JPH0750281A

JPH0750281A - シリコンウェハーの洗浄方法

Info

Publication number: JPH0750281A
Application number: JP19451693A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sarara; 憲一讃良; Masayuki Takashima; 正之高島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1993-08-05
Publication date: 1995-02-21

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコンウエハーを硫酸または塩酸を含む洗浄
液で洗浄した後でも、金属の付着が抑制された高清浄度
のシリコンウェハーを得ることができる洗浄方法を提供
すること。【構成】シリコンウェハーを硫酸または塩酸を含む洗浄
液、たとえば、硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）
または塩酸と過酸化水素水と超純水からなる混合液（Ｈ
ＰＭ）、で洗浄した後、フッ化水素酸水溶液または緩衝
フッ化水素酸水溶液（ＢＨＦ）で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体デバイスの製造に
使用される高清浄なシリコンウェハーを得るための洗浄
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高集積化に伴っ
て、基板となるシリコンウェハーの表面をより一層清浄
化することが強く望まれている。シリコンウェハー表面
には、シリコンウェハー製造工程や半導体デバイス製造
工程で微粒子や金属不純物などの汚染物が付着するが、
これらの除去対策を講じなければデバイスの製造歩留り
やデバイスの性能において各種の不都合な問題を引き起
こす。シリコンウェハーの表面に付着した微粒子は、デ
バイスの配線の断線やショートの原因になったり、また
拡散、酸化工程においてはドーパントの異常拡散や酸化
膜厚異常を引き起こす。一方、ＦｅやＣｕなどの金属不
純物は熱処理工程でシリコン酸化膜やシリコンウェハー
の内部に拡散し、絶縁破壊電圧やキャリアのライフタイ
ムを低下させる。そのため、シリコンウェハーメーカー
やデバイスメーカーでは、シリコンウェハーに付着した
これらの汚染物の除去のために各種の洗浄が行われてい
る。例えばＲＣＡ洗浄と呼ばれる代表的な洗浄方法は、
アンモニア水と過酸化水素水と超純水の混合液( 以下Ａ
ＰＭと略) を６０〜９０℃に加熱してシリコンウェハー
上の微粒子や有機物を除去した後、塩酸と過酸化水素水
と超純水の混合液 (以下ＨＰＭと略) を５０〜１００℃
に加熱してシリコンウェハー上の金属不純物を除去する
方法の組み合わせからなる洗浄方法である。また、硫酸
と過酸化水素水の混合液( 以下ＳＰＭと略) を８０〜１
５０℃に加熱した洗浄液は、フォトレジストなどの有機
物の分解、除去あるいは金属不純物を除去するために使
用されている。これらの洗浄をした後、シリコンウェハ
ー表面に薬液成分が残存したまま次の工程に進むと、こ
れが後の工程でさまざまな悪影響を及ぼす。例えば、Ａ
ＰＭ洗浄におけるアンモニア成分はシリコンをエッチン
グするのでシリコンウェハー表面の荒れを引き起こし、
またＳＰＭ洗浄やＨＰＭ洗浄における硫酸、塩酸などの
酸成分は後工程での装置の腐食を引き起こしたりする。
従って、通常これらの洗浄をした後にはシリコンウェハ
ー表面に残存する薬液成分を除去するためにシリコンウ
ェハーを超純水でリンスしている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、超純水
リンスだけではシリコンウェハー表面に付着している薬
液成分を完全に除去するのは困難という問題がある。こ
れはシリコンウェハーの表面が非常に活性であることに
起因していると考えられる。本来、ＳＰＭ洗浄やＨＰＭ
洗浄はシリコンウェハー表面の金属不純物の除去に対し
て効果的な洗浄であるが、これらの洗浄をした後の表面
は、逆に金属不純物で汚染されやすくなっていることが
本発明者らの検討により明らかとなった。このことは、
ＳＰＭ洗浄やＨＰＭ洗浄の後の超純水リンスにおいて洗
浄槽が金属で汚染されている場合や、これらの洗浄以降
のイオン注入やプラズマエッチングなどの金属汚染が起
こりやすい工程でシリコンウェハーに金属が付着しやす
くなることが問題となる。従って、ＳＰＭ洗浄やＨＰＭ
洗浄の後に残存した薬液成分を除去することは金属の付
着を防止するために不可欠であるが、現在のところ、こ
れを目的とした対策は超純水によるリンス以外に行われ
ていない。

【０００４】本発明の目的は、硫酸または塩酸を含む洗
浄液で洗浄した後にシリコンウェハー表面に残存する薬
液成分を除去することにより、次工程以降で金属不純物
の付着が抑制された高清浄なシリコンウェハーを得るた
めの洗浄方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、シリコンウェ
ハーを硫酸または塩酸を含む洗浄液で洗浄した後に、フ
ッ化水素酸水溶液または緩衝フッ化水素酸水溶液で処理
することを特徴とするシリコンウェハーの洗浄方法に関
する。

【０００６】本発明の洗浄方法が適用されるシリコンウ
ェハーとは、一般に半導体デバイスの製造に供されてい
るものであり、仕様は特に限定されない。

【０００７】本発明における硫酸を含む洗浄液の代表例
としては、レジストなどの有機物や金属不純物の除去に
使用されるＳＰＭ洗浄液があげられる。また塩酸を含む
洗浄液の代表例としては、金属不純物の除去に使用され
るＨＰＭ洗浄液があげられる。ＳＰＭ洗浄は硫酸と過酸
化水素水の混合液を加熱して行う。洗浄条件は目的とす
る機能が満足されるならば特に限定されるものではない
が、一般に、組成は濃硫酸と３０重量％過酸化水素水の
容量比が( ４〜８) 対１の範囲、洗浄温度は８０〜１５
０℃の範囲がよく使用される。一方、ＨＰＭ洗浄は塩酸
と過酸化水素水と超純水の混合液を加熱して行う。洗浄
条件はＳＰＭ洗浄と同様、機能が満足されるならば特に
限定されるものではなく、組成は濃塩酸と３０重量％過
酸化水素水と超純水の容量比が１対１対６のものが代表
的であり、洗浄温度は５０℃〜１００℃の範囲が一般的
に使用される。ＳＰＭ洗浄やＨＰＭ洗浄では酸化剤であ
る過酸化水素水によりシリコンウェハー表面に薄い自然
酸化膜が形成されるが、同時にこの酸化膜表面には塩素
イオンや硫酸イオンなどの薬液成分が付着する。これら
は超純水リンスだけでは十分除去することができない。
本発明は、硫酸または塩酸を含む洗浄液で洗浄したシリ
コンウェハーを次工程でフッ化水素酸水溶液または緩衝
フッ化水素酸水溶液（以下ＢＨＦという）に浸漬するこ
とにより、上記薬液成分を除去するものである。

【０００８】本発明で使用されるフッ化水素酸水溶液
は、フッ化水素酸を超純水で希釈した水溶液が使用され
る。またはＢＨＦは、フッ化水素酸およびフッ化アンモ
ニウムを超純水で希釈した水溶液が使用される。これら
の水溶液の調製は、常法により室温下で行なうことがで
きる。

【０００９】フッ化水素酸水溶液またはＢＨＦにおける
フッ化水素酸の濃度は特に限定されるものではないが、
低すぎると液調合時の制御性が悪くなり、また高すぎる
とコスト高になるため経済的ではない。その濃度は望ま
しくは0.5 〜20重量％の範囲、さらに望ましくは0.5 〜
10重量％の範囲が採用される。

【００１０】ＢＨＦ水溶液中のフッ化アンモニウム濃度
についても特に限定されるものではなく、シリコン酸化
膜の所望のエッチングレートに合った組成のものを使用
すればよい。一般的には30〜40重量％の範囲のものが使
用される。

【００１１】本発明おいて使用されるフッ化水素酸水溶
液およびＢＨＦの品質は、その中の金属不純物でシリコ
ンウェハーが汚染される不都合を避けるために極力高純
度であることが望ましく、具体的には電子工業用グレー
ドの薬品を使用することが望ましい。

【００１２】フッ化水素酸水溶液またはＢＨＦの作用は
明確ではないが、フッ化水素酸により自然酸化膜がエッ
チングされる際、自然酸化膜表面に付着した上記の薬液
成分もシリコンウェハー表面から剥離され、同時にフッ
化水素によりシリコンウェハー表面が水素で終端されて
安定化されるために金属の付着が抑制されるものと推定
される。

【００１３】本発明における洗浄の手順を以下に述べ
る。硫酸または塩酸を含む洗浄液で洗浄後、まずシリコ
ンウェハー表面に付着する薬液成分の大部分を洗い流す
ため超純水リンスを行う。超純水リンスは一般的な条
件、例えば室温下で洗浄槽から超純水がオーバーフロー
する方式で1 〜15分間の範囲で行う。その後、フッ化水
素酸水溶液またはＢＨＦからなる処理液を入れたフッ素
樹脂製の洗浄槽にシリコンウェハーを浸漬し、自然酸化
膜をエッチングすることにより残存する薬液成分を除去
する。

【００１４】処理温度は特に制限ないが、一般に自然酸
化膜のエッチングに使用されているように、室温で十分
である。

【００１５】また、本発明のフッ化水素酸水溶液または
ＢＨＦによる処理方法は浸漬方式はもちろんのことスプ
レー方式、スピン方式にも適用が可能である。さらに
は、バッチ式処理のみならず枚葉式処理においても同様
の結果が得られるのは言うまでもない。

【００１６】処理時間は硫酸または塩酸を含む洗浄液に
よる洗浄で形成される自然酸化膜の厚みと処理液中のフ
ッ化水素濃度によって変わるが、前述のフッ化水素濃度
では1 〜10分間の範囲で十分である。フッ化水素酸水溶
液またはＢＨＦでシリコンウェハーを処理した後、ウェ
ハー表面に付着した過剰な薬液を超純水でリンスして除
去する。リンスはオーバーフロー方式が一般的である
が、スプレー方式でもよい。その後、シリコンウェハー
をスピン乾燥などの通常に使用されている方法で乾燥さ
せる。本発明の方法により、次工程で金属不純物でシリ
コンウェハーが汚染されるのを抑制することができる
が、特にＦｅ、Ｃｒ、Ａｌなどの元素に対して効果があ
る。

【００１７】

【発明の効果】本発明の洗浄方法によれば、硫酸または
塩酸を含む洗浄液で洗浄をした後でも、シリコンウェハ
ー表面に金属不純物の付着が抑制された高清浄なシリコ
ンウェハーを得ることができ、半導体デバイスの製造上
極めて有用である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるも
のではない。実施例では、面方位(100) 、比抵抗3 〜
6Ω・cmのｎ型シリコンウェハーを使用し、シリコンウ
ェハーに付着した金属不純物の定量は全反射蛍光Ｘ線分
析により行った。またシリコンウェハーを金属汚染させ
る金属源には原子吸光分析用標準液を使用した。さらに
塩酸、硫酸、フッ化水素酸、ＢＨＦなどの使用した薬品
の金属不純物濃度はいずれも 10ppb以下であった。

【００１９】実施例１洗浄前のその表面の清浄度を調整するためシリコンウェ
ハーを1 重量％のフッ化水素酸水溶液に１分間浸漬して
前洗浄した。次いで、 96 重量％の硫酸と30重量％の過
酸化水素水を４対１の容量比で混合した120 ℃の液に浸
漬し10分間洗浄した。そして超純水で10分間リンスし、
1 重量％のフッ化水素酸水溶液に1 分間浸漬した後、Ｆ
ｅを50ppb 添加した超純水中に10分間浸漬した。さらに
超純水で5 分間リンスして乾燥した後、シリコンウェハ
ー表面に付着したＦｅ濃度を分析したところ８. ５×１
０⁹原子/cm²であった。

【００２０】実施例２実施例１と同じ要領で前洗浄した後、36重量％の塩酸と
30重量％の過酸化水素水と超純水を１対１対６の容量比
で混合した80℃の液にシリコンウェハーを浸漬し10分間
洗浄した。超純水で10分間リンスし、1 重量％のフッ化
水素酸水溶液に1 分間浸漬した後、Ｆｅを50ppb 添加し
た超純水中に10分間浸漬した。そして超純水で5 分間リ
ンスして乾燥した後、シリコンウェハー表面に付着した
Ｆｅ濃度を分析したところ７. ８×１０⁹原子/cm²であ
った。

【００２１】比較例１実施例１と同じ要領でＳＰＭ洗浄後、超純水で10分間リ
ンスし、Ｆｅを50ppb添加した超純水中に10分間浸漬し
た。そして超純水で5 分間リンスして乾燥した後のシリ
コンウェハー表面上のＦｅ濃度は４. ３×１０¹²原子/c
m²であった。

【００２２】比較例２実施例２と同じ要領でＨＰＭ洗浄後、超純水で10分間リ
ンスし、Ｆｅを50ppb添加した超純水中に10分間浸漬し
た。そして超純水で10分間リンスして乾燥した後のシリ
コンウェハー表面上のＦｅ濃度は８. ６×１０¹¹原子/c
m²であった。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコンウェハーを硫酸または塩酸を含む
洗浄液で洗浄した後に、フッ化水素酸水溶液または緩衝
フッ化水素酸水溶液で処理することを特徴とするシリコ
ンウェハーの洗浄方法。
【請求項２】洗浄液が硫酸と過酸化水素水を含む混合液
であることを特徴とする請求項１記載のシリコンウェハ
ーの洗浄方法。
【請求項３】洗浄液が塩酸と過酸化水素水を含む混合液
であることを特徴とする請求項１記載のシリコンウェハ
ーの洗浄方法。