JPH0732557A - ポリプロピレン積層シートまたはフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも１層がシンジオタクチックポリプロ
ピレンまたは、シンジオタクチックポリプロピレンとア
イソタクチックポリプロピレンからなるポリプロピレン
系樹脂組成物であることを特徴とする積層シートまたは
フィルム 【効果】本発明のポリオレフィン積層体は、従来のポリ
オレフィン積層体にくらべて非常に表面光沢が高いため
製品に高級感を付与でき、また、透明性に優れ内容物の
外観を損なうことがないため、特に包装材料として極め
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面光沢、および透明性
に優れたポリプロピレン積層シートまたはフィルムおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリプロピレンは安価で機械的特
性、衛生適合性、耐水蒸気透過性に優れ、成形品外観が
良好である等の特長を有することから、中空成形品など
の包装材料に広く使用されている。しかしながら、ポリ
プロピレンは成形性に優れるものの、その成形品表面は
光沢に乏しいため高級感がなく、また透明性が低いため
内容物の外観が実物にくらべて劣ることなどから、その
改良が望まれていた。

【０００３】そこで、例えば表面光沢を増大させる方法
としては、多層プラスチック容器の最外表面層に特定の
エチレン含有量、メルトフローインデックスおよび分子
量分布を有する結晶性アイソタクチックエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体を用いる方法が提案されている
（特開平２−２１５５２９号）。また、多層容器の最外
層にポリカーボネート樹脂を積層することにより、表面
光沢や容器としてのその他の特性を改良する試みがなさ
れている（特公平３−８０１０６号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法で得られた製品は表面光沢がある程度は改善される
が、近年の高級化指向に伴いさらなる高光沢性が求めら
れており、また、透明性の点でも十分であるとは言い難
かった。また、後者の方法では用いられるポリカーボネ
ート樹脂が高価であるため製品コストが高くなるばかり
でなく、容器を使用後、一括してリサイクルできないと
いう問題点があった。

【０００５】本発明の目的は上記問題点を解決した、表
面光沢および透明性に優れた包装材料を得るために用い
られる成形加工性に優れたポリプロピレン積層シートま
たはフィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、表面光沢、透明性、および成形加工性に優れたポ
リプロピレン積層シートまたはフィルムについて鋭意検
討を重ねた結果、ポリプロピレン積層体の少なくとも１
層にシンジオタクチックポリプロピレンまたはシンジオ
タクチックポリプロピレンおよびアイソタクチックポリ
プロピレンからなるポリプロピレン系樹脂組成物を積層
成形することにより、表面光沢、透明性に優れ、成形加
工性よくポリプロピレン積層シートまたはフィルムが得
られることを見出し、さらには本発明で使用するシンジ
オタクチックポリプロピレンは、従来のアイソタクチッ
クポリプロピレンに比べて摩擦係数が高いため、これを
各種容器の表面に積層することで容器の表面が滑りにく
くなり持ち運びや積載の際に容器の落下防止に非常に有
効であり、またしなやかさとしっとり感があり用途によ
って好ましい性質を付与することができることを見いだ
し本発明を完成するに到った。

【０００７】すなわち、本発明は、少なくとも１層がシ
ンジオタクチック構造を有するポリプロピレンまたは実
質的にシンジオタクチック構造を有するポリプロピレン
を含有するプロピレン樹脂組成物からなることを特徴と
するポリプロピレン積層シートまたはフィルムであり、
実質的にシンジオタクチック構造を有するプロピレン樹
脂組成物がシンジオタクチックポリプロピレン５〜９５
重量部、およびアイソタクチックポリプロピレン９５〜
５重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物であること
を特徴とするポリプロピレン積層シートまたはフィルム
であり、シンジオタクチックポリプロピレンまたはプロ
ピレン樹脂組成物を外層、ポリオレフィン樹脂を内層と
する少なくとも２層よりなるポリプロピレン積層シート
またはフィルムにおいて内層よりも光沢の優れた外層を
使用することを特徴とするポリプロピレン積層シートま
たはフィルムであり、またシンジオタクチックポリプロ
ピレン５〜９５重量部、およびアイソタクチックポリプ
ロピレン９５〜５重量部からなるポリプロピレン樹脂組
成物を外層とし、ポリオレフィン樹脂を内層とすること
を特徴とするのポリプロピレン積層シートまたはフィル
ムである。

【０００８】また本発明は、少なくとも１層をシンジオ
タクチックポリプロピレン５〜９５重量部、およびアイ
ソタクチックポリプロピレン９５〜５重量部からなるポ
リプロピレン樹脂組成物を積層することを特徴とするポ
リプロピレン積層シートまたはフィルムの製造方法、ま
たシンジオタクチックポリプロピレン５〜９５重量部、
およびアイソタクチックポリプロピレン９５〜５重量部
からなるポリプロピレン樹脂組成物を外層とし、ポリオ
レフィン樹脂を内層として積層することを特徴とするの
ポリプロピレン積層シートまたはフィルムの製方法であ
る。

【０００９】さらに本発明は、シンジオタクチック構造
を有するポリプロピレンまたはシンジオタクチック構造
を有するポリプロピレンを含有するプロピレン樹脂組成
物トポリオレフィンからなるからなる積層シートまたは
フィルムの製造方法においてポリオレフィン層が冷却ロ
ールに接触するように多層押出することを特徴とするポ
リプロピレン積層シートまたはフィルムの製造方法であ
る。なお、本願発明での内層と外層は積層シートまたは
フィルム自身では区別できないが、使用状況によって区
別することができ、光沢の良好な層を使用時に人の目に
する外層にすることによって本願発明の積層シートまた
はフィルムの効果が発揮されるものである。

【００１０】本発明においてシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造する触媒としては、例えば特開平２−４
１３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報、特開平
２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公
報、特開平３−１７９００５号、特開平３−１７９００
６号公報、特開平４−６９３９４号公報に記載されてい
るような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属
化合物および助触媒からなるような触媒を挙げることが
できるが、異なる構造の触媒であっても¹³Ｃ−ＮＭＲに
よって測定されるシンジオタクチックペンタッド分率が
０．７以上のポリプロピレンを製造できるものであれば
利用でき、その重合方法としてはスラリー重合法、塊状
重合法、気相重合法のいずれも利用できる。

【００１１】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックポリプロピレンは本発明のポリプロピレン積層体の
表面光沢、透明性、および機械物性を損なわない限り、
プロピレン以外のコモノマー、例えばエチレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ヘキサデセン、
シクロペンテン、ノルボルネン等のオレフィン類や、ヘ
キサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペン
タジエン、５−エチリデン２−ノルボルネンなどのジエ
ン類を少量含有する共重合体であっても差し支えない。
そのような共重合体は、前記のシンジオタクティシティ
の良好なポリ−α−オレフィンを与える公知の触媒の存
在下にプロピレンと少量のコモノマーを共重合すること
によって得ることができる。しかしながら、本発明の目
的であるシートまたはフィルムの光沢を改良するために
はシートまたはフィルムの表面にべとつきなどがなく、
製造方法の容易なシンジオタクチック単独重合体が最も
好ましい。

【００１２】本発明で使用されるシンジオタクチックホ
モポリプロピレンは、その¹³Ｃ−ＮＭＲにより求められ
るシンジオタクチックペンタッド分率が好ましくは０．
７以上、特に好ましくは０．７５以上の値をもつ。ま
た、シンジオタクチックポリプロピレンコポリマーとし
て本発明で使用する場合においては、そのプロピレン連
鎖のシンジオタクチックペンタッド分率は好ましくは
０．３以上、特に好ましくは０．５以上である。

【００１３】シンジオタクチックポリプロピレンの分子
量は、１３５℃のテトラリン溶液中で測定される極限粘
度として０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
５．０ｄｌ／ｇの範囲である。

【００１４】本発明においては少なくとも１層をシンジ
オタクチックポリプロピレンで積層することによっポリ
オレフィン積層シートまたはフィルムを製造して目的を
達成することができるが、シンジオタクチックポリプロ
ピレン層を均一に積層する場合には以下のような加工条
件の制約を受ける。すなわち、多層押出成形方法を用い
る場合、シンジオタクチックポリプロピレンは結晶化速
度が遅く、冷却ロールに粘着して剥離しにくいため、ポ
リオレフィン層が最初に冷却ロールに接触するように多
層押出すルか、あるいはシンジオタクチックポリプロピ
レン層側が最初に冷却ロールに接触するように押出す場
合は、押出し量を下げ、引き取り速度を遅くして成形を
行う必要がある。

【００１５】シンジオタクチックポリプロピレンは結晶
化速度が遅いため、これを均一に積層するには押し出し
速度を下げて溶融固化を完了させなければ良好な成形品
が得難い。本発明をより容易に実施するためには、シン
ジオタクチックポリプロピレン５〜９５重量部、および
アイソタクチックポリプロピレン９５〜５重量部からな
るシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンを含
有するポリプロピレン樹脂組成物を積層する層として使
用することがより好ましい。 本願の方法で使用する樹
脂組成物はシンジオタクチックポリプロピレン５〜９５
重量部、およびアイソタクチックポリプロピレン９５〜
５重量部からなる組成物が用いられるが、シンジオタク
チックポリプロピレンの成形加工性を改良するためには
シンジオタクチックポリプロピレンが９５〜５０重量
部、好ましくは８５〜６０重量部、別にアイソタクチッ
クポリプロピレンの光沢や透明性等を改良する場合はア
イソタクチックポリプロピレンが９５〜５０重量部、好
ましくは８５〜６０重量部になるように適宜組成を変更
することができる。特にシンジオタクチックペンタッド
分率が０．７から０．８５程度の低シンジオタクチック
ペンタッド分率のものを用いる場合にはアイソタクチッ
クポリプロピレンを添加する方法が特に有効である。該
ポリプロピレン樹脂組成物は、シンジオタクチックポリ
プロピレンに比べて結晶化速度が非常に速く、冷却ロー
ルから容易に剥離するので、該ポリプロピレン樹脂組成
物が最初に冷却ロールに接触するように多層押出した場
合でも、押出量を下げるなどして加工速度を遅くするこ
となしに十分高速で成形を行うことが可能になる。

【００１６】本発明においてポリプロピレン樹脂組成物
を製造するのに使用するアイソタクチックポリプロピレ
ンとしては、市場で入手できるような公知のプロピレン
単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、
および結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体の
いずれも使用できるが、そのうち、特に結晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体、あるいはプロピレン単
独重合体を用いることにより透明性に優れたポリプロピ
レン積層体を得ることができる。

【００１７】また、その他に例えば特開昭６１−１３０
３１４号公報、特開平３−１２４０６号公報等に記載さ
れているような、いわゆるメタロセン化合物を主成分と
する触媒を用いて製造されるアイソタクチックポリプロ
ピレンも利用できる。

【００１８】本発明ではシンジオタクチック構造を有す
るポリプロピレンまたは実質的にシンジオタクチック構
造を有するポリプロピレンを含有するプロピレン樹脂組
成物と積層されて使用されるポリオレフィンとしてシン
ジオタクチックポリプロピレン以外のエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン等を主体とする重合体
またはこれらの共重合体、好ましくはポリエチレン、ア
イソタクチックプロピレン単独重合体、結晶性アイソタ
クチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を用い
る。特に包装材料としては透明性に優れた低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン等のポリエチレンやアイソ
タクチックプロピレン単独重合体、結晶性アイソタクチ
ックエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いるこ
とが望ましい。

【００１９】本発明の樹脂組成物には必要に応じて他の
樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、ナイロン等や添加剤、例えば、ブロッキング
防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐
候安定剤、耐放射線剤、顔料、染料等を添加してもよ
い。

【００２０】本発明の積層体を食品、医薬品などの包装
材料あるいは容器として使用する場合は、該積層体にさ
らに酸素等の各種ガスや香気成分に対するバリヤー性
（耐透過性）に優れたオレフィン−ビニルアルコール共
重合体、ナイロン、特にエチレン−ビニルアルコール共
重合体を積層する。本発明のポリプロピレン系樹脂組成
物およびポリオレフィンは、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体とは接着性がないため、積層に際しては公知
の接着層、例えば無水マレイン酸をグラフト共重合した
ポリプロピレンなどを介在させる。

【００２１】本発明の積層体は公知の方法、例えば次の
ような方法により製造できる。本発明のシンジオタクチ
ックポリプロピレンまたはポリプロピレン系樹脂組成物
およびポリオレフィン樹脂をそれぞれ独立した押出機に
より、シンジオタクチックポリプロピレンまたはポリプ
ロピレン系樹脂組成物が外層、ポリオレフィン樹脂が内
層に位置する様にダイヘッドで合流させて同時に押し出
し積層する。

【００２２】本発明では３層以上の積層体も製造するこ
とができ、例えば、本発明のポリプロピレン系樹脂組成
物、ポリオレフィン樹脂、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、および接着剤をそれぞれ独立した押出機によ
り、ポリプロピレン系樹脂組成物が最外層、ポリオレフ
ィン樹脂が最内層、エチレン−ビニルアルコール共重合
体が中間層となり、３者の間にそれぞれ接着剤が位置す
る様にダイヘッドで合流させて同時に押し出し積層す
る。

【００２３】シンジオタクチックポリプロピレンを成形
加工するに際して、例えばＴダイ付き押出機にてシート
加工する場合、シンジオタクチックポリプロピレンは比
較的結晶化速度が遅く、また結晶化度も低いため冷却時
の収縮が小さく、冷却ロールから剥離しにくいという問
題点があった。これに対してポリオレフィン層側が冷却
ロールのみに接触するようにシンジオタクチックポリプ
ロピレンと多層押出しすることによシンジオタクチック
ポリプロピレンが冷却ロールに粘着することなく成形加
工時の問題が解消される。

【００２４】本発明を容易に実施するためには、シンジ
オタクチックポリプロピレン９５〜５重量部とアイソタ
クチックポリプロピレン９５〜５重量部からなるポリプ
ロピレン樹脂組成物を積層する層として使用することが
好ましい。該ポリプロピレン樹脂組成物はシンジオタク
チックポリプロピレンにくらべて結晶化速度を速くする
ことができるので、通常のアイソタクチックポリプロピ
レンを積層シートまたはフィルムに成形する場合と同様
の時間で固化するので十分に高速で成形を行うことがで
きる。

【００２５】本発明のポリプロピレン積層体を製造する
に際し、使用できるダイとしては、多層フィルム用ダイ
および多層シート用ダイが使用される。また、別々のダ
イで押し出しておいてダイ外で積層することも可能であ
る。例えば本発明のシンジオタクチックポリプロピレン
またはポリプロピレン樹脂組成物、ポリオレフィン樹脂
およびエチレンービニルアルコール共重合体のフィルム
またはシートを製造しておき、これらの間に接着剤を使
用して圧着させて積層することもできる。これらの多層
積層体は用途に応じ、公知の方法によってチューブ、シ
ートまたはフィルム等に成形できる。

【００２６】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例における測定方法は下記の通りで
あり、グロスおよびヘイズの測定値は第１表に示す。 （１）メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ （２）グロス：ＡＳＴＭ Ｄ−５２３（入射角６０°で
測定した） （３）ヘイズ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３ （４）摩擦係数：東洋精機（株）製、摩擦角測定器を用
いて傾斜法により測定を行った。シンジオタクチックポ
リプロピレンを含有する層がある場合はその層をない場
合はシートの非ロール面を測定した。

【００２７】実施例１ シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−
ＳＰＰ：メルトフローインデックス（以下ＭＦＩと略記
する）３．２ｇ／１０ｍｉｎ、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測
定されシンジオタクチックペンタッド分率０．７８７、
１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が１．
３９、示差走査熱量分析計で測定した結晶化温度が７
４．６℃）および、ポリオレフィン樹脂として、アイソ
タクチックプロピレンーエチレンランダム共重合体（三
井東圧化学（株）製、ＭＪＳ−Ｇ：ＭＦＩ １．５ｇ／
１０ｍｉｎ、エチレン含有量５．１重量％）をそれぞれ
独立した２０ｍｍφ押出機に供給し、２１０℃および２
３０℃で２層Ｔダイにより最初に結晶性アイソタクチッ
クプロピレンーエチレンランダム共重合体が冷却ロール
に接触するように押出し、ロール温度３０℃、引き取り
速度５ｍ／ｍｉｎで積層シートとした。この積層シート
の各層の厚みはシンジオタクチックポリプロピレン層が
３５０μｍ，結晶性アイソタクチックプロピレンーエチ
レンランダム共重合体層が２３０μｍであった。

【００２８】実施例２ 実施例１の方法においてシンジオタクチックポリプロピ
レン層が最初に冷却ロールに接触するように押出し、引
き取り速度３ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に
多層押出成形を行った。この積層シートの各層の厚みは
シンジオタクチックポリプロピレン層が３５０μｍ，結
晶性アイソタクチックプロピレンーエチレンランダム共
重合体層が２３０μｍであった。

【００２９】実施例３ シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマー、Ｈ−
ＳＰＰ８０重量部およびアイソタクチックホモポリプロ
ピレン（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｇ、ＭＦＩ
８ｇ／１０ｍｉｎ）２０重量部からなるポリプロピレン
樹脂組成物（組成物Ａ）およびポリオレフィン樹脂とし
て、アイソタクチックプロピレンーエチレンランダム共
重合体 ＭＪＳ−Ｇを、それぞれ独立した２０ｍｍφ押
出機に供給し、２１０℃および２３０℃で２層Ｔダイに
より最初に組成物Ａが冷却ロールに接触するように押出
し、ロール温度３０℃、引き取り速度５ｍ／ｍｉｎで積
層シートとした。この積層シートの各層の厚みはシンジ
オタクチックポリプロピレン層が３５０μｍ，結晶性ア
イソタクチックプロピレンーエチレンランダム共重合体
層が２３０μｍであった。

【００３０】比較例１ 結晶性アイソタクチックエチレン−プロピレンランダム
共重合体、ＭＪＳ−Ｇのみを押出し温度２３０℃、引き
取り速度５ｍ／ｍｉｎで単層シートの成形を行い、厚さ
５８０μｍのシート得た。

【００３１】比較例２ 実施例２の方法においてポリプロピレン樹脂組成物（組
成物Ａ）の代わりに結晶性アイソタクチックエチレン−
プロピレンランダム共重合体（共重合体Ａ：ＭＦＩ ３
ｇ／１０ｍｉｎ，ＭW／Ｍnが５．０、エチレン含有率５
重量％）を使用し、同様にして積層シートを得た。この
積層シートの各層の厚みは共重合体Ａの層が３５０μ
ｍ，結晶性アイソタクチックプロピレンーエチレンラン
ダム共重合体、ＭＪＳ−Ｇ層が２３０μｍであった。

【００３２】実施例４ 実施例２の方法においてポリオレフィン樹脂として、ア
イソタクチックプロピレン単独重合体（三井東圧化学
（株）製、ＪＳ−Ｇ、ＭＦＩ １．５ｇ／１０ｍｉｎ）
を用いた以外は実施例２と同様にして積層シートを得
た。この積層シートの各層の厚みは組成物Ａの層が３５
０μｍ，結晶性アイソタクチックプロピレン単独層が２
３０μｍであった。

【００３３】比較例３ 結晶性アイソタクチックプロピレン単独重合体、ＪＳ−
Ｇのみを比較例２と同様にして単層シートの成形を行
い、厚さ５８０μｍのシート得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン積層シートまた
はフィルムは、従来のポリプロピレン積層体にくらべて
非常に表面光沢が高いため製品に高級感を付与でき、ま
た透明性に優れ内容物の外観を損なうことがないため、
特に包装材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 則英 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層がシンジオタクチック構
   造を有するポリプロピレンまたはシンジオタクチック構
   造を有するポリプロピレンを含有するプロピレン樹脂組
   成物からなることを特徴とするポリプロピレン積層シー
   トまたはフィルム。
2. 【請求項２】 シンジオタクチック構造を有するプロピ
   レン樹脂組成物がシンジオタクチックポリプロピレン５
   〜９５重量部、およびアイソタクチックポリプロピレン
   ９５〜５重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物であ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン積層
   シートまたはフィルム。
3. 【請求項３】 シンジオタクチックポリプロピレンまた
   はプロピレン樹脂組成物を外層、ポリオレフィン樹脂を
   内層とする少なくとも２層よりなるポリプロピレン製ブ
   ロー積層体において内層よりも光沢の優れた外層を使用
   することを特徴とする請求項１または請求項２記載のポ
   リプロピレン積層シートまたはフィルム。
4. 【請求項４】 シンジオタクチックポリプロピレン５〜
   ９５重量部、およびアイソタクチックポリプロピレン９
   ５〜５重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物を外層
   とし、ポリオレフィン樹脂を内層とすることを特徴とす
   る請求項１記載のポリプロピレンシートまたはフィル
   ム。
5. 【請求項５】 少なくとも１層をシンジオタクチックポ
   リプロピレン５〜９５重量部、およびアイソタクチック
   ポリプロピレン９５〜５重量部からなるポリプロピレン
   樹脂組成物を積層することを特徴とするポリプロピレン
   積層シートまたはフィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 シンジオタクチックポリプロピレン５〜
   ９５重量部、およびアイソタクチックポリプロピレン９
   ５〜５重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物を外層
   とし、ポリオレフィン樹脂を内層として積層することを
   特徴とする請求項４記載のポリプロピレン積層シートま
   たはフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 シンジオタクチック構造を有するポリプ
   ロピレンまたはシンジオタクチック構造を有するポリプ
   ロピレンを含有するプロピレン樹脂組成物トポリオレフ
   ィンからなるからなる積層シートまたはフィルムの製造
   方法においてポリオレフィン層が冷却ロールに接触する
   ように多層押出することを特徴とするポリプロピレン積
   層シートまたはフィルムの製造方法。