JPH07324198A

JPH07324198A - 洗浄組成物及びそれを用いた半導体基板の洗浄方法

Info

Publication number: JPH07324198A
Application number: JP6985695A
Authority: JP
Inventors: Naoki Sako; 迫　　直樹; Masayuki Watanabe; 真之渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【構成】水を電気分解してなる電解イオン水とフッ素
化合物（例えば、フッ酸およびフッ化アンモニウムのう
ちから選ばれる少なくとも一種）とを含有することを特
徴とする洗浄組成物及び該洗浄組成物を用いる半導体基
板の洗浄方法。【効果】フッ素化合物の効果により金属汚染に対して
非常に良好な洗浄力を発揮するため、電気特性の劣化を
引き起こすことがない。また、安全でかつ、廃水処理コ
ストも大幅に低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解イオン水とフッ素
化合物からなる洗浄組成物と、それを用いた半導体基板
の洗浄方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路等に代表される微細加工技術は
近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミック
ランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、
現在では、デザインルールとしてサブミクロンの加工技
術が大量生産レベルの技術として確立されている。

【０００３】こういった微細パターンにおいては、ウエ
ハ上に存在する汚染が加工精度ひいては歩留まりに重大
な悪影響を及ぼすため、エッチングや、イオン注入等の
各工程では硫酸、塩酸、アンモニア、過酸化水素等の洗
浄剤を用いて、こうした汚染を除去して使用するのが通
例である。上記集積回路の集積度が向上するに伴いパタ
ーンの微細化、凹凸の複雑化も相まって洗浄工程に要求
される汚染の除去レベルに対してもより厳しい要求がな
されてきている。

【０００４】硫酸、塩酸に代表される酸、また、アンモ
ニアに代表されるアルカリ性洗浄液は、通常高温で使用
されるため、洗浄効果は高いが、薬液の危険性、腐食性
等により洗浄装置に及ぼす負担が大きい。また、洗浄後
の廃液処理にも莫大なコストが掛かるという問題点があ
る。

【０００５】これらの問題を解決するため、水を電気分
解してなる電解イオン水を用いて、半導体基板を洗浄す
る方法が提案されている。この方法によれば、陽極側の
酸化性の強い酸性水と、陰極側の還元性の強いアルカリ
性水の使い分けによりウエハ上の汚染が洗浄される。ま
た、処理温度も５０〜７０℃と比較的低温で扱いやす
い。

【０００６】しかしながら、これらのものを使用して洗
浄しても、洗浄力が未だ不十分で汚染が残留するため、
半導体の電気特性を劣化させ、ひいては歩留まりの低下
につながるという問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、既に提案されている電解イオン水の特性
を改良し、低温で半導体基板上の汚染を完全に除去でき
て電気特性の劣化を引き起こすこともなく、かつ安全で
廃液処理も容易な洗浄組成物とそれを用いた半導体基板
の洗浄方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の如
き課題を解決するために種々検討を重ねた結果、水を電
気分解してなる電解イオン水とフッ素化合物とからなる
洗浄組成物を用いて洗浄した場合、汚染がほぼ完全に除
去され、電気特性の劣化が起きないことを見いだして本
発明に到達した。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける電解イオン水とは、水槽に水を満たし、その中央
に多孔質の膜状の隔壁を設置して、両側に電極を浸して
電圧をかけ、電気分解を行い、陽極側に生成する酸化力
の強い酸性水もしくは陰極側に生成する還元力の強いア
ルカリ性水を抜き出して用いるものである。

【００１０】電極としては、金属の溶出の少ない白金等
の貴金属電極が用いられるが、その他高純度炭素電極を
用いてもよい。電気分解に際して、電圧は通常、２〜１
０Ｖで行なわれ、また、分解時間は適当な時間行なわれ
るが、好ましくは０．５〜２時間である。上記時間より
短すぎると電解が十分でなく、長すぎても効果が上がら
ず意味がない。

【００１１】また、水の比抵抗が大きく、電流が十分に
流れない場合には、水に支持電解質を添加する。本発明
の好ましい態様の一つとして、超純水に支持電解質を添
加する方法が挙げられる。支持電解質としては電離度の
高いものが選ばれる。また、金属イオンを含む電解質
は、支持電解質の金属イオンが汚染源となることもある
ので好ましくない。支持電解質の具体的な例として、硝
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム
等が挙げられ、特に塩化アンモニウムが好ましい。支持
電解質の添加量は、通常、１〜５ｍｍｏｌ／ｌである。

【００１２】本発明で用いられるフッ素化合物とは、半
導体基板に通常用いられるシリコンの酸化物を分解する
活性種となり得るものであり、このようなフッ素化合物
としては、例えばフッ酸、フッ化アンモニウム等が挙げ
られ、これらのうち少なくとも一種を用いるのが好まし
い。最も好ましいのは、フッ酸とフッ化アンモニウムを
併用することである。

【００１３】添加するフッ素化合物の量は、特に限定は
ないが、洗浄組成物全体に対し、０．１〜５０重量％程
度が好ましい。また、フッ素化合物としてフッ酸を添加
する場合は、フッ酸濃度としては適当量が用いられる
が、好ましくは０．００００１〜１０重量％であり、よ
り好ましくは０．０００１〜５重量％である。一方、フ
ッ化アンモニウムを添加する場合は、フッ化アンモニウ
ム濃度としては適当量が用いられるが、好ましくは１〜
４０重量％である。自然酸化膜を除去したい洗浄プロセ
スではフッ酸濃度として通常０．１重量％以上の洗浄液
が好適に用いられ、一方、酸化膜パターンを形成した後
の洗浄プロセスではサイドエッチングを防止するため
に、又、自然酸化膜を除去した後のリンスプロセスでは
自然酸化膜の成長を防ぐ最低濃度として、それぞれフッ
酸濃度として通常０．１重量％以下の低濃度の洗浄液が
好適に用いられる。また、廃液処理、環境保護という面
から、可能な限り低濃度で使用するのが好ましいのは言
うまでもない。

【００１４】なお、本発明において、電解イオン水、フ
ッ酸、フッ化アンモニウムは半導体製造工程での使用に
供するものであるから、高純度のものが使用される。本
発明の洗浄組成物は、上述した電解イオン水にフッ素化
合物を添加することにより得られる。ここでフッ素化合
物を添加する時期は電気分解の前後どちらでも良いが、
電気分解の前に超純水に添加し、その後電気分解する
と、フッ素化合物自身が電解質として働くため、より好
ましい。

【００１５】また、本発明の洗浄組成物により、大量も
しくは非常に取れにくい汚染を洗浄しようとする場合に
は、周知の支持電解質を添加した後で電気分解を行った
方がより好ましく、このような電解質としては例えば塩
化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
等が挙げられる。

【００１６】なお、本発明の洗浄組成物が良好な効果を
発揮する原因については、未だ明らかではないが、従来
の電解イオン水では最表面に付着した金属汚染は洗浄さ
れるが、表面の酸化膜中に取り込まれたＦｅ、Ｃｕ等の
内部汚染が洗浄できなかったのに対して、本発明の洗浄
組成物においては、シリコン表面の酸化膜を分解する能
力を有するためにこのような内部汚染をも洗浄し得るた
め、優れた洗浄効果を発揮するものと推定される。

【００１７】また、本発明においては、さらに界面活性
剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、
例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤等が挙げられ、具体例としては、
アルキルベンゼンスルほン酸アンモニウム塩、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。添
加量としては、適当量が用いられるが、好ましくは、
０．０１〜１重量％である。界面活性剤の添加によっ
て、汚染除去能力は保ったまま、基板表面のマイクロラ
フネスが低減される効果がある。

【００１８】本発明の洗浄組成物は、半導体基板の洗浄
に好適であるが、本発明における半導体基板の洗浄方法
としては、洗浄液による湿式洗浄であり、液を直接半導
体基板に接触させる方法が用いられる。このような洗浄
方法としては、洗浄槽に洗浄液を満たして半導体基板を
浸漬させるディップ式クリーニング、半導体基板に液を
噴霧して洗浄するスプレー式クリーニング、半導体基板
上に洗浄液を滴下して高速回転させるスピン式クリーニ
ング等が挙げられる。本発明においては、上記洗浄方法
のうち適当なものが用いられるが、好ましくは洗浄槽に
洗浄液を満たして半導体基板を浸漬させるディップ式ク
リーンニングが用いられる。

【００１９】また、洗浄液の温度としては、適当な温度
に設定されるが、通常は１０〜８０℃の範囲であり、加
温洗浄液として用いる場合には、好ましくは、３０〜８
０℃であり、より好ましくは５０〜７０℃である。上記
温度より低すぎると洗浄効果が十分でなく、高すぎると
洗浄液が揮散してしまうので好ましくない。

【００２０】洗浄時間についても、適当な時間洗浄され
るが、好ましくは、３〜２０分であり、より好ましくは
５〜１５分である。上記時間より短すぎると洗浄効果が
十分でなく、長すぎるとスループットが悪くなるだけ
で、洗浄効果は上がらず意味がない。また、洗浄の際に
は、物理力による洗浄方法と併用させてもよい。このよ
うな物理力による洗浄方法としては、例えば、超音波洗
浄、洗浄ブラシを用いた機械的洗浄等が挙げられる。

【００２１】

【実施例】次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例により何ら限定されるものではない。（実施例−１〜３および比較例−１〜４）超純水に表−
１に示した割合で、フッ酸およびフッ化アンモニウムを
添加し、白金電極を用いて５Ｖの電圧で２時間電気分解
した後、酸性水を抜き出し、洗浄組成物を調製した。

【００２２】

【表１】

【００２３】次いで該洗浄組成物を洗浄槽中に満たし、
６５℃に加熱したところへ汚染させた半導体基板を１０
分間浸漬し、純水で５分間リンスした後、乾燥させ、表
面の金属をフッ酸と過酸化水素の混合液で回収してフレ
ームレス原子吸光法で金属量を測定し、表面濃度に換算
した。尚、洗浄に用いる半導体基板としては、５インチ
ウエハを用い、金属としてＦｅ、Ｃｕで汚染させたもの
を用意した。

【００２４】また比較例として、超純水にフッ酸および
フッ化アンモニウムを添加しただけで電気分解を行なわ
なかった洗浄液及びフッ酸及びフッ化アンモニウムを添
加していない電解イオン水でも同様の洗浄を行なった。
表−２に実験結果と洗浄前の汚染量を示す。尚、実施例
−３については、洗浄組成物を加熱せずに２０℃で洗浄
を行った場合も、実施例−３と同様の効果を発揮した。

【００２５】

【表２】

【００２６】（実施例−４〜１１及び比較例５〜８）超
純水に対し、表−３に示した割合で、フッ酸、フッ化ア
ンモニウムおよび塩化アンモニウムを添加し、白金電極
を用いて５Ｖの電圧で２時間電気分解した後、酸性水を
抜き出し、洗浄組成物を調製した。

【００２７】

【表３】

【００２８】次いで、該洗浄組成物を洗浄槽中に満た
し、６５℃に加熱したところへ汚染ウエハを１０分間浸
漬し、純水で５分間リンスした後、乾燥させ、表面の金
属をフッ酸と過酸化水素の混合液で回収してフレームレ
ス原子吸光法で金属量を測定し、表面濃度に換算した。
また、実施例−１〜３で用いた洗浄液でも同様の洗浄評
価を行った。尚、洗浄に用いる半導体基板としては、５
インチウエハを用い、実施例−１〜３より大量にＦｅ、
Ｃｕで汚染させたものを用意した。

【００２９】また比較例として、超純水にフッ酸、フッ
化アンモニウムおよび塩化アンモニウムを添加しただけ
で電気分解を行なわなかった洗浄液及びフッ酸、フッ化
アンモニウム、及び塩化アンモニウムを添加していない
電解イオン水でも同様の洗浄を行なった。表−４に実験
結果と洗浄前の汚染量を示す。尚、実施例−６について
は、洗浄組成物を加熱せずに２０℃で洗浄を行った場合
も、実施例−６と同様の効果を発揮した。

【００３０】

【表４】

【００３１】（実施例−１２）実施例−２で用いた洗浄
液に、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩を
０．１重量％添加したものを用いて、同様の洗浄を行っ
たところ、残留金属量については実施例−２の場合と全
く同様であり、ウエハ表面のマイクロラフネスが減少し
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明の電解イオン水は、フッ酸もしく
はフッ化アンモニウムの効果により金属汚染に対して非
常に良好な洗浄力を発揮するため、電気特性の劣化を引
き起こすことがない。また、安全でかつ、廃水処理コス
トも大幅に低減できるため、高集積回路の工業生産上利
するところ大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を電気分解してなる電解イオン水とフ
ッ素化合物とを含有することを特徴とする洗浄組成物。
【請求項２】フッ素化合物が、フッ酸およびフッ化ア
ンモニウムのうちから選ばれる少なくとも一種である請
求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】フッ素化合物が、フッ酸およびフッ化ア
ンモニウムからなる混合物である請求項１に記載の洗浄
組成物。
【請求項４】フッ酸を０．００００１〜１０重量％、
フッ化アンモニウムを１〜４０％含有する請求項３に記
載の洗浄組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１つに記載の洗
浄組成物を用いて洗浄することを特徴とする半導体基板
の洗浄方法。