％以上２．０重量％未満 成分（Ａ）が２０重量％よりも少ない場合には、組成物
の剛性が低くなりその成形品は商品価値を失ってしま
い、また、８０重量％よりも多い場合には、組成物の剛
性は高いが耐衝撃性を低下させ、機械的強度の異方性を
強くしてしまう。成分（Ｂ）が５重量％よりも少ない場
合には、組成物の透明性が低くなり、６０重量％よりも
多い場合には、組成物の剛性は低くなる。成分（Ｃ）が
１０重量％よりも少ない場合には、組成物の耐衝撃性を
低下させ、機械的強度の異方性を強くしてしまい、３０
重量％よりも多い場合には、透明性が低くなる。成分
（Ｄ）が０．５重量％よりも少ない場合には、組成物の
耐衝撃性を低下させ、機械的強度の異方性が強くなって
しまい、２．０重量％以上の場合には、耐衝撃性及び機
械的強度の異方性は改善されるが透明性を低下させてし
まう。

【００１９】さらに、各成分を以下の範囲に限定すれば
透明性、耐衝撃性、機械的強度の異方性、剛性のバラン
スが最適となる。

【００２０】 成分（Ａ）；４０重量％以上８０重量％以下 成分（Ｂ）； ５重量％以上３０重量％以下 成分（Ｃ）；１０重量％以上２０重量％以下 成分（Ｄ）；０．５重量％以上２．０重量％未満 本発明で用いられるブロック共重合体の成分（Ｂ）、
（Ｃ）はそれぞれ、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物の含
有量が６５重量％以上９０重量％以下、共役ジオレフィ
ン成分が１０重量％以上３５重量％以下含有するもの、
（Ｃ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が１５重量％以
上５０重量％以下、共役ジオレフィン成分が５０重量％
以上８５重量％以下含有するものである。

【００２１】ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル置換芳
香族化合物の含有量が９０重量％より多い場合には、ブ
ロック共重合体自体の耐衝撃性が低くなるばかりでな
く、本発明の比率で各成分をブレンドした場合において
も該組成物の耐衝撃性及び機械的強度の異方性をほとん
ど改善することができない。また、ブロック共重合体
（Ｂ）中のビニル置換芳香族化合物の含有量が６５重量
％より少ない場合には、該組成物の耐衝撃性及び機械的
強度の異方性は改善されるが、その反面非ゴム変性スチ
レン系重合体に対する相容性が低下し透明性を悪化させ
る結果となる。ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル置換
芳香族化合物の含有量が５０重量％より多い場合には、
該組成物の耐衝撃性及び機械的強度の異方性をほとんど
改善することができない。また、ブロック共重合体
（Ｃ）中のビニル置換芳香族化合物の含有量が１５重量
％より少ない場合には、該組成物の耐衝撃性及び機械的
強度の異方性が改善できるが、反面非ゴム変性スチレン
系重合体に対する相容性が低下し透明性を悪化させる結
果となる。

【００２２】耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（Ｄ）
の平均ゴム粒子径は、０．２〜４．０μｍでありエラス
トマーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン系重合体である。耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体
の平均ゴム粒子径が、０．２よりも小さい場合には、組
成物の耐衝撃性及び機械的強度の異方性は改良されな
い。また、４．０μｍよりも大きい場合には透明性は著
しく低下する。エラストマーを３重量％よりも少なくす
ると耐衝撃性及び機械的強度の異方性は改良されない。
１５重量％よりも多くすると透明性は著しく低下する。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施様態がこれに限定されるものでは
ない。

【００２４】本実験で使用した樹脂を下に記した。 成分Ａ；サンプル１…一般用ポリスチレン 成分Ｂ；サンプル２…スチレン含量７０重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体 成分Ｃ；サンプル３…スチレン含量４０重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体 成分Ｄ；サンプル４〜８（下表に示す）…耐衝撃性ポリ
スチレン

【表１】 本実験における評価方法および基準を下に記す。 落錘衝撃試験；ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準拠。撃芯先端
Ｒ１／２インチ。値が大きい程耐衝撃性が高い。 ＭＩＴ耐折試験；ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠。荷重１Kg
f 、曲げ角度１３５度 ＭＤ，ＴＤの強度差が小さいと異方性は改良されてい
る。 曇り度；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠。値が小さい程透
明性が良い。◎ 腰；ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験により引張
弾性率を算出し、その値から腰の有無を判断した。シー
ト厚み０．２５mmにおいて引張弾性率が２００００kg／
cm² 以上の場合、腰があるとし、引張弾性率２００００
kg／cm² 未満の場合、腰がないものとした。

【００２５】（実施例１〜５）表２に示した配合割合に
従い各成分をタンブラー型ブレンダーにて混合し、６５
mmФのシート押出機で厚さ０．２５mmのシートを成形し
た。得られたシートの評価結果を表２に示した。実用上
の要求を満たすためには、曇り度は１４％以下が必要で
ある。落錘衝撃強度は、１．５kgcm以上が必要であり、
耐折強度はＭＤ／ＴＤとも１００回を越えることとＭＤ
／ＴＤの強度差が小さいことが必要である。比較例に対
し、透明性の目安である曇り度が１１％と低く、落錘衝
撃強度が１．５kgcmであり、耐折強度もＭＤ／ＴＤとも
１００回を越えており両者の差もそれほど大きくないこ
とから透明性と衝撃強度、機械的強度の異方性の改良具
合が高水準でバランスされている。

【００２６】以下に示す比較例では、各成分の配合量、
サンプル種が異なるほかは実施例と同じ方法で行ってい
る。

【００２７】（比較例１、２）成分Ｄを５．０重量％以
上配合した場合、透明性が劣る。

【００２８】（比較例３）成分Ａ，Ｂだけの組成物では
耐衝撃性に劣る。

【００２９】（比較例４）成分Ａが８０重量％よりも多
い場合、あるいは、成分Ｃが１０重量％よりも少ない場
合、耐衝撃性に劣る。

【００３０】（比較例５）成分Ａが２０重量％よりも少
ない場合、シートの腰がなくなる。

【００３１】（比較例６）成分Ｂを全く配合しない場合
あるいは、成分Ｂのスチレン含量を６５重量％以下にし
た場合、透明性が極端に低下した。

【００３２】（比較例７）成分Ｂが６０重量％よりも多
い場合、シートの腰がなくなる。

【００３３】（比較例８）成分Ｃを全く配合しない場合
あるいは、成分Ｃのスチレン含量を５０重量％以上にし
た場合、衝撃強度が劣る。

【００３４】（比較例９）成分Ｃが３０重量％よりも多
い場合、シートの腰がなくなる。

【００３５】（比較例１０）成分Ｄを全く配合しない場
合には、衝撃強度が劣り機械的強度の異方性も改良され
ない。

【００３６】（比較例１１、１２）成分Ｄの平均ゴム粒
子径が０．２μｍよりも小さい場合、実施例３と比較し
て透明性はそれ程変わらず衝撃強度が劣り機械的強度の
異方性も改良されない。成分Ｄの平均ゴム粒子径が４．
０μｍよりも大きい場合、実施例３と比較して透明性が
極端に低下した。

【００３７】（比較例１３、１４）耐衝撃性ポリスチレ
ンのエラストマ−成分が３重量％よりも少ない場合、実
施例３と比較して透明性はそれ程変わらず衝撃強度が劣
り機械的強度の異方性も改良されない。耐衝撃性ポリス
チレンのエラストマ−成分が１５重量％よりも多い場
合、実施例３と比較して透明性が低下した。

【００３８】以上の結果を表２にまとめて示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明で得られるスチレン系樹脂組成物
はフィルム、シート材として有用であり、透明性、耐衝
撃性が高く、押出成形時に生じる機械的強度の異方性も
改良されており、またポリ塩化ビニルと同様に真空成形
が可能で成形性も良好であること、ポリプロピレン、ポ
リエチレンフィルムに比較して剛性が優れており、非晶
性ポリエステルフィルム（Ａ−ＰＥＴ）に比べ安価で真
空成形等の容器成形性に優れていることから、食品等の
包装用途にも使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）非ゴム変性スチレン系重合体２０重
   量％以上８０重量％以下、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合
   物の含有量が６５重量％以上９０重量％以下の共役ジオ
   レフィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロック
   共重合体５重量％以上６０重量％以下、（Ｃ）ビニル置
   換芳香族化合物の含有量が１５重量％以上５０重量％以
   下の共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とから
   なるブロック共重合体１０重量％以上３０重量％以下お
   よび（Ｄ）平均ゴム粒子径が０．２〜４．０μｍ、エラ
   ストマーを３重量％以上１５重量％以下有する耐衝撃性
   ゴム変性スチレン系重合体０．５重量％以上２．０重量
   ％未満よりなるスチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分（Ａ）の割合が４０重量％以上８０重
   量％以下、成分（Ｂ）の割合が５重量％以上３０重量％
   以下、成分（Ｃ）の割合が１０重量％以上２０重量％以
   下である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。