JPH07321080A - シリコンウェハーの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】シリコンウエハーを硫酸または塩酸を含む洗浄
液で洗浄した後でも、金属の付着が抑制された高清浄度
のシリコンウエハーを得ることができる洗浄方法を提供
すること。 【構成】シリコンウェハーを硫酸または塩酸を含む洗浄
液、たとえば硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）ま
たは塩酸と過酸化水素水と超純水からなる混合液（ＨＰ
Ｍ）で洗浄した後、フッ酸と硝酸を含む水溶液で処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体デバイスの製造に
使用される高清浄なシリコンウェハーを得るための洗浄
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高集積化に伴っ
て、基板となるシリコンウェハーの表面をより一層清浄
化することが強く望まれている。シリコンウェハー表面
には、シリコンウェハー製造工程や半導体デバイス製造
工程で微粒子や金属不純物などの汚染物が付着するが、
これらの除去対策を講じなければデバイスの製造歩留り
やデバイスの性能において各種の不都合な問題を引き起
こす。

【０００３】シリコンウェハーの表面に付着した微粒子
は、デバイスの配線の断線やショートの原因になった
り、また拡散、酸化工程においてはドーパントの異常拡
散や酸化膜厚異常を引き起こす。一方、ＦｅやＣｕなど
の金属不純物は熱処理工程でシリコン酸化膜やシリコン
ウェハーの内部に拡散し、絶縁破壊電圧やキャリアのラ
イフタイムを低下させる。そのため、シリコンウェハー
メーカーやデバイスメーカーでは、シリコンウェハーに
付着したこれらの汚染物の除去のために各種の洗浄が行
われている。例えば、ＲＣＡ洗浄と呼ばれる代表的な洗
浄方法は、アンモニア水と過酸化水素水と超純水の混合
液( 以下ＡＰＭと略) を６０〜９０℃に加熱してシリコ
ンウェハー上の微粒子や有機物を除去した後、塩酸と過
酸化水素水と超純水の混合液 (以下ＨＰＭと略) を５０
〜１００℃に加熱してシリコンウェハー上の金属不純物
を除去する方法の組み合わせからなる洗浄方法である。
また、硫酸と過酸化水素水の混合液( 以下ＳＰＭと略)
を８０〜１５０℃に加熱した洗浄液は、フォトレジスト
などの有機物の分解、除去あるいは金属不純物を除去す
るために使用されている。

【０００４】これらの洗浄をした後、シリコンウェハー
表面に薬液成分が残存したまま次の工程に進むと、これ
が後の工程でさまざまな悪影響を及ぼす。例えば、ＡＰ
Ｍ洗浄におけるアンモニア成分はシリコンをエッチング
するのでシリコンウェハー表面の荒れを引き起こし、ま
たＳＰＭ洗浄やＨＰＭ洗浄における硫酸、塩酸などの酸
成分は後工程での装置の腐食を引き起こしたりする。従
って、通常これらの洗浄をした後にはシリコンウェハー
表面に残存する薬液成分を除去するためにシリコンウェ
ハーを超純水でリンスしている。

【０００５】しかしながら、超純水リンスだけではシリ
コンウェハー表面に付着している薬液成分を完全に除去
するのは困難という問題がある。これはシリコンウェハ
ーの表面が非常に活性であることに起因していると考え
られる。本来、ＳＰＭ洗浄やＨＰＭ洗浄はシリコンウェ
ハー表面の金属不純物の除去に対して効果的な洗浄であ
るが、これらの洗浄をした後の表面は、付着している薬
液成分によって逆に金属不純物で汚染されやすくなって
いることが本発明者らの検討により明らかとなった。こ
のことは、ＳＰＭ洗浄やＨＰＭ洗浄の後の超純水リンス
において洗浄槽が金属で汚染されている場合や、これら
の洗浄以降のイオン注入やプラズマエッチングなどの金
属汚染が起こりやすい工程でシリコンウェハーに金属が
付着しやすくなることが問題となる。ＳＰＭ洗浄やＨＰ
Ｍ洗浄では酸化剤である過酸化水素水によりシリコンウ
ェハー表面に薄い自然酸化膜が形成されるが、同時にこ
の酸化膜表面には塩素イオンや硫酸イオンなどの薬液成
分が付着する。これらは超純水リンスだけでは十分除去
することができない。これらの問題を解決する手段とし
て、例えば、ＳＰＭ洗浄あるいはＨＰＭ洗浄したシリコ
ンウェハーを次工程でフッ酸を含有する水溶液に浸漬す
る方法が提案されているが、この水溶液中に銅などのシ
リコンよりもイオン化傾向の小さい金属不純物が存在し
ていると、これらがシリコンウエハー表面に付着して逆
汚染する心配がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫酸
または塩酸を含む洗浄液で洗浄した後にシリコンウェハ
ー表面に残存する薬液成分を特定の水溶液で処理し、除
去することにより、次工程以降で金属不純物の付着が抑
制された高清浄なシリコンウェハーを得るための洗浄方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、シリコンウェ
ハーを硫酸または塩酸を含む洗浄液で洗浄した後に、フ
ッ酸と硝酸を含む水溶液で処理することを特徴とするシ
リコンウェハーの洗浄方法およびその方法で洗浄された
シリコンウェハーに関する。

【０００８】本発明の洗浄方法が適用されるシリコンウ
ェハーとは、一般に半導体デバイスの製造に供されてい
るものであり、仕様は特に限定されない。

【０００９】本発明における硫酸を含む洗浄液の代表例
としては、レジストなどの有機物や金属不純物の除去に
使用されるＳＰＭ洗浄液があげられ、また塩酸を含む洗
浄液の代表例としては金属不純物の除去に使用されるＨ
ＰＭ洗浄液があげられる。ＳＰＭ洗浄は硫酸と過酸化水
素水の混合液を加熱して行う。洗浄条件は目的とする機
能が満足されるならば特に限定されるものではないが、
一般に、組成は硫酸と過酸化水素水の容量比が( ４〜
８) 対１の範囲、洗浄温度は８０〜１５０℃の範囲がよ
く使用される。

【００１０】一方、ＨＰＭ洗浄は塩酸と過酸化水素水と
超純水の混合液を加熱して行う。洗浄条件はＳＰＭ洗浄
と同様、機能が満足されるならば特に限定されるもので
はなく、組成は塩酸と過酸化水素水と超純水の容量比が
１対（１〜４）対（５〜１０）の場合、洗浄温度は５０
℃〜１００℃の範囲が一般的に使用される。

【００１１】本発明は、硫酸または塩酸を含む洗浄液で
洗浄したシリコンウェハーを次工程でフッ酸と硝酸を含
む水溶液に浸漬することにより、シリコンウェハー表面
の硫酸イオンや塩素イオンなどの薬液成分を除去すると
同時に、銅などのシリコンよりもイオン化傾向の小さい
金属不純物による逆汚染を防止するものである。

【００１２】フッ酸の作用は明確ではないが、自然酸化
膜がエッチングされる際、自然酸化膜表面に付着した上
記薬液成分もシリコンウェハー表面から剥離され、同時
にフッ化水素によりシリコンウェハー表面が水素で終端
されて安定化されるために金属不純物の付着が抑制され
るものと推定される。また硝酸を混合することにより金
属不純物の溶解性が向上し、このためシリコンウエハー
への付着が抑制されるものと推定されるが、この場合硝
酸と同じように金属の溶解性がある硫酸では全く効果が
ない。また、塩酸を用いた場合は、硝酸と同等の効果を
得ることができるが、その際にシリコンウエハー表面に
残留する微量の塩素イオンによって、次工程で金属汚染
を受けやすくなる。

【００１３】フッ酸と硝酸を含む水溶液中のフッ酸濃度
は特に限定されるものではないが、低すぎると液調合時
の制御性が悪くなり、また高すぎるとコスト高になるた
め経済的ではない。従って濃度は望ましくは0.5 〜20重
量％の範囲、さらに望ましくは0.5 〜10重量％の範囲が
採用される。

【００１４】フッ酸と硝酸を含む水溶液中の硝酸濃度は
望ましくは0.1 〜20重量％の範囲、さらに望ましくは1.
0 〜10重量％の範囲が採用される。この濃度範囲未満の
場合は金属付着の抑制効果が低く、またこの濃度範囲を
越えると経済的でない。

【００１５】本発明において使用されるフッ酸および硝
酸の品質は、当該薬品中の金属不純物でシリコンウェハ
ーが汚染される不具合を避けるために極力高純度である
ことが望ましく、具体的には電子工業用グレードの薬品
を使用することが望ましい。また水についても同様の理
由から超純水を使用するのが望ましい。

【００１６】本発明における洗浄の手順の例を以下に述
べる。シリコンウェハーを硫酸または塩酸を含む洗浄液
で洗浄後、まずシリコンウェハー表面に付着する薬液成
分の大部分を洗い流すため超純水リンスを行う。超純水
リンスは一般的な条件、例えば室温下で洗浄槽から超純
水がオーバーフローする方式で1 〜15分間の範囲で行
う。その後、フッ酸と硝酸を含む水溶液を入れたフッ素
樹脂製の洗浄槽にシリコンウェハーを浸漬し、処理す
る。自然酸化膜がエッチングされることにより残存する
薬液成分が除去される。処理温度は特に制限ないが、一
般に自然酸化膜のエッチングに使用されているように、
室温で十分である。

【００１７】フッ酸と硝酸を含む水溶液による処理は、
浸漬方式はもちろんのことスプレー方式、スピン方式で
も行うことが可能である。また、バッチ式処理のみなら
ず枚葉式処理でも行うこととができる。処理時間は硫酸
または塩酸を含む洗浄液による洗浄で形成される自然酸
化膜の厚みと処理液中のフッ酸濃度によって変わるが、
前述のフッ酸濃度では1 〜10分間の範囲で十分である。

【００１８】フッ酸と硝酸を含む水溶液でシリコンウェ
ハーを処理した後、ウェハー表面に付着した過剰な薬液
を超純水でリンスして除去する。リンスはオーバーフロ
ー方式が一般的であるが、スプレー方式でもよい。その
後、シリコンウェハーをスピン乾燥などの通常に使用さ
れている方法で乾燥させる。本発明の方法により洗浄さ
れたシリコンウェハーは、次工程で金属不純物と接触し
ても、汚染されることが抑制されている。

【００１９】

【発明の効果】本発明の洗浄方法によれば、ＳＰＭ洗浄
やＨＰＭ洗浄をした後でも、シリコンウェハー表面に金
属不純物の付着が抑制された高清浄なシリコンウェハー
を得ることができる。本発明の洗浄方法は、半導体デバ
イスの製造上極めて有用である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるも
のではない。実施例では、面方位(100) 、比抵抗3 〜6
Ω・cmのｎ型シリコンウエハーを使用した。シリコンウ
ェハーに付着した金属不純物の定量は、フッ酸と過酸化
水素水と塩酸と水からなる水溶液の液滴をウエハー表面
上で移動させることにより付着した金属を溶解回収し、
その液を原子吸光装置により測定することにより行っ
た。またシリコンウェハーを金属汚染させる金属源には
原子吸光分析用標準液を使用した。さらに実施例で使用
した塩酸、硫酸、フッ酸、過酸化水素水、硝酸などの薬
品に含まれる金属不純物濃度はいずれも10ppb以下であ
った。

【００２１】実施例１ シリコンウェハーを1 重量％のフッ酸水溶液に１分間浸
漬して前洗浄した後、96 重量％の硫酸と30重量％の過
酸化水素水を４対１の容量比で混合した120 ℃の液に浸
漬し10分間洗浄した。そして超純水で10分間リンスし、
Ｃｕを100ppb添加した1 重量％のフッ酸と10重量％の硝
酸を含む水溶液中に10分間浸漬した。その後超純水で5
分間リンスして乾燥した後のシリコンウェハー表面に付
着したＣｕ濃度を分析したところ８. ０×１０⁹ 原子/c
m²であった。

【００２２】実施例２ 実施例１と同じ要領で前洗浄した後、36重量％の塩酸と
30重量％の過酸化水素水と超純水を１対１対６の容量比
で混合した80℃の液にシリコンウェハーを浸漬し10分間
洗浄した。超純水で10分間リンスした後、1 重量％のフ
ッ酸と10重量％の硝酸を含む水溶液中に10分間浸漬し
た。その後Ｆｅを50ppb 添加した超純水で5 分間リンス
して乾燥した後のシリコンウェハー表面に付着したＦｅ
濃度を分析したところ８．０×１０⁹ 原子/cm²であっ
た。

【００２３】比較例１ 実施例１と同じ要領でＳＰＭ洗浄後、超純水で10分間リ
ンスし、Ｃｕを100ppb添加した1 重量％のフッ酸水溶液
中に10分間浸漬した。その後超純水で5 分間リンスして
乾燥した後のシリコンウェハー表面に付着したＣｕ濃度
を分析したところ１．２×１０¹²原子/cm²であった。

【００２４】比較例２ 実施例２と同じ要領でＨＰＭ洗浄後、超純水で10分間リ
ンスした。その後Ｆｅを50ppb 添加した超純水で5 分間
リンスして乾燥した後のシリコンウェハー表面に付着し
たＦｅ濃度を分析したところ８．８×１０¹⁰原子/cm²で
あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコンウェハーを硫酸または塩酸を含む
   洗浄液で洗浄した後に、フッ酸と硝酸を含む水溶液で処
   理することを特徴とするシリコンウェハーの洗浄方法。
2. 【請求項２】フッ酸と硝酸を含む水溶液中の硝酸の濃度
   が０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１記
   載のシリコンウェハーの洗浄方法。
3. 【請求項３】洗浄液が硫酸または塩酸と、過酸化水素水
   とを含む混合液であることを特徴とする請求項１記載の
   シリコンウェハーの洗浄方法。
4. 【請求項４】請求項１、２または３記載の方法で洗浄さ
   れたシリコンウェハー。