JPS63230702A - アルデヒド基含有澱粉エーテル類、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルデヒド含有合成へテロ多Ｉｌｉ類および
その製造方法に関する。

多１！類組成物は多くの種々の工業的用途、例えばシッ
クナー、接着剤、サイズ剤等において用いられている。

アルデヒド基を含むように変性された澱粉およびセルロ
ースの如き多糖類は特に紙−および繊維工業において用
いられている。

多糖類にアルデヒド基を導入する為に酸化法および非酸
化法の両方が用いられている。用いられている酸化法は
、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、アルカリ金属鉄酸塩また
は、米国特許第３゜０８６．９６９号明細書（１９６３
年４月２３日にＪ、ＳＩａｇｅｒに対して発行された）
；同第３．５５３．１９３号明細書（１９７１年１月５
日にり、ＬｅＲｏｙ等に対して発行された）；および同
第３，６３２．８０２号明細書（１９７２年１月４日に
Ｊ、ＢｅＭｉｌｌｅｒ等に対して発行された）に記載さ
れている如きアルカリ金属−プロミツト（ｂｒｏａ＋ｉ
　ｔｅ）　類で処理することを包含している。

用いられている非酸化法は、米国特許第３．５１９゜６
１８号明細書（１９７０年７月７日にＳ、Ｐａｒｍｅｒ
ｔｅｒに対して発行された）；および同第３．７４０，
３９１号明細書（１９７３年６月１９日にり、Ｗｉｌｌ
ｉａｓｓ等に対して発行された）に記載されている如き
アルデヒド含有薬剤と多糖類とを反応させることを包含
している。

アルデヒド基を持つように変性されたポリガラクトマナ
ンーガム（即ち、グアー・ガム）および他の天然ガラク
トース含有重合体は、架橋剤として有用でありそして種
々のフィルム製造分野において自己支持性フィルムの状
態の接着剤または結合剤として用いられている。か−る
アルデヒド−ガム誘導体は、同様な酸化−および非酸化
法によって上記のものまたは米国特許第３，２９７．６
０４号明細書（１９６７年１月１０日にＦ。

Ｇｅｒｍｉｎｏに対して発行された）に記載されている
如きポリガラクトマノンおよび、アルデヒド基を得る為
に酵素のガラクトース−オキシダーゼによって糖単位の
Ｃ４位で選択的に酸化することのできる０４位にガラク
トース配列を持つ他の天然の多糖類（即ち、グロース）
とすることによ、って製造できる。

市販の有用な多Ｉｉ類アルデヒド類が種々の酸化および
非酸化法で得られているのに、アルデヒド官能基も持ち
且つ独特な流動特性のある新規の多糖類組成物が広範な
工業界でしきりに要求されている。

それ故に、単独でまたは他の有機化合物との架橋反応に
耐え得るアルデヒド含有へテロ多糖類が必要とされてい
る。上述の文献のいずれにもか＼る生成物は開示されて
いないしまた示唆されていない。

本発明ハ、Ｒ−０−ＣＨｚ−ＣＨｚ−０−＠粉〔式中、
澱粉−〇が澱粉分子でありそしてＲが単糖を結合させる
酸素を持つ単糖である。〕で表される構造を有しそして
澱粉がアセタール−またはケタール結合によって単糖の
配糖体炭素原子に結合しておりそしてエーテル結合によ
って澱粉分子に結合している、澱粉エーテル誘導体を提
供するものである。代表的な単糖類にはグルコース、マ
ンノース、ガラクトース、グロース、グロース、アロー
ス、アルドロース、イドース、フルクトースおよびソル
ボースの如きヘキソース並びに、キシロース、アラビノ
ース、リボースおよびリキソースの如きペントースがあ
る。　ゼラチン化の後の水溶液状態のコーン−および小
麦澱粉エーテル誘導体は適する調理特性を示す。か＼る
調理安定性が、例えば種々の食品および濃厚化用途にお
いてか＼る誘導体を用いることを可能としている。

また本発明は、式Ｒ°−０−八一〇−澱粉（式中、八は
−ＣＨ，−ＣＨ，−０−または−ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨｚ
−Ｈ であり、澱粉−〇は澱粉分子でありそしてＲ゛は、単糖
を結合させる酸素原子を持つＣ４ので表される構造を有
しそして澱粉がアセタール結合に　によってヘキソース
の配糖体炭素原子におよびエーテル結合によって澱粉に
結合している、アルデヒド含有澱粉エーテルを提供する
ことである。

アルデヒド含有澱粉エーテル誘導体は、ａ）式Ｒ”−０
−Ａ−０−澱粉 で表される澱粉エーテルの水性分散物とｂ）ガラクトー
ス−オキシダーゼ酵素 との混合物を酸素の存在下に反応させ、その際に単糖の
Ｃ６の位置を酸化してカルボニル基とすることによって
製造される。

本発明はまた、少なくとも一種類のアミノ酸および単糖
より成る混合物を水性媒体中で一緒に加熱する風味着加
料を製造するに当たり、単糖の少なくとも一部分を、Ｒ
”−０−Ａ−０−澱粉なる構造を持つ澱粉アルデヒドに
替えることを特徴とする上記改善方法でもある。

配糖体は還元性炭素原子を含有する単［１および多ＩＲ
類から製造できる。末端の糖類環に位置するこの炭素原
子は、アルコールと反応して、用いる単糖類または多糖
類に依存してアセタール結合またはケタール結合によっ
て結合して配糖体生成物を形成し得る。

八、ハロヒドリンおよびグリシジル配糖体反応剤本発明
で有用な配糖体澱粉エーテルを製造する際に反応剤とし
て用いるのに適する配糖体の一つの種類には、式 〔式中、Ｒ”は上記の意味を有しそして０４位にガラク
トース配列を持つ単糖でありそして酸素原子（０）が該
単糖の配糖体炭素原子に結合しており□即ち、ＣＩ位□
そしてＡおよびＡ゛は水酸基または、塩素または臭素よ
り成る群から選択されるハロゲン原子である。］で表さ
れる。

ハロヒドリン−またはグリシジル配糖体は、米国特許第
３．９３１．１４８号明細書（１９７６年１月６日にＷ
、　Ｌａｎｇｄｏｎに対し発行された）に開示されてい
る方法によって製造できる。該方法では、単糖を各反応
成分を基準として約０．０１〜２．０重量％の強酸触媒
の存在下に約９４℃〜１０８℃の温度で３−クロロ−１
，２−プロパンジオールと反応させることによって配糖
体が製造できることを教えている。

ハロヒドリン−またはグリシジル配糖体は、単糖を過剰
の３−ハロー１．２−プロパンジオール中でカチオン系
交換樹脂の存在下に反応させることによって有利に製造
される。カチオン系交換樹脂を用いることによって、配
糖体は、上記の高温のもとでは低分子量の強酸によって
しばしば引き起こされる炭化を生ずることのない穏やか
な温度のもとで製造できる。この反応は約３〜２０時間
にわたって約５５〜８０℃の温度で撹拌下に行う。反応
が完了した後に混合物を、カチオン系交換樹脂から分離
する為に濾過する。次いで、３−ハロー２−ヒドロキシ
プロピル配糖体を得る為に、過剰のジオールを減圧蒸留
または有機溶剤での洗浄によって除（。

用いることの、できるハロゲン化プロパンジオールには
３−クロロ−１，２−プロパンジオールおよび３−ブロ
モ−１，２−プロパンジオールが含まれる。

塩素化誘導体は、市場において容易に入手でき且つ安価
である為に、それを用いるのが有利である。１：１．４
より小さい単糖とジオールとの比を用いられているが、
少なくとも１：３〜１：６、特に１：５の比であるのが
有利である。

如何なるカチオン系交換樹脂も配糖体の製造に用いるこ
とができる。適するイオン交換樹脂′には、スルホン化
された架橋ポリスチレン、例えばローム・アンド・ハー
ス（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　１（ａａｓ）社の市販のアンバ
ーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）　ＩＲ−１２０、ダウ
ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社のドウエクス
（Ｄｏｗｅｘ）　５０およびパームタイト（Ｐｅｒｍｕ
ｔｉｔ）社のパームタイト（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ）　Ｑ、
ダイアモンド・シャムロツタ（Ｄｉａｏ＋ｏｎｄ　Ｓｃ
ｈａｍｒｏｃｋ）社のデュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）
　Ｃ−３の如きスルホン化したフェノール類およびパー
ムタイ）　（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ）社のゼオ・カルブ（Ｚ
ｅｏ　Ｋａｒｂ）　ｌ（の如きスルホン化した石炭があ
る。特に好ましいカチオン系交換樹脂はドウエクス５０
である。本発明で用いる樹脂の量は、２〜８重量部の糖
類に対して約１部の樹脂、殊に４〜５重量部の糖類に対
して１部である。

本発明で用いるグリシジル−配糖体は、３−へロー２−
ヒドロキシプロピルー配糖体をエポキシ基を形成する為
にアルカリ金属水酸化物と反応させることによって製造
できる。典型的な場合には、配糖体を冷却間にアルカリ
性水溶液と混合する。この混合物を酸で中和し、次いで
、生じる金属塩を沈澱させる為にアルコールに溶解する
。濾過後にグリシジル配糖体から減圧蒸留によってアル
コールおよび水を除く。

Ｂ、ハロエチル・配糖体反応剤 本発明の配糖体澱粉エーテルを製造する際の有用な反応
剤である他の種類の配糖体は式％式％ 〔式中、Ｒ−０は単Ｗ類であり、その際酸素原子（Ｑ）
は単糖類の配糖体炭素・原子に結合しており、そしてＸ
は塩素または臭素である。

で表される。還元性炭素を持つあらゆる単糖類は、ハロ
エチル配糖体を得る為に、上記と同様な方法によって強
酸触媒またはカチオン系交換樹脂の存在下でハロエタノ
ールと反応させることができる。典型的な単糖類には、
例えばグルコース、フルクトース、ソルボース、マンノ
ース、ガラクトース、タロース、キシロースおよびリポ
ースがある。

酵素での処理によって酸化される澱粉エーテルを製造す
るのに特に有用なハロエチル−配糖体は、弐 Ｒ”−〇−ＣＩｈＣＨｚχ 〔式中、Ｒ”−０およびＸは上記の如く定義される。］
で表される。

若干の例においては、ハロエチレン配糖体類が、本発明
で用いる澱粉エーテルの製造に用いるのが有利である。

何故ならばハロエチレン配糖体類の製造に用いる３−ハ
ロー１，２−プロパンジオール中に存在する不純物（即
ち、１．３−ジクロロ−２−プロパツール）が、配糖体
から除くのに非常に困難であり且つそれ自体が架橋剤と
して澱粉と反応するからである。

ハロヒドリン、グリデシルおよびハロエチル−配糖体は
、例えば澱粉およびあらゆる植物源から誘導される澱粉
転化生成物、澱粉エーテルおよび一エステル、セルロー
スおよびセルロース誘導体および種々の植物−ガムおよ
びガム誘導体とエーテル化反応条件のもとで反応し得る
。

本発明の配糖体澱粉エーテル誘導体を製造する時に用い
ることのできる適用可能な澱粉ベースは、コーン、ポテ
ト、スィート・ポテト、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワ
ックス状トーモロコシ、モロコシ、高アミロース−コー
ンまたはこれらの類似物を含む植物源から誘導できる。

更に、上記のあらゆるベースから誘導される転化生成物
、例えば酸および／または熱での加水分解反応により製
造されるデキストリン、次亜塩素酸ナトリウムの如き酸
化剤で処理することによって製造される酸化澱粉、酵素
による転化または穏やかな酸加水分解により製造される
流動性または弱煮沸澱粉およびエーテル類およびエステ
ル類の如き誘導された澱粉も包含される。

この澱粉ベースは顆粒澱粉またはゲル化澱粉、即ち非顆
粒澱粉あり得る。

本発明でも変性澱粉ベースを製造する方法は、当業者に
とって周知であり、文献に開示されている。例えばＲ，
Ｌ、ライステラ−（すｈｉｓｔｌｅｒ）、“メソードズ
・イン・カルボヒトラード・ケミストリー（Ｍｅｔｈｏ
ｄＳｉｎ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）”第■巻、１９６４、第２７９〜３１１頁、Ｒ，
Ｌ、ライステラー（Ｗｈｉｓｔｌｅｒ）等、１スターチ
−ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｓｔａｒｃｈ
−Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
’、第■巻、１９６７、第２９３〜４５０頁；およびＲ
，ダビドソン（Ｄａｖｉｄｓｏｎ）およびＮ、スイチク
（Ｓｉｔｔｉｇ）、“ウォーター・ソルブル・レジンズ
（Ｗａｔｅｒ　５ｏｌｕｂｌｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ）、第二
版、１９６８、第２章参照。

本発明における澱粉エーテル化反応は、以下の反応式に
よって表される： Ｒ”−０−’ＣＨｚＣＨＪ＋澱粉−ＯＲ４Ｒ”−０−Ｃ
ＨｔＣＨｚ−０−澱粉（Ｕ） 〔式中、澱粉−ＯＨは澱粉分子を意味しそしてＲ”、Ａ
　、　Ａ’およびＸは上記の意味を有する。〕本発明に
おいてグリシジル配糖体を用いることがハロヒドリン配
糖体を用いるのと同様な澱粉反応生成物（反応式Ｉ参照
）をもたらすことに注目するべきである。エーテル化反
応は、ハロヒドリン基が最初にエポキシドの形に転化し
た後にアルカリ性条件下でのみ進行する。

反応式■は、本発明において新規の澱粉アルデヒドの製
造時に用いられる澱粉エーテルを製造する特別な反応を
示している。しかしながらこれは、下記反応式によって
表すことのできるハロヒドリン配糖体と澱粉とから新規
の澱粉誘導体を製造する反応の一つの実施形態である：
Ｒ−０−ＣｌｂＣＨｔＸ＋澱粉−０Ｈ−＋Ｒ−０−ＣＩ
ｈＣＨｚ−０−ｉ１９粉〔式中、澱粉−ＯＨ、Ｒおよび
Ｘは上記の如く定義される。〕 理論的には結合することが望まれていないにもかかわら
ず、ハロエチル基が近辺の基が関与するメカニズムによ
って澱粉分子と反応すると思われる。

当業者は、澱粉分子が沢山の無水グリコース単位で構成
された多Ｉ！類であることを認識しており、それぞれの
単位は配糖体反応剤と反応し得る三つの遊離水酸基を持
っている（四つの水酸基を持つ非還元性末端グルコース
単位を除く）。それ故にか＼る置換基の数または置換度
（Ｄ、Ｓ）は特別な澱粉、澱粉に対する反応剤の割合で
およびある程度まで反応条件で変えられる。

更に、無水グルコース単位中の各水酸基の相対的な反応
性が等しくないことも公知であるので、あるものは他の
ものより反応剤とより良好に反応するようである。

配糖体反応剤の単糖部分も遊離水酸基を含有している。

それ故にエーテル化反応の間に、配糖体反応剤が他の反
応剤分子と反応する可能性もある。そうした反応では、
Ｃ４の位置にガラクトース配列を含む糖類単位および澱
粉と反応し得る未反応グリシジル基またはハロエチル基
を未だ含有している糖含有分子が得られるであろう。こ
の反応からは、分子光たりの反応性の場所が一箇所だけ
なので架橋は生じない。

澱粉反応は、従来公知の沢山の技術、例えば水性反応媒
体、有機系溶剤を用いてまたは、湿潤状態の澱粉ケーキ
状物を配糖体反応剤に含浸させ、次いで加熱乾燥に委ね
る加熱乾燥反応技術によって行うことができる。

特に有利な方法においては、反応を澱粉ベースの水性ス
ラリーまたは水性分散物を用いて水性媒体中で実施する
。配糖体反応剤は固体でまたは水溶液として反応混合物
に添加する。ことができる。溶液の有利な濃度は、反応
の重量を基準として２０〜５０重量％である。別の方法
においては、配糖体反応剤溶液を、澱粉ベースに添加す
る以前に所望のｐＨ値にする。これは充分なアルカリを
添加することによって行う。更に他の変法においては、
乾燥澱粉を配糖体反応剤のアルカリ性溶液に添加する。

本発明においての澱粉との反応で用いる配糖体反応剤の
量は、基礎となる用いる澱粉、用いる配糖体反応剤、最
終生成物に望まれる置換度およびある程度は用いる反応
条件の如きファクターに依存して、一般に、乾燥澱粉を
基準として約０．１−１００重量％で変動し得る。

澱粉反応はアルカリ性の条件、１１〜１３、特に１１．
４〜１２．４のｐＨ値で実施する。アルカリは、配糖体
反応剤を添加する以前または後に澱粉スラリーまたは一
分散物に添加することができる。

ｐＨ値は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、テトラメチル−アンモニウム水酸化物等を添
加することによって通例のように調整する。特に有利な
塩基は水酸化ナトリウムである。

反応を顆粒澱粉を用いて行う場合には、しばしば反応を
塩、例えば乾燥澱粉を基準として約１０〜４０重量２の
量の硫酸ナトリウムの存在下に実施するのが好ましい。

硫酸ナトリウムの存在が澱粉の膨潤を抑制しそして良好
に濾過できる生成物をもたらす。硫酸ナトリウムは水酸
化カルシウム反応においては用いられない。

反応混合物を所望の反応条件下に撹拌する。

反応時間は、用いる配糖体反応剤の量、反応温度、ｐＨ
値、反応の規模および所望の置換度の如きファクターに
依存して、０．５〜２０時間の間で変えることができる
。一般に有利な反応時間は６〜１６時間である。

反応は２０〜９５℃１殊に２５〜４５℃の温度で実施す
る。水性媒体中で顆粒澱粉を用いて約６０℃以上の温度
を用いれば顆粒の膨張および濾過の困難または澱粉のゲ
ル化がもたらされることになることは、当業者によって
認められるであろう。

高い反応温度を望む場合には、膨張を防止する為に、水
に混和し得る水溶液を用いることができる。

反応の完了後に反応混合物のｐＨ値は、あらゆる市販の
酸、例えば塩化水素酸、硫酸、酢酸等で３〜７の値に調
整する。か＼る酸は希釈した水溶液として一般に添加す
ることができる。

誘導体の回収は、澱粉ベースの形態に依存して用いられ
る個々の方法にて容易に行うことができる。それ故に、
顆粒澱粉は濾過によって回収し、場合によってはあらゆ
る残留塩を除く為に水で洗浄しそして乾燥する。この顆
粒澱粉生成物はドラム乾燥、噴霧乾燥するかまたはゲル
化しそしてアルコールで沈澱単離するかまたは非顆粒生
成物（即ち、ゼラチン化物）とする為に凍結乾燥するこ
とができる。澱粉生成物が非顆粒である場合には、残留
塩を除く為に透析によって精製しそしてアルコール沈澱
によって単離するか、凍結乾燥または噴霧乾燥する。

Ｄ、アルデヒド４有澱粉誘導体の“′古本発明のアルデ
ヒド含有澱粉誘導体は、上述および反応式Ｉおよび■（
式中、配糖体置換基（Ｒ”）はＣ４の位置にガラクトー
ス配列を持っ単糖類である）に記した、配糖体澱粉エー
テルの酵素による酸化によって本発明に従って製造する
ことができる。か−る単糖類としてガラクトースおよび
タロースを例示する： １１０ＨｚＣＨＯＨｚＣ ガラクトース　　　　　タロース 配糖体置換基のＣ，の位置での酸化は、各成分の溶解性
によって決まる量の緩衝水性溶液中に分散された澱粉エ
ーテル誘導体をガラクトース−オキシダーゼと共に温室
（ｉｎｃｕｂａｔｅ）することによって果たされる。反
応は４〜９、殊に５〜８のｐＨ範囲で約１０〜６０℃の
温度、好ましくは室温で酸素の存在下に行う。酸化は過
酸化水素（酸化の副生成物）を水と酸素に還元する能力
のある酵素のカタラーゼの存在下に行う。

温室の後に酵素を不活性化（即ち、酸素源の除去、加熱
またはｐＨの低下による不活性化）する。次いで澱粉ア
ルデヒドを公知の方法で単離するかまたは溶液状態のま
まにする。

澱粉は２−ハロエチル−ガラクト配糖体と反応させ、次
いでガラクトーゼーオキシダーゼで酸化し、例えば以下
に式で表した如きランダムに生じるアルデヒド含有ガラ
クトース側鎖を持つ澱粉誘導体が得られるニ ーＧｌｕ　−Ｇｌｕ　−Ｇｌｕ　−Ｇｌｕ　−Ｈｚ ＨＯＨ 〔式中、−Ｇｌｕ−Ｇｌｕ−Ｇｌｕ−Ｇｌｕ−は澱粉鎖
である。〕本発明の澱粉誘導体中にアルデヒド官能基が
存在していることが、生成物を例えば紙の強化用添加物
として有用たらしめでいる。このアルデヒド官能基は、
食物において生じるメイラード（Ｍａｉｌｌａｒｄ）反
応、周知の褐変反応および風味着加料形成反応における
共反応成分として澱粉誘導体を有用たらしめる〔この反
応については米国特許第３，７１６，３８０号明ａｔ書
ＣＰ、Ｊ、ホン・ボテルスベルゲ・デ・う・ボテルレ（
ｖｏｎ　Ｐｏｔｔｅｌｓ−ｂｅｒｇｈｅ　ｄｅ　ｌａ　
Ｐｏｔｔｅｒｋｅ）に１９７３年　２月１３日に発行）
並びに米国特許第３．６１５．６００号明細書および同
第３．７６１．２８７合（Ｃ，Ｈ，Ｔ、Ｔ、ゼベナー（
Ｚｅｖｅｎｎａｒ）およびに、ヤエギー（Ｊａｅｇｇｉ
）に対してそれぞれ１９７１年１０月２６日および１９
７３年９月２５日に発行）および英国特許第１，２８５
，５６８号明細書（Ｊ、Ｌ、ボードマン（Ｇｏｄｍａｎ
）等に１９７２年８月１６日に発行）参照〕。

代表的なメイラード反応を用いる人工風味着加料の製造
方法は、水、糖類、一種以上のアミノ酸および場合によ
っては他の成分、例えば硫化水素（英国特許第１，２８
５．５６８号明細書参照）、コハク酸およびヒドロカル
ボン酸（米国特許第３．６１５．６００号明細書参照）
、多価アルコール（米国特許第３，７６１．２８７号明
細書参照）または低級カルボン酸または脂肪酸（米国特
許第３，７１６．３８０号明細書参照）の存在下に一緒
に反応させることも包含する。

適するアミノ酸にはグリシン、アラニン、プロリン、ヒ
ドロキシプロリン、トレオニン、アルギニン、グルタミ
ン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、リシン、ロイシン
、イソロイシン、セリン、バリンおよびタウリンがある
。僅かな量のチロシン、トリプトファン、シスチン、フ
ェニルアラニンおよびメチオニンは、所望の風味着加料
に依存して、好ましくないこともない。

ジー、トリーまたは更に高級なペプチド類または必須ア
ミノ酸をもたらす蛋白質も用いることができる。蛋白質
加水分解生成物は有利な源泉である。

通例に用いられるｔＩＮ類には、単糖類または、メイラ
ード反応の条件のもとで単糖類をもたらすニー、三−ま
たは多糖類も含まれる。上記のアルデヒド含有へテロ多
糖類はこれらのＰ！類の一部分または全部の交換物質と
して用いられる。

製造される風味着加料の性質および品質に影響を及ぼす
ファクターにはＩ！類、アミノ酸および場合によって用
いられる他の成分の性質および相対的な量並びに水の量
、反応温度および反応時間が含まれる。

以下の実施例中の全ての部およびχは重量に関するもの
でありそして全ての温度は、他に表記がない限り、℃で
ある。澱粉アルデヒドのカルボニル含有量は、“クアン
ティテーティブ・オルガニック・アナリシス・ビア・フ
ァンクシヨナル・グループス（Ｑｕａｎｔｉｔａｉｔｉ
ｖｅ　ＯｒｇａｎｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ　ｖｉａ　Ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐｓ）”第三版、シデネイ
・シギア（Ｓｉｎｄｎｅｙ　５１ｇｇ１ａ）（ジョン・
ライレイ・アンド・サンズ・インコーポレーション（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、、Ｉｎｃ、）　、
ニューヨーク、１９４９、第７３頁に記載されている方
法で測定する。

裏施班」 この実施例は本発明において用いる出発原料のハロヒド
リンおよびハロエチル配糖体の製法を実証するものであ
る。

冷却器、機械的な撹拌機および加熱手段を備えた０、５
２の丸底フラスコに、８０ｇ　（０，４４モル）のガラ
クトース、２３７ｇ（２，１５モル）の３−クロロ−１
，２−プロパンジオールおよび２０ｇのＨ。

型カチオン系交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ−Ｘ８）を
添加する。この混合物を６０〜６３℃に加熱し、この温
度で１６時間撹拌する。この反応混合物を冷却し、次い
でガーゼ布で濾過して樹脂を除く。この反応混合物は透
明で淡い黄色である。未反応のジオールを減圧蒸留（２
ｍｍ　Ｈｇ）することによって８０℃にて除く。濡れた
固体生成物はアセトンに懸濁させ、残留不純物を除く為
に三回濾過し、次いで減圧デシケータ−中で乾燥する。

ｂ、２−クロロエチルーガークト配 ａ、の所で記したのと同じ装置に８０ｇのガラクトース
、２１７ｇ（２，６９モル）の２−クロロエタノールお
よび２０ｇのＤｏｅｖｅｘ　５０Ｗ−Ｘ８を添加する。

この混合物を５５℃で１６時間撹拌しそして８０℃で更
に４時間撹拌する。カチオン系交換樹脂を上記の如（除
く。次いで未反応の２−クロロエタノールを減圧（０，
１ｍｍ　Ｈｇ）蒸留により３０〜３５℃のもとで除き、
その後に減圧デシケータで乾燥する。

１施■」 この実力缶例はエチル−ガラクト配糖体澱粉エーテルの
製法を実証するものである。

全部で１００部のコーン澱粉および１０部の２−クロロ
エチル−ガラクト配糖体（無処理のまま）を、３．０部
の水酸化ナトリウムおよび３０部の硫酸ナトリウムを１
５０部の水に溶解した溶液に添加する。この混合物を４
０〜４５℃で１６時間撹拌する。次いでｐＨを、９．３
部濃度塩酸水の添加によって５．５に下げる。：Ｒ粉誘
導体（Ａ）を濾過によって回収し、蒸留水で三回洗浄し
そして空気乾燥する。

９６部の水および８部の、誘導された澱粉生成物または
未誘導のベースそのものを含有する水性懸濁液を、比較
の為に、沸騰するウォーターバス中で２０分間調理しる
。ゲル化した調理物を実験の前に室温で一晩放置する。

ベースのコーン−調理物はゲル−フィルム状物を形成す
る。

一方、澱粉誘導体調理物はゲル化せず、安定している。

ス省［３ この実施例はカチオン性の流動性澱粉のエチルーガラク
ト配糖体エーテルの製法を実証するものである。

７５の最終的水流動度に加水分解されたコーン−スター
チを、最初に２．７ｚのジエチルアミノエチル−クロラ
イド−塩酸塩〔米国特許第２，８７６、２１７号明細書
（Ｅ、パーシャル（Ｐａｓｃｈａｌｌ）に１９５９年３
月３日に発行）と反応させる。その後にカチオン性の流
動性澱粉を実施例２と同様に３゜χ濃度２−クロロエチ
ルーガラクト配糖体と反応させる。また澱粉誘導体（Ｂ
）を濾過、蒸留水での三回の洗浄および空気乾燥によっ
て回収する。

ス新１江１ 種々の澱粉ベースのヒドロキシプロピル−ガラクト配糖
体エーテルを実施例２に記載された方法に従って製造す
る。反応データを第１表に示す。

第１表 Ｅ　　　　コーン　　　　７４２０ ＊　澱粉ベースが加水分解されてない。

比較用試料Ｇを８５畦のワックス状トーモロコシと２０
χ濃度の３−クロロ−１，２−プロパンジオールとを反
応させることによって製造する。

実施例５ この実施例は、実施例３のエチル−ガラクト配糖体澱粉
エーテルを酵素で酸化することによるアルデヒド含有澱
粉誘導体の製法を実証している。

６．０ｇの誘導体（Ｂ）の全部を、０．１５ｇのトビシ
ト（Ｄｏｗｉｃｉｄｅ）Ａ（ダウケミカル・コーポレー
ションから入手される保存剤）を含有する９０ｍ　１２
のｐＨ７の燐酸塩緩衝溶液（０，６８部の燐酸カリウム
□−塩基性□および０．１６部の水酸化ナトリウムを１
００部の蒸留水に溶解した溶液）に懸濁させる。

懸濁物を沸騰するウォーターバス（８１Ｂ）中で２０分
間調理してゲル化させ、次いで澱粉を３５℃に冷却する
。その時に３０χ固形分含有量の試料のプルツク・フィ
ールド粘度は（２０回転／分、スピンドル＃５で）０．
４５　Ｐａｓ、（４５０ｃｐｓ、）である。

１　、７ｍｇ　（２２５単位）のガラクトース−オキシ
ダーゼおよび３０ｍｇ　（６０，０００単位）のカタラ
ーゼの全部を５ｍｌの追加的緩衝溶液に溶解し、次いで
直接的に澱粉分散物に添加する。連続的な酸素排除下に
混合物を４日間３７℃で撹拌し、その後に反応を酸素排
除の停止によって中止する。酸化後の６．４χの固形分
含有量の澱粉分散物はそのプルツク・フィールド粘度が
２００Ｐａｓ　、　（２００、０００ｃｐｓ、）以上に
増加する。この物質は０．５４Ｘのカルボニル含有量を
有している。

実施例６ ヒドロキシプロピル−ガラクト配糖体澱粉誘導体Ｃを、
ガラクトオキシダーゼで同様に酸化して澱粉アルデヒド
誘導体を得る。

１４．０ｇのＣおよび０．２５ｇのトビシトへの全部を
２８６ｍ　！２の燐酸塩緩衝溶液に懸濁させそして実施
例５における如く調理する。この４．５χの固形分含有
量の分散物は初期プルツク・フィールド粘度が（２０回
転／分、スピンドル＃５で）３．８Ｐａｓ。

（３、８００ｃｐｓ　、　）である。０．５７ｍｇ（７
５単位）のガラクトース−オキシダーゼおよび１０ｍｇ
（２０，０００単位）のカタラーゼの全部を２１ｍ　ｌ
の緩衝溶液に溶解する。この酵素溶液を澱粉分散物に添
加し、次いで反応を実施例５に記載の条件下に２４時間
行う。酸化後に４．９χの固形分含有量の澱粉分散物は
そのプルツク・フィールド粘度を（２０回転／分、スピ
ンドル＃５で）約５．９　Ｐａｓ、（５，９００ｃｐｓ
、）以上に増加する。この物質はｏ、３２χのカルボニ
ル含有量を有している。

水性分散物状態でこの特別の澱粉アルデヒド生成物では
特異なチクソトロピーが観察される。

即ち、撹拌の間に希薄液の状態であるが、撹拌を中止し
た時に生成物はゲル状態を形成する。

夫施拠ユ 澱粉ガラクト配糖体り、　　ＥおよびＦ並びに比較用澱
粉試料Ｇも、実施例５に記載されている如くガラクトー
ス−オキシダーゼで酸化する。

反応条件および結果を第■表に示す。

温度（’Ｃ）　　　　　３７　　３７　　　３７　　　
３７時間　　　　　　１６時　　４日　　　４日　　　
４日結果： 発車２０回転／　分、スピンドル＃５゜同様にして、澱
粉を２−クロロエチル−タロ配糖体または３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル−タロ配糖体と、実施例２にお
ける如く反応させて、エチルまたはヒドロキシプロピル
−タロ配糖体澱粉エーテルを得る。これらの澱粉エーテ
ル誘導体を上記と同様にガラクトース−オキシダーゼで
処理して澱粉アルデヒド誘導体を得る。

叉施貫」 この実施例では注加可能なソース調製物においてエチル
−ガラクト配糖体澱粉エーテルを用いることを実証して
いる。

コーン澱粉を実施例２に記載されている如く２０χａ度
の２−クロロエチル−ガラクト配糖体で処理する。エチ
ル−ガラクト配糖体澱粉エーテル（Ｈ）をバーベキュー
用ソース調製物に添加しそして未誘導のコーン澱粉ベー
スを用いる同様なソースと比較する。以下の処方を用い
る：澱粉誘導体　　　　　　　　２．５ 砂［３，０ 珈　　　　　　　　　　　　０．３ パプリカ　　　　　　　　０．２ チリパウダー　　　　　　　０．２ シナモン　　　　　　　　　０．２ グランド・チョウジ　　　　０．２ トマト・ピユーレ　　　　　４７．４ 細かく刻んだ玉葱　　　　　５．３ ウスターソース　　　　　　６．６ 水　　　　　　　　　　　　　　　２６．２酢　　　　
　　　　　　　　　　　７・９このソースを８５℃（１
８５”　Ｆ）に加熱し、１５分間保持しそして観察する
前に室温で一晩冷却する。

澱粉配糖体（Ｈ）を含有するこのソースは滑らかであり
且つ注ぐことができる。このことは、非常に重い塊状生
成物として得られる、未誘導のコーン澱粉で製造された
ソースと反対である。

夫践桝」 この実施例では、本発明の澱粉アルデヒドを紙の強化用
添加物として用いるのを説明する。

７０の最終針に酸加水分解されたコーン澱粉を最初に、
実施例３における如＜３．ＯＸのジエチルアミノエチル
−クロライド塩酸塩と反応させる。その後に対照のカチ
オン系流動性澱粉（Ｊ）を実施例２におけるのと同様に
２０χ濃度２−クロロエチルーガラクト配糖体と反応さ
せる。

１０ｇのエチル−ガラクト配糖体試料を、２５０単位の
澱粉エーテルガラクトスーオキシダーゼにて６０，００
０単位のカタラーゼの存在下に酸化して、０．４０χの
アルデヒド含有量の澱粉アルデヒド（Ｋ）を得る。

未漂白の軟材製クラフトを、５５０力ナデイアン標準濾
水度（Ｃａｎａｄｉａｎ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅ
ｎｅｓｓ）に精製する。３，３χの明暮全部を添加して
調合作業しそしてｐｔ＋値を５．５に調製する。澱粉誘
導体を添加して調合作業しそして４ｇの手すき紙（ｈａ
ｎｄｓｈｅｅｔ）をノープル・アンド・ウド・シート・
モールド（Ｎｏｂｌｅ　ａｎｄ　Ｗｏｏｄ　５ｈｅｅｔ
　Ｍｏ１ｄ）で製造し、圧縮しそして１４９℃（３００
°Ｆ）で乾燥する。このシートのＺ一方向強度をスコツ
ト・ボンド（Ｓｃｏｔｔ　Ｂｏｎｄ）装置を用いて測定
する。シートの乾燥状態での強度は０．０１３８ｍ−ｋ
ｇ（ｆｏｏｔ−ｐｏｕｎｄ）／１０００で記録する。澱
粉の添加量は１３．６ｋｇ／９０２゜２ｋｇ（３０ｌｂ
／１ｏｎ）である。試験結果を第■表に示す： 第■表 ブランク試験　　　　　　　　２３４ 対照試験（Ｊ）　　　　　　　　　２９３澱粉アルデヒ
ド（Ｋ）　　　　　　３２３結果は、澱粉アルデヒドが
澱粉ベースで製造された対照試験物に比べて改善された
乾燥時強度をもたらすことを示している。

実施例１０ この実施例は、メイラード反応において用いられる＃Ｈ
類の代用物として本発明の澱粉アルデヒドを用いた人工
風味着加料の製法を説明している。

ヒスチジン（０，７５ｇ）　、チロシン（０，６３ｇ）
　、グルタミン酸（１４，２１ｇ）、グリシン（０，１
４ｇ）　、アラニン（１，１０ｇ）およびロイシン（１
，０３ｇ）より成る混合物を水に溶解したものをｐＨ６
（ＮａＯＨ）に調製する。実施例５の澱粉アルデヒド（
３，６ｇ）、グルコース（４，５ｇ）および硫化ナトリ
ウム非水和物（２゜６８ｇ）を添加し、容量を水で７６
ｍｊ！としそしてこの混合物を撹拌下に１３０℃浴中で
還流しながら６時間加熱する。冷却後にコーン−フラワ
ー（５５，２ｇ）を添加しそして生成物を凍結乾燥して
粉末化風味着加料を得る。

要約すれば、本発明はエチル−配糖体澱粉エーテル誘導
体を提供するものである。更に、他の化学的酸化または
非酸化手段によて製造された澱粉アルデヒドが有利に用
いられる通例の用途、即ち祇および繊維のサイジングに
おいて有用である澱粉アルデヒドを提供している。また
この澱粉アルデヒドは架橋剤としても有用である。多く
の場合、自己架橋性である時に、この澱粉は食品系を含
めた種々の用途において濃厚化剤として有用とせしめる
著しい粘度増加を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｒ−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−澱粉〔式中、澱
   粉−Ｏが澱粉分子でありそしてＲが単糖を結合させる酸
   素を持つ単糖である。〕 なる構造を有しそして澱粉がアセタール結合またはケタ
   ール結合によって単糖の配糖体炭素原子に結合しており
   そしてエーテル結合によって澱粉分子に結合している、
   澱粉エーテル誘導体。 ２）単糖がグルコース、フルクトース、ソルボース、マ
   ンノース、ガラクトース、タロース、キシロースおよび
   リボースより成る群から選択されている特許請求の範囲
   第１項記載の澱粉エーテル誘導体。 ３）Ｒ−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−澱粉〔式中、澱
   粉−Ｏが澱粉分子でありそしてＲが単糖を結合させる酸
   素を持つ単糖である。〕 なる構造を有しそして澱粉がアセタール結合またはケタ
   ール結合によって単糖の配糖体炭素原子に結合しており
   そしてエーテル結合によって澱粉分子に結合している、
   澱粉エーテル誘導体を製造するに当たって、 ａ）澱粉ベースを構造式Ｒ−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
   Ｘ（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子である。）で表
   される（澱粉を基準として）０．１〜１００重量％の配
   糖体反応剤と水性媒体中で１１〜１３のｐＨで２０〜９
   ５℃の温度で０．５〜２０時間反応させ、そしてｂ）得
   られる澱粉エーテルを単離することを特徴とする、上記
   澱粉エーテル誘導体の製造方法。 ４）ａ）Ｒ″−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−澱粉また
   は▲数式、化学式、表等があります▼澱粉 〔式中、澱粉−Ｏ−は澱粉分子を表しそしてＲ″は単糖
   を結合させる酸素持つＣ＿４の位置にガラクトース配列
   を有するヘキソース▲数式、化学式、表等があります▼ でありそして澱粉がアセタール結合によってヘキソース
   の配糖体炭素原子に結合しそしてエーテル結合によって
   澱粉に結合している。〕より成る群から選択された澱粉
   エーテルの水性分散物および ｂ）ガラクトース−オキシダーゼ酵素 の混合物を酸素の存在下に反応させられ、それによって
   単糖のＣ＿６の位置が酸化されてカルボニル基となって
   いることを特徴とする、アルデヒド含有澱粉エーテル。 ５）反応が約１０〜６０℃、約４〜９のｐＨでカタラー
   ゼ酵素の存在下に行なわれている特許請求の範囲第４項
   記載のアルデヒド含有澱粉エーテル。 ６）アルデヒド含有澱粉エーテルが、 式Ｒ′−Ｏ−Ａ−Ｏ−澱粉 〔式中、Ａは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−または▲数式
   、化学式、表等があります▼であり、澱粉−Ｏは澱粉分
   子でありそしてＲ′は、アセタール結合によってヘキソ
   ースの 配糖体炭素原子におよびエーテル結合によ って澱粉に結合している酸素原子を持つＣ＿４の位置に
   ガラクトース配列を含むヘキソー スである▲数式、化学式、表等があります▼である。〕 で表される構造を有している特許請求の範囲第４項記載
   のアルデヒド含有澱粉エーテル。 ７）ヘキソースがガラクトースである特許請求の範囲第
   ６項記載のアルデヒド含有澱粉エーテル。 ８）澱粉がコーン、ワックス状トーモロコシおよびタピ
   オカ、それらの転化生成物およびそれらから誘導される
   生成物より成る群から選択され、上記誘導される生成物
   はエーテル化剤またはエステル化剤によって誘導されそ
   して澱粉アルデヒドが少なくとも０．２５％のカルボニ
   ルを含有する特許請求の範囲第７項記載のアルデヒド含
   有澱粉エーテル。 ９）少なくとも一種類のアミノ酸および単糖より成る混
   合物を水性媒体中で一緒に加熱する人造風味着加料の製
   造方法において、単糖の少なくとも一部分を、式Ｒ′−
   Ｏ−Ａ−Ｏ−澱粉 〔式中、Ａは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−または▲数式
   、化学式、表等があります▼であり、澱粉−Ｏは澱粉分
   子でありそしてＲ′は、アセタール結合によってヘキソ
   ースの 配糖体炭素原子におよびエーテル結合によ って澱粉に結合している酸素原子を持つＣ＿４の位置に
   ガラクトース配列を含むヘキソー スである▲数式、化学式、表等があります▼である。〕 で表される構造を有しているアルデヒド含有澱粉に替え
   ることを特徴とする、上記方法。