JPH07324221A - スルホン化セルロース及び調製方法 - Google Patents

スルホン化セルロース及び調製方法

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JPH07324221A
JPH07324221A JP7128198A JP12819895A JPH07324221A JP H07324221 A JPH07324221 A JP H07324221A JP 7128198 A JP7128198 A JP 7128198A JP 12819895 A JP12819895 A JP 12819895A JP H07324221 A JPH07324221 A JP H07324221A
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sulfonated
fiber
fibers
sodium
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JP7128198A
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Ramakant T Shet
トゥカラム シェト ラマカント
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Kimberly Clark Corp
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Abstract

(57)【要約】 【効果】 セルロース繊維のスルホン化は、乾燥引張強
さ及び湿潤引張強さだけでなく湿潤強度：乾燥強度比を
かなり増大し、この変性セルロース繊維を湿潤適用及び
乾燥適用の両方において良好な強度の組み合わせを必要
とする多種の紙製品に極めて有益にする。 【構成】 (a) セルロース繊維を酸化剤で酸化してアル
デヒドセルロースを生成する工程、及び (b)その酸化セ
ルロースをスルホン化剤でスルホン化してスルホン化セ
ルロースを生成する工程、を含むことを特徴とするスル
ホン化セルロース繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスルホン化セルロース及
びその調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】湿潤強
度は、使用中に水に暴露される紙の多くのグレードに非
常に重要な性質である。湿潤強度を通常必要とする紙の
グレードとして、バッグ、荷札、タオル、ティッシュ、
地図用紙、パターン紙、ナプキン、角氷バッグ、おむつ
ライナー、おむつ包装シート、女性用ナプキン包装シー
ト、使い捨て病院ベッドパッド、ポスター用紙、フィル
ター紙、及び紙の多くのその他のグレードが挙げられ
る。湿潤強度のために処理されていない紙は、湿潤の間
に試験される時に、典型的には、その初期の利用可能な
乾燥強度の３〜７％を有する。水中に浸軟される時に紙
製品の強度の一部を保持する紙製品に対する必要性のた
めに、典型的には紙製品の乾燥強度の20〜40％を保持す
る紙製品を生じる化学湿潤強力樹脂が開発されていた。
紙工業において、初期の乾燥引張強さの15％より大きい
湿潤引張強さを有する紙は湿潤強力紙であると考えられ
る。また、湿潤時の湿潤強力紙の強度の永続性に基いて
湿潤強力紙を更に細分割することが可能である。処理さ
れなかった紙は、典型的には、水中に浸軟されている数
秒以内にその強度を失い、一方、幾つかの湿潤強力薬品
を使用すると、浸軟中の湿潤強度損失の速度が遅くされ
る。このような紙は一時的な湿潤強度を有すると言われ
る。その他の薬品は更に長く持続する効果を与え、たと
え、その湿潤強度が完全には永続性ではないとしても、
永久湿潤強度を付与すると言われる。
【０００３】湿潤強度を得るために、一般に、抄紙機の
ウェットエンドで添加される化学反応性の水溶性ポリマ
ーである湿潤強力樹脂が開発されていた。それらは、典
型的には、非常に高価であり、しかも多くの問題を生じ
る傾向がある。湿潤強度を改良するために広く使用され
るようになった最初の樹脂は、アミノプラスト樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド
であった。これらの樹脂は熱硬化性であり、かつ適当に
硬化するのに熱及び低pHを必要とする。それらは白色度
及び吸収度に悪影響を有し、またその低pHは装置に対し
腐食性であった。それらは、それらのホルムアルデヒド
含量／放出と関連する環境問題のために普通の使用から
はずされた。最近、エポキシ化ポリアミド樹脂(PAE) 及
びグリオキサール化ポリアクリルアミド樹脂が開発さ
れ、紙工業において一般に良く受け入れられていた。そ
れらは中性条件またはアルカリ性条件で使用でき、エポ
キシ化ポリアミド樹脂は永久湿潤強度を生じ、一方、グ
リオキサール化ポリアクリルアミド樹脂は一時的な湿潤
強度を与えるのにすぎないが、乾燥強度の若干の増大が
また得られる。これらの樹脂が示すかなりの進歩にもか
かわらず、高コスト、制限された貯蔵寿命、高価な添加
系、抄紙機に関するpH調節、硬化時間、及びその他の薬
品に対する感受性を含むそれらの使用に関連する多大な
問題が依然としてある。加えて、エポキシ化ポリアミド
樹脂は吸収性有機ハロゲン(AOX) 放出のために環境上の
関心を有し、一方、グリオキサール化ポリアクリルアミ
ド樹脂はそれらの湿潤強度発生の一時的な性質のために
全ての用途には適していない。
【０００４】環境上の見識のあるこの時代において、理
想的な湿潤強化剤が現在入手し得ない。環境上の関心
が、仕上げ製品に好適な湿潤強度を与えるという仕事を
依然として達成するとともに、生分解性であり、かつ多
種の生態学的考慮に更に適合し得る新製品を開発するよ
うに研究に影響し続けている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】セルロース繊維が別個の
化学反応性ポリマーを添加しないで製品の湿潤強化作用
を与えるように変性し得ることが今発見されたが、これ
らの湿潤強化樹脂は所望により変性セルロース繊維とと
もに使用し得る。本発明によれば、セルロース繊維のス
ルホン化が、本発明の処理繊維でつくられる紙シートに
より示される湿潤引張強さ及び乾燥引張強さにかなりの
改良をもたらす。湿潤引張強さ：乾燥引張強さ比（時
々、“湿潤対乾燥”比と称される）は、その他の従来の
湿潤強度増強剤を添加しないで約15〜約40％増大し得
る。それ故、一局面において、本発明は、(a) セルロー
ス繊維を酸化剤で酸化してアルデヒドセルロースを生成
する工程、及び(b) その酸化セルロースをスルホン化剤
でスルホン化してスルホン化セルロースを生成する工程
を含むことを特徴とするスルホン化セルロース繊維の製
造方法にある。別の局面において、本発明はスルホン化
セルロース繊維にある。スルホン化セルロースは、約0.
005 以上、更に好ましくは約0.01〜約0.1 、更に好まし
くは約0.01〜約0.04の置換度を特徴とし得る。本明細書
に使用される“置換度"(DS) はセルロース中のグルコー
ス単位１モル当たりのスルホン酸基のモル数である。得
ることができる最大DSは、グルコース残基中のC2位及び
C3位の両方のヒドロキシル基がジアルデヒドに酸化さ
れ、続いてスルホネートに変換される場合には２であ
る。
【０００６】本明細書に使用される“スルホン化セルロ
ース繊維”は、“スルホン化パルプ”と混同されるべき
ではなく、後者は多種の亜硫酸パルプ化方法及びCTMP
（ケミサーモメカニカル）パルプ化方法の殆どの基礎で
ある。パルプをスルホン化する場合、セルロース部分の
スルホン化ではなくスルホン化されるのは、パルプのリ
グニン部分である。リグニンのスルホン化は、リグニン
を軟化し、かつ／またはそれを適当な条件下でスルホン
化リグニンもしくはリグノ−スルホネートの形態で可溶
性にするのに利用できる。CTMPまたはその変化の場合、
スルホン化の目的は、個々の繊維が繊維への最小の損傷
でもって塊から分離し得るように、リグニンをスルホン
化により軟化することであった。繊維の分離は、個々の
繊維を一緒に結合するリグニンを軟化する際にスルホン
化への熱の補助と共に機械装置により達成される。リグ
ニンを溶解または除去するように試みられていない。亜
硫酸方法またはその変化の一つによる完全ケミカルパル
プ化において、リグニンは好適な条件下でスルホン化さ
れ、その結果、リグニンはリグノ−スルホネートとして
繊維から溶解され、除去される。本発明によるセルロー
スの酸化及びその後のスルホン化は、木質植物及び非木
質植物、針葉樹だでけなく落葉樹の両方から、そしてク
ラフト法、ソーダ法、種々の亜硫酸方法、及びCTMPを含
む種々のパルプ化方法により誘導されたパルプを含む多
種の原料につき行い得る。ユーカリ類の繊維は、それら
が本発明の方法により得られる増大された強度を示すこ
とに加えて嵩を有する点で供給原料として特に有利であ
る。故紙をリサイクルすることにより得られた故繊維が
また酸化及びスルホン化の原料として適しているであろ
う。また、酸化／スルホン化は、酸化／スルホン化方法
の前に機械精砕された上記のパルプのいずれかにつき行
い得る。前精砕されたパルプのスルホン化は、精砕され
されなかったパルプにつき行われた同様の処理よりも更
に高い湿潤強度レベル及び乾燥強度レベル並びに湿潤対
乾燥比を生じるという利点を有する。乾燥されなかった
パルプの処理は、既に乾燥されたパルプの処理よりも湿
潤強度発生の大きな改良を与える。
【０００７】本発明の方法を実施する際に起こる化学反
応は、以下のとおりである。
【０００８】
【化１】
【０００９】酸化反応に関して、セルロース中の鎖単位
が酸化し得る多くの方法がある。しかしながら、殆どの
酸化剤はそれらの作用の様式において非特異性である。
本発明の目的に適した酸化剤として、メタ過ヨウ素酸ナ
トリウム、パラ過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、次
亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、重クロム酸
カリウム、過マンガン酸カリウム、及び亜塩素酸ナトリ
ウムが挙げられるが、これらに限定されない。過ヨウ素
酸イオンはセルロース繊維の性質を損なわないでセルロ
ースと反応し、主として１，２−ジオールの酸化開裂を
生じて適当な条件下で主としてジアルデヒドオキシセル
ロースを生じる。この理由のために、好ましい酸化剤は
過ヨウ素酸塩、例えば、メタ過ヨウ素酸ナトリウム(NaI
O4) である。過ヨウ素酸塩酸化が炭水化物化学において
広く使用され、また広く知られており、確かにそれ自体
新規ではない。過ヨウ素酸オキシセルロースはアルカリ
に対し極めて感受性であり、若干の湿潤強度が酸化段階
で発生されるが、それは非常に一時的であり、アルカリ
性pHへの最初の暴露の際に消失する。過ヨウ素酸塩で酸
化されたセルロースのスルホン化は、極めて高い湿潤引
張強さ並びに改良された安定性及び耐久性を有する紙シ
ートをもたらす。一例として、約11のpHでは、酸化セル
ロース繊維でつくられた手すき紙はわずかに約390g／イ
ンチの湿潤強度を示し、一方、スルホン化セルロース繊
維でつくられた手すき紙は約1030g ／インチの湿潤強度
を示した。
【００１０】酸化反応の温度は、約20℃〜約55℃、更に
好ましくは約30℃〜約50℃、最も好ましくは約40℃〜約
45℃であってもよい。20℃未満の温度では、その反応が
遅すぎて実用的ではない。55℃より高い温度では、セル
ロースの酸化があまりに速く進行して、生成物の非一様
性及び過ヨウ素酸塩の分解を生じる。酸化反応のpHは約
３〜約4.6 であることが好ましい。更に高いpHでは、メ
タ過ヨウ素酸ナトリウムが不溶性のパラ過ヨウ素酸塩に
変換される。酸化剤としてメタ過ヨウ素酸ナトリウムを
使用する場合、メタ過ヨウ素酸ナトリウムの上限濃度は
水中のその溶解度により制限され、これは25℃で14.44g
／100 mlである。それ故、得られるメタ過ヨウ素酸ナト
リウムの最高濃度は約0.67Mである。一方、約0.005M未
満の濃度では、反応の速度があまりに遅く、その方法が
経済的に実施できない。好ましい濃度は約0.01M 〜約0.
2Mである。更に高い濃度では、反応が所望の置換度に向
かって速く進行するが、更に短い処理時間はおそらく置
換の非一様性をもたらす。スルホン化反応に関して、好
適なスルホン化試薬として、アルカリの重亜硫酸塩、例
えば、重亜硫酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムと二
酸化硫黄の組み合わせが挙げられるが、これらに限定さ
れない。好ましい試薬は重亜硫酸ナトリウム(NaHSO3)で
ある。重亜硫酸ナトリウムの濃度は、必要とされる化学
量論量より過剰にあることを条件として重要ではない。
【００１１】スルホン化剤として重亜硫酸ナトリウムを
使用する場合、重亜硫酸ナトリウムの濃度は繊維の重量
を基準として約１〜約10重量％、更に好ましくは約２〜
約５重量％であってもよい。スルホン化反応の温度は約
25℃〜約90℃またはそれ以上、更に好ましくは約30℃〜
約45℃であってもよい。スルホン化反応のpHは約３〜約
4.5 であってもよい。その反応は更に低いpHレベルで速
く進行するが、その反応が加圧下で行われない限り二酸
化硫黄が失われるであろう。また、高温及び酸性pHで
は、セルロースはおそらく加水分解を受ける。スルホン
化セルロースの好ましい製造方法は、セルロースパルプ
を室温以上で１時間以上にわたって0.01M 以上の濃度の
メタ過ヨウ素酸ナトリウムで酸化することである。こう
して生成されたアルデヒドセルロースまたはジアルデヒ
ドオキシセルロースは、その後、水洗されて反応生成物
を除去することが好ましい。その後、酸化セルロース繊
維は周囲温度以上で約１時間にわたって約4.5 のpHで重
亜硫酸ナトリウムの0.3 ％より高い水溶液と反応させら
れる。その後、生成物は再度洗浄されて未反応の重亜硫
酸塩を除去し、乾燥されていない状態でそのまま使用で
き、またはそれは輸送または貯蔵のために通常の手段に
より部分乾燥されてもよい。
【００１２】セルロースの酸化／スルホン化は湿潤引張
強さ及び乾燥引張強さのかなりの改良をもたらし、こう
して処理されたセルロースパルプに高い湿潤対乾燥引張
比を与える。セルロースパルプの湿潤引張強さ及び乾燥
引張強さは、酸化／スルホン化の前にセルロースパルプ
の精砕により更に増強し得る。また、このような精砕は
湿潤対乾燥引張比をかなり増大する。前処理として使用
される場合、精砕は繊維の外部及び内部のフィブリル化
をもたらすのに利用できる。これは繊維の表面積を増大
し、また酸化／スルホン化へのフィブリル及びセルロー
ス鎖の接近容易性を増大する。これらの因子は湿潤強度
の観察された増大に寄与し、これは多種の紙製品、例え
ば、ティッシュ及びタオル、ボード、紙バッグ、ウェッ
トワイプ、及び身辺看護製品中のティッシュラップ等の
製造に極めて有益であり得る。
【００１３】
【実施例】実施例１ 20重量％の南部広葉樹クラフトパルプを含む漂白された
南部マツ針葉樹クラフトパルプ(SKP) をセルロースパル
プとして使用した。パルプ100gを、そのパルプを周囲温
度で１〜６時間にわたって0.05M のメタ過ヨウ素酸ナト
リウム溶液2000mlでスラリーにすることにより酸化した
（酸化剤とのその反応時間はスルホン酸含量及び置換度
を変えるために１時間から６時間まで変化した）。酸化
反応の終了時に、パルプを蒸留水で洗浄してそれから未
反応の試薬及び副生物を除いた。この洗浄工程につき、
８以上のpHを有する水は避けられるべきである。何とな
れば、ジアルデヒドオキシセルロースはアルカリ性pHで
分解するからである。酸化工程のかなりの生成物はジア
ルデヒドオキシセルロースであった。その後、得られる
酸化パルプを60℃で３時間にわたって重亜硫酸ナトリウ
ムの５％の水溶液2000mlで処理した。この量の重亜硫酸
ナトリウムはスルホン化に必要とされる化学量論量より
はるかに過剰である。反応溶液のpHは約4.5 であった。
スルホン化パルプを蒸留水で充分に洗浄して未反応の重
亜硫酸塩を除去した。
【００１４】表１は酸化剤反応時間の変化によるスルホ
ン化のレベルの変化を示す。処理パルプの硫黄含量を元
素硫黄分析により測定し、パルプの重量％として表す。
スルホン酸含量（％）は硫黄含量（％）の2.5 倍であ
り、一方、DSは硫黄含量（％）の0.05倍である。元素硫
黄分析の他に、エネルギー分散Ｘ線(EDX) 分析を使用し
てスルホン化パルプ中の硫黄の存在を確認した。
【００１５】
【表１】 SKP のスルホン酸含量 試料 処理（酸化） 処理（スルホ 硫黄含量 スルホン酸 置換度番号 の時間 ン化）の時間 （％） 含量（％） (DS) １ １時間 ３時間 0.4 1.0 0.02 ２ ３時間 ３時間 0.56 1.4 0.03 ３ ６時間 ３時間 1.25 3.1 0.06 結果は、セルロースのβ−グルコース単位中の炭素２及
び炭素３にある全ヒドロキシル基のわずかに１〜３％が
酸化されたことを示す。実施例２ 実施例１で使用したのと同じパルプを、酸化時間及び過
ヨウ素酸塩濃度を変えることにより硫黄含量の種々のレ
ベルまでスルホン化した。詳しくは、過ヨウ素酸塩濃度
及び酸化時間は表２につき下記のとおりであった：試料
番号２、0.02M及び１時間；試料番号３、0.05M 及び１
時間；試料番号４、0.05M 及び３時間；試料番号５、0.
05M 及び６時間；並びに試料番号６、0.05M 及び14時
間。それ以外の点では、スルホン化セルロースの製造方
法は実施例１の製造方法と同じであった。
【００１６】その後、パルプを手すき紙に変換し、これ
らはパルプ50g を５分間にわたって蒸留水1950g 中で浸
軟することにより調製された。その後、そのスラリーを
英国パルプ離解機中で3000rpm で５分間こう解した。得
られるスラリーを蒸留水で８リットルにした。この良く
混合されたスラリー450 mlをバレイ・アイアンワーク金
型中で8.5 インチx 8.5 インチの手すき紙をつくるのに
使用した。水道水を残りの操作に使用した。手すき紙を
75ポンド／平方インチの圧力で１分間にわたってプレス
中でプレスし、スチーム乾燥機中で２分間乾燥し、最後
にオーブン中で約105 ℃で一定重量まで乾燥した。その
後、手すき紙をTAPPI 402 に従って一定の相対湿度及び
一定温度に保たれた室中で少なくとも48時間にわたって
コンディショニングした。 手すき紙の性質が表２に報
告される。硫黄含量が重量％として表される。坪量を手
すき紙のサイズ及び重量の５回の測定の平均により測定
し、g/m2として表す。手すき紙の厚さをTMI 厚さ測定装
置で測定し、単一手すき紙当たりのインチ数として表
す。乾燥引張強さ及び湿潤引張強さを、ゲージ長さが５
インチであり、クロスヘッド速度が0.5 インチ／分であ
った以外は、TAPPI 494 に従ってインストロン型式1122
を使用して測定した。引張強さが試料幅１インチ当たり
のg 数で報告される。引裂きはg-力で報告される引裂き
強さである。多孔度は立方フィート／分／平方フィート
で報告されるフラジール多孔度である。これらの値は60
g/m2の坪量に基準化される。
【００１７】
【表２】 種々の硫黄含量における手すき紙の性質 試料 硫黄 坪量 厚さ 乾燥 湿潤 湿潤／乾燥 引裂き 多孔度番号 含量 引張 引張 引張 対照 62.3 0.0083 921 64 9 27.5 632 ２ 0.14 65.0 0.0089 1646 342 21 42.9 583 ３ 0.28 62.6 0.0086 2520 669 27 54.7 530 ４ 0.50 63.1 0.0077 4068 1031 25 60.3 434 ５ 0.64 64.2 0.0070 5170 1463 28 54.3 364 ６ 0.68 64.8 0.0065 7012 1936 28 47.0 276 表２は、手すき紙の湿潤引張特性及び乾燥引張特性に関
して硫黄レベル及びスルホン酸レベルを増加することの
効果を明らかに示す。乾燥引張強さは約10倍増大され、
一方、湿潤引張強さは30倍増大され、28％の湿潤対乾燥
引張比が0.64％の硫黄含量で得られる。実施例３及び４ 表３及び表４はスルホン化セルロース繊維に関する精砕
の効果を示す。表３中で、測定された性質は実施例２か
らのスルホン化セルロース繊維（これは続いて120 秒ま
でPFI ミル中で精砕された）からつくられた手すき紙に
関するものである。表４中で、パルプ（これは120 秒ま
でPFI ミル中で精砕され、その後、実施例１及び２に記
載されたようにして酸化／スルホン化された）からつく
られた手すき紙に関するものである。
【００１８】表３中の試料１〜４はスルホン化されてい
ない対照であった。試料５〜８に関する反応条件は、酸
化−0.05M のNaIO4 、周囲温度、１時間；スルホン化−
５％の重亜硫酸ナトリウム溶液、３時間、60℃であっ
た。試料９〜12に関して、反応条件は、酸化反応時間が
３時間であった以外は同じであった。表中に使用される
硫黄含量は、重量％として表される。こう解時間は秒で
表される。ろ水度はカナダ標準ろ水度であり、立方セン
チメートルで表される。嵩は立方センチメートル／ｇで
表される。湿潤引張強さ及び乾燥引張強さは、試料の幅
１インチ当たりのｇ数で表される。これらの値は60g/平
方メートルの坪量に対し基準化される。湿潤引張／乾燥
引張比は％として表される。湿潤引裂き及び乾燥引裂き
は％として表される。
【００１９】
【表３】 スルホン化後のこう解の効果 試料 硫黄 こう解 乾燥 湿潤 湿潤／乾燥 乾燥 湿潤番号 含量 時間 ろ水度 嵩 引張 引張 引張 伸び 伸び １ 0 0 765 3.19 1554 89 5.7 0.7 1.90 ２ 0 30 730 2.26 5517 197 3.6 1.9 0.80 ３ 0 60 710 2.00 7508 248 3.3 2.5 0.60 ４ 0 120 640 1.92 9735 353 3.6 3.2 0.40 ５ 0.22 0 745 3.66 2711 779 28.7 1.1 1.1 ６ 0.22 30 730 2.57 5810 1726 29.7 1.8 1.2 ７ 0.22 60 705 2.62 6077 1896 31.2 1.9 1.3 ８ 0.22 120 675 2.44 7150 2510 35.1 2.2 1.5 ９ 0.43 0 745 3.10 4799 1386 28.9 1.6 1.5 10 0.43 30 735 2.72 6046 1942 32.1 1.9 1.7 11 0.43 60 725 2.50 6877 2412 35.1 2.0 1.7 12 0.43 120 700 2.34 6871 2375 34.6 1.9 1.7
【００２０】
【表４】 表３及び表４は、パルプを酸化／スルホン化し、その後
それを精砕するのではなく、パルプが最初に精砕され、
その後、酸化／スルホン化される場合に、湿潤引張及び
湿潤対乾燥引張比がかなり改良されることを示す。説明
の目的で示された以上の実施例は本発明の範囲を限定す
るものと見なされるべきではなく、本発明は特許請求の
範囲及びその全ての均等物により特定されることが理解
されるであろう。

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) セルロース繊維を酸化剤で酸化して
    アルデヒドセルロースを生成する工程、及び(b) その酸
    化セルロースをスルホン化剤でスルホン化してスルホン
    化セルロースを生成する工程、 を含むことを特徴とするスルホン化セルロース繊維の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 セルロース繊維を工程(a) 後に水洗する
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸化剤がメタ過ヨウ素酸ナトリウム、パ
    ラ過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、次亜塩素酸ナト
    リウム、過酸化水素、オゾン、重クロム酸カリウム、過
    マンガン酸カリウム及び亜塩素酸ナトリウムからなる群
    から選ばれる請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸化剤がメタ過ヨウ素酸ナトリウムであ
    る請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸化を約20℃〜約55℃の温度で行う請求
    項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸化を約30℃〜約50℃の温度で行う請求
    項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 酸化を約40℃〜約45℃の温度で行う請求
    項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸化を約３〜約4.6 のpHで行う請求項１
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 スルホン化剤がアルカリ重亜硫酸塩及び
    水酸化ナトリウムと二酸化硫黄の組み合わせからなる群
    から選ばれる請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 スルホン化剤が重亜硫酸ナトリウムで
    ある請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 スルホン化反応を約25℃〜約90℃の温
    度で行う請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 スルホン化反応が約0.005 以上のスル
    ホン酸基置換度を生じる請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 スルホン化反応が約0.01〜約0.1 のス
    ルホン酸基置換度を生じる請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 スルホン化反応が約0.01〜約0.04のス
    ルホン酸基置換度を生じる請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 (a) セルロース繊維をメタ過ヨウ素酸
    ナトリウムで酸化してアルデヒドセルロースを生成する
    工程、及び(b) その酸化セルロースを重亜硫酸ナトリウ
    ムでスルホン化して約0.005 以上のスルホン酸基置換度
    を有するスルホン化セルロースを生成する工程、 を含むことを特徴とするスルホン化セルロース繊維の製
    造方法。
  16. 【請求項１６】 置換度が約0.01〜約0.1 である請求項
    15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 置換度が約0.01〜約0.04である請求項
    15に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 酸化反応を約20℃〜約55℃の温度、約
    ３〜約4.6 のpH及び約0.01M 〜約0.2Mのメタ過ヨウ素酸
    ナトリウム濃度で行う請求項15に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 スルホン化反応を約40℃〜約90℃の温
    度、約３〜約4.5 のpH及び繊維の乾燥重量を基準として
    約１〜約10重量％の重亜硫酸ナトリウム濃度で行う請求
    項15に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 (a) セルロース繊維を約20℃〜約55℃
    の温度及び約３〜約4.6 のpHで約0.01M 〜約0.2Mの濃度
    を有するメタ過ヨウ素酸ナトリウムで酸化してアルデヒ
    ドセルロースを生成する工程、 (b) その酸化セルロース繊維を水洗する工程、及び (c) その酸化セルロースを約25℃〜約90℃の温度及び約
    ３〜約4.5 のpHで繊維の乾燥重量を基準として約１〜約
    10重量％の濃度を有する重亜硫酸ナトリウムでスルホン
    化する工程（そのスルホン化セルロースは約0.01〜約0.
    1 のスルホン酸基置換度を有する）、 を含むことを特徴とするスルホン化セルロース繊維の製
    造方法。
  21. 【請求項２１】 メタ過ヨウ素酸ナトリウムを約0.5 時
    間以上にわたってセルロース繊維と反応させる請求項20
    に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 重亜硫酸ナトリウムを約0.5 時間以上
    にわたって酸化セルロースと反応させる請求項20に記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】 セルロース繊維を酸化の前に機械精砕
    する請求項20に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 セルロース繊維をスルホン化後に機械
    精砕する請求項20に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 セルロース繊維がユーカリ類である請
    求項１、15または20に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 セルロース繊維が故繊維である請求項
    １、15または20に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１、15または20に記載の方法に
    より製造されたスルホン化セルロース繊維。
  28. 【請求項２８】 スルホン化セルロース繊維。
  29. 【請求項２９】 0.005 以上のスルホン酸基置換度を有
    する請求項28に記載のスルホン化セルロース繊維。
  30. 【請求項３０】 約0.01〜約0.1 のスルホン酸基置換度
    を有する請求項28に記載のスルホン化セルロース繊維。
  31. 【請求項３１】 約0.01〜約0.04のスルホン酸基置換度
    を有する請求項28に記載のスルホン化セルロース繊維。
  32. 【請求項３２】 繊維がユーカリ類の繊維である請求項
    28に記載のスルホン化セルロース繊維。
  33. 【請求項３３】 繊維が故繊維である請求項28に記載の
    スルホン化セルロース繊維。
  34. 【請求項３４】 約0.008 〜約0.08のスルホン酸基置換
    度を有するスルホン化セルロース繊維を含む紙シートで
    あって、前記紙シートが湿潤強度増強剤を含まないで約
    0.15〜約0.40の湿潤引張強さ対乾燥引張強さ比を有する
    ことを特徴とする紙シート。
  35. 【請求項３５】 約600g／インチ以上の湿潤強度を有す
    る請求項34に記載の紙シート。
  36. 【請求項３６】 約1000g ／インチ以上の湿潤強度を有
    する請求項34に記載の紙シート。
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