JPH0732559A - ポリプロピレン多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定のプロピレン重合体からなる基材層と、
特定のプロピレン系ランダム共重合体とからなるシール
材層とを有する多層フィルムであって、前記シール材層
の厚さが、フィルムの全厚さに対して０.０３〜０.４の
範囲にあるポリプロピレン多層フィルム。 【効果】 剛性、透明性、および耐ブロッキング性に優
れ、かつ、ヒートシール性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリプロピレン多層フィ
ルムに関し、さらに詳しくは、剛性、透明性および耐ブ
ロッキング性に優れ、かつ、ヒートシール性に優れたポ
リプロピレン多層フィルムに関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンなどのポリ
オレフィンは、周期律表第IV〜VI族の遷移金属の化合物
と、周期律表第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物とか
らなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いオレフ
ィンを重合することによって得られることがよく知られ
ている。そしてこのような触媒を用いて、高立体規則性
の結晶性ポリオレフィンを高重合活性で得る方法が、た
とえば、特開昭61-209207号公報、特開昭62-104810号公
報、特開昭62-104811号公報、特開昭62-104812号公報、
特開昭62-104813号公報、特開平1-311106号公報、特開
平1-318011号公報、特開平2-166104号公報などに開示さ
れている。

【０００３】このような高立体規則性の結晶性ポリプロ
ピレンは、剛性が高く、一般に高い熱変形温度、融点、
結晶化温度を有するため、優れた耐熱性を示し、結晶化
速度が速く、透明性が高いなどの優れた性質を示す。そ
のため、容器やフィルムなどの種々の用途に好適に用い
られている。

【０００４】ところで結晶性ポリプロピレンは、上記の
ように融点が高いためヒートシール性に劣るという欠点
がある。このため包装用フィルムなどの分野では、オレ
フィン系ランダム共重合体などからなるシール材層を設
け、ヒートシール性を付与した多層フィルムとして用い
られている。しかしこのような多層フィルムでは、充分
なヒートシール性を得るために、シール材層を厚くする
と、多層フィルムの剛性が低下し、また充分な剛性を得
るためにシール材層を薄くすると、ヒートシール性が低
下するという問題がある。

【０００５】本発明者らはこのような状況に鑑みて検討
した結果、特定のプロピレン重合体からなる基材層と、
特定のプロピレン系ランダム共重合体からなるシール材
層とを有し、前記シール材層の厚さと、フィルムの全厚
さとの比が０.０３〜０.４の範囲にあるポリプロピレン
多層フィルムは、剛性およびヒートシール性に優れ、し
かも透明性および耐ブロッキング性に優れることを見出
して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、剛性、透明性および耐ブロッ
キング性に優れ、かつ、ヒートシール性に優れるポリプ
ロピレン多層フィルムを提供することを目的としてい
る。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るポリプロピレン多層フィル
ムは、プロピレン重合体［Ａ］からなる基材層と、プロ
ピレン系ランダム共重合体［Ｂ］からなるシール材層と
を有する多層フィルムであって、前記プロピレン重合体
［Ａ］は、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルト
フローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５００ｇ／１０分の
範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにおけるＰmmmm、Ｐｗの吸収強度から下記式
（１）により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が
０.９７０〜０.９９５の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶
成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmrm、Ｐmrm
r、Ｐmrrr、Ｐrmrr、Ｐrmmr、Ｐrrrr、Ｐｗの吸収強度
から下記式（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ
₃］の値が０.００２０〜０.００５０の範囲にあり、沸
騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が６０％以上であるプロ
ピレン重合体であり、前記プロピレン系ランダム共重合
体［Ｂ］は、炭素数４以上のα-オレフィンから誘導さ
れる構成単位を２〜１５モル％の量で含有し、エチレン
から誘導される構成単位を５モル％以下の量で含有し、
融点が１４５℃以下であり、２３℃n-デカン可溶成分量
が１０重量％以下であるプロピレンと炭素数４以上のα
-オレフィンとのランダム共重合体、または、プロピレ
ンと炭素数４以上のα-オレフィンとエチレンとのラン
ダム共重合体であり、かつ、前記シール材層の厚さと、
フィルムの全厚さとの比（シール材層の厚さ／フィルム
の全厚さ）が０.０３〜０.４の範囲にあることを特徴と
している；

【０００８】

【数３】

【０００９】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
強度である。）

【００１０】

【数４】

【００１１】本発明に係るポリプロピレン多層フィルム
では、前記プロピレン重合体［Ａ］は、下記式（ｉ）ま
たは（ii）で表される化合物から誘導される構成単位か
らなる重合体を１０〜１００００ｐｐｍの範囲の量で含
有していることが望ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリプロピレン
多層フィルムについて具体的に説明する。本発明に係る
ポリプロピレン多層フィルムは、プロピレン重合体
［Ａ］からなる基材層と、多層フィルムの最外層に設け
られたプロピレン系ランダム共重合体［Ｂ］からなるシ
ール材層とを有している。

【００１４】まずこのような本発明に係るポリプロピレ
ン多層フィルムで用いられるプロピレン重合体およびプ
ロピレン系ランダム共重合体について説明する。なお本
発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合
体を包含した意で用いられることがある。

【００１５】プロピレン重合体［Ａ］ 本発明で用いられるプロピレン重合体［Ａ］は、プロピ
レンの単独重合体である。

【００１６】このようなプロピレン重合体では、２３０
℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が０.１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜
３００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。

【００１７】なおメルトフローレート（ＭＦＲ）は、Ａ
ＳＴＭ D1238-65T に従い２３０℃、２.１６ｋｇ荷重
の条件下に測定される。本発明で用いられるプロピレン
重合体は、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＰmmmm、Ｐｗの吸収強度から下記式（１）
により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７
０〜０.９９５、好ましくは０.９８０〜０.９９５、よ
り好ましくは０.９８２〜０.９９５の範囲にある。

【００１８】

【数５】

【００１９】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
強度である。） 次に本発明で用いられるプロピレン重合体の立体規則性
の評価に用いられる立体規則性指標［Ｍ₅］について具
体的に説明する。

【００２０】プロピレンの単独重合体は、たとえば下記
式（Ａ）のように表すことができる。

【００２１】

【化３】

【００２２】で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍe⁴）に由来する¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰmmmmとし、プ
ロピレン単位中の全メチル基（Ｍe¹、Ｍe²、Ｍe³…）に
由来する吸収強度をＰｗとすると、上記式（Ａ）で表さ
れる重合体の立体規則性は、ＰmmmmとＰｗとの比、すな
わち上記式（１）から求められる値［Ｍ₅ ］により評価
することができる。

【００２３】したがって、本発明で用いられるプロピレ
ン重合体の沸騰ヘタン不溶成分の立体規則性は、該プロ
ピレン重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおけるＰmmmm、Ｐｗの吸収強度から上記式
（１）により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値に
より評価することができる。

【００２４】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（１）により求められる
立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５の
範囲内であると共に、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrrr、Ｐrm
rr、Ｐrmmr、Ｐrrrr、Ｐｗの吸収強度から下記式（２）
により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が０.００
２０〜０.００５０、好ましくは０.００２３〜０.００
４５、より好ましくは０.００２５〜０.００４０の範囲
にある。

【００２５】

【数６】

【００２６】上記式（２）中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrm
r］、［Ｐmrrr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrr
r］は、プロピレン単位連鎖中における５個の連続する
プロピレン単位のメチル基のうち、３個が同一方向、２
個が反対方向を向いた構造（以下「Ｍ₃ 構造」というこ
とがある）を有するプロピレン単位５連鎖中の第３単位
目のメチル基に由来する吸収強度を示している。すなわ
ち上記（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］
の値は、プロピレン単位連鎖中におけるＭ₃ 構造の割合
を示している。

【００２７】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（１）により求められる
立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５の
範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（２）によ
り求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が０.００２０
〜０.００５０の範囲にあるため極めて長いメソ連鎖
（α-メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単
位連鎖）を有している。

【００２８】一般にポリプロピレンは、立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体
規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規則性指
標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる場合があ
る。

【００２９】たとえば下記に示すような構造（イ）を有
するポリプロピレンと、構造（ロ）を有するポリプロピ
レンとを比較すると、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンは、Ｍ₃ 構造を有しない構造
（ロ）で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を
有している。（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、
いずれも１００３単位のプロピレン単位からなるものと
する）

【００３０】

【化４】

【００３１】上記構造（イ）で表されるポリプロピレン
の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８６であり、上記
構造（ロ）で表されるポリプロピレンの立体規則性指標
［Ｍ ₅］の値は０.９８５であり、構造（イ）で表される
ポリプロピレンおよび構造（ロ）で表されるポリプロピ
レンの立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値で
ある。しかしながら、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピ
レン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有し
ない構造（ロ）で表されるポリプロピレンでは、メソ連
鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位とな
る。すなわち、立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大
きいポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含ま
れるｒ（racemo）で示される構造の割合が極めて小さく
なるので、ｒ（racemo）で示される構造が集中して存在
するポリプロピレン（Ｍ₃ 構造を有するポリプロピレ
ン）は、ｒ（racemo）で示される構造が分散して存在す
るポリプロピレン（Ｍ₃ 構造を有しないポリプロピレ
ン）より長いメソ連鎖を有することになる。

【００３２】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
上記構造（イ）で示されるようなＭ ₃ 構造を有する高結
晶性ポリプロピレンであり、沸騰ヘプタン不溶成分の立
体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５の範
囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ
₃］の値が０.００２０〜０.００５０の範囲にある。こ
のような本発明で用いられるプロピレン重合体は、理由
は定かではないが従来の高結晶性ポリプロピレンに比べ
て高い剛性、耐熱性および防湿性を有している。なお、
沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₃］の値
が、０.００２０〜０.００５０の範囲からはずれると、
上記の特性が低下することがある。

【００３３】本発明では沸騰ヘプタン不溶成分は、以下
のようにして調製される。すなわち、攪拌装置付１リッ
トルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ tert-ブチ
ル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍl
を入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試
料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続い
て２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体
（２３℃デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をG-4
（またはG-2）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧
乾燥した後、重合体１.５ｇを６時間以上ヘプタンを用
いてソックスレー抽出した沸騰ヘプタン不溶成分が試料
となる。本発明で用いられるプロピレン重合体の沸騰ヘ
プタン不溶成分量は、通常８０重量％以上、好ましくは
９０重量％以上、より好ましくは９４重量％以上、さら
に好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９６重量
％以上である。なお、上記の沸騰へプタン不溶成分量
は、２３℃デカン可溶成分は、沸騰ヘプタンにも可溶と
仮定して算出されるものである。

【００３４】本発明において沸騰ヘプタン不溶成分のＮ
ＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわ
ち、該不溶成分０.３５ｇをヘキサクロロブタジエン２.
０ｍl に加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター
（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０.５ｍl を
加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そし
て日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１
２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，
０００回以上とする。立体規則性指標［Ｍ₅］および
［Ｍ₃］の値は、上記測定によって得られる各々の構造
に基づくピーク強度あるいはピーク強度の総和とから求
めることができる。

【００３５】本発明で用いられるプロピレン重合体の沸
騰ヘプタン不溶成分の結晶化度は、６０％以上、好まし
くは６５％以上、より好ましくは７０％以上であること
が望ましい。

【００３６】結晶化度は、次のようにして測定される。
すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍ
の角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシート
を用い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３
００測定装置を用いて測定することにより決定される
（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法として
は、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定
を行う。

【００３７】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
下記式（ｉ）または（ii）で表される化合物から誘導さ
れる構成単位からなる重合体を１０〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲の量で含
有していることが望ましい。

【００３８】

【化５】

【００３９】上記式（ｉ）において、Ｘで示されるシク
ロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基などが挙げられ、アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基などが挙げられる。

【００４０】上記式（ｉ）または（ii）において、
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、あ
るいはノルボルニル基などが挙げられる。さらにＲ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基には、ケイ素、ハ
ロゲンが含まれていてもよい。

【００４１】このような上記式（ｉ）または（ii）で表
される化合物として具体的には、3-メチル-1-ブテン、3
-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリル
ノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニル
ナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシ
クロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などが例示
できる。これらの中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなど
を含有していることが好ましく、3-メチル-1-ブテン、
ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシランを含有
していることがより好ましく、3-メチル-1-ブテンを含
有していることが特に好ましい。

【００４２】また本発明で用いられるプロピレン重合体
は、プロピレン以外の炭素数２０以下のオレフィン、あ
るいは、炭素数４〜２０のジエン化合物から誘導される
構成単位を少量含有していてもよい。

【００４３】このようにプロピレン重合体が、プロピレ
ン以外のモノマー成分を少量含んでいても、上記立体規
則性指標［Ｍ₅］の値および立体規則性指標［Ｍ₃］の値
に実質的に影響を与えるものではない。

【００４４】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
密度が０.９００〜０.９３６ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０.９１０〜０.９３６ｇ／ｃｍ³ の範囲にあることが望
ましい。

【００４５】また本発明で用いられるプロピレン重合体
は、２３℃デカン可溶成分量は、３.０％以下、好まし
くは２.５％以下、より好ましくは２.０％以下、特に好
ましくは１.５％以下であることが望ましい。

【００４６】なお、プロピレン重合体の２３℃デカン可
溶成分量は、以下のようにして測定される。すなわち、
攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、
2,6-ジ tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-
デカン５００ｍl を入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解
させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温
まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。
析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン懸濁液
とをG-4 （またはG-2）のグラスフィルターで濾過分離
する。得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃で、恒量
になるまで乾燥し、その重量を測定して、前記混合溶媒
中への重合体の可溶成分量とし、試料重合体の重量に対
する百分率として算出する。

【００４７】本発明で用いられるプロピレン重合体の沸
騰ヘプタン不溶成分の１３５℃での半結晶化時間は、５
００秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは
８０秒以下、特に好ましくは７０秒以下であることが望
ましい。

【００４８】なお、プロピレン重合体の沸騰ヘプタン不
溶成分の１３５℃での半結晶化時間は、以下のようにし
て測定される。すなわちパーキンエルマー社製示差熱計
を用いて、１３５℃における上記重合体の沸騰ヘプタン
不溶成分の結晶化による発熱量と時間との関係を測定
し、発熱量が総発熱量の５０％に達するまでに要する時
間をもって半結晶化時間とする。

【００４９】本発明で用いられるプロピレン重合体で
は、沸騰ヘプタン不溶成分の融点と結晶化温度との差
は、４５℃以下、好ましくは４３℃以下、より好ましく
は４０℃以下であることが望ましい。

【００５０】本発明で用いられるプロピレン重合体の１
３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、通
常０.００１〜３０dl／ｇ、好ましくは０.０１〜１０dl
／ｇ、特に好ましくは０.０５〜８dl／ｇの範囲にある
ことが望ましい。

【００５１】このような本発明で用いられるプロピレン
重合体は、たとえば、［Ｉａ］マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固
体状チタン触媒成分（ａ）と、［II］有機金属触媒成分
（ｂ）と、［III］下記式（iii）で示されるケイ素化合
物（ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物（ｄ）と Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n … （iii） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ^a は同一であっても異なっていても
よく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ^b は同一であっても異な
っていてもよい。）から形成されるオレフィン重合触媒
の存在下に、好ましくは［Ｉｂ］マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機金属触媒成分
（ｂ）との存在下に、下記式（ｉ）または（ii）で表さ
れるオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
ンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、

【００５２】

【化６】

【００５３】［II］有機金属触媒成分（ｂ）と、［II
I］上記式（iii）で示されるケイ素化合物（ｃ）または
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物（ｄ）とから形成されるオレフィン重合触
媒の存在下に、プロピレンを重合させることにより製造
することができる。

【００５４】以下に本発明で用いられるプロピレン重合
体の製造に使用されるオレフィン重合触媒を形成する各
成分について具体的に説明する。固体状チタン触媒成分
（ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化
合物および電子供与体を接触させることにより調製する
ことができる。

【００５５】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である。）このようなチタン化合物
として、具体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ など
のテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr
₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃ などのトリハロゲン化アル
コキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl
₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂ などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)
₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄
などのテトラアルコキシチタンなどを例示することがで
きる。

【００５６】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。

【００５７】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

【００５８】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体あって
もよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応
させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記
の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもで
きる。

【００５９】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。

【００６０】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シ
ラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコ
ール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素
−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００６１】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００６２】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００６３】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【００６４】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体を接触させるこ
とにより形成される。

【００６５】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体としては、具体的には下記のよう
な化合物が挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジ
ン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメ
チルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、
塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリ
ン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラ
ヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノ
ールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニ
ルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラ
ヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸
素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘ
キサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、
オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセ
チルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレ
イン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロ
ヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、
フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェ
ニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素数２〜２
０のエーテル類；2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ
-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イ
ソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどの
ジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いら
れる。

【００６６】また電子供与体として、後述するような一
般式（iii）で示されるケイ素化合物を用いることもで
きる。また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化
合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような
担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分
（ａ）を調製することもできる。

【００６７】このような担体化合物としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げる
ことができる。これら担体化合物の中でも、好ましくは
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂などを挙
げることができる。

【００６８】なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分（ａ）の製造方法
は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物
および電子供与体を接触させることなどにより製造する
ことができ、公知の方法を含むあらゆる方法を採用する
ことができる。

【００６９】これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。

【００７０】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。

【００７１】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。

【００７２】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。

【００７３】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。

【００７４】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。

【００７５】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。

【００７６】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。

【００７７】(13)(12)で得られた反応生成物に、チタン
化合物をさらに反応させる方法。 (14)(11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００７８】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

【００７９】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。

【００８０】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。

【００８１】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。

【００８２】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。

【００８３】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。

【００８４】固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル、好
ましくは０.１〜５モルの量で用いられ、チタン化合物
は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モ
ルの量で用いられる。

【００８５】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有している。この固体状
チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原
子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００の範囲
にあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０.０
１〜１００、好ましくは約０.０２〜１０の範囲にあ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、
好ましくは約２〜５０の範囲にあることが望ましい。

【００８６】このような固体状チタン触媒成分（ａ）
（触媒成分［Ｉａ］）は、該固体状チタン触媒成分
（ａ）と下記有機金属触媒成分（ｂ）との存在下、オレ
フィンの予備重合を行うことにより得られる［Ｉｂ］予
備重合触媒成分として重合に用いることが望ましい。

【００８７】［Ｉｂ］予備重合触媒成分の調製に用いら
れる有機金属触媒成分（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族
〜第III族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的に
は、下記のような化合物が用いられる。

【００８８】(b-1) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物。

【００８９】(b-2) 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じである。）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。

【００９０】(b-3) 一般式 Ｒ¹ Ｒ² Ｍ² （式中、Ｒ¹ およびＲ² は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される第II族または
第III族のジアルキル化合物。

【００９１】前記の(b-1) に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、ｍは好ま
しくは１.５≦ｍ≦３の数である。）で表される化合
物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される化
合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される化合物などを挙
げることができる。

【００９２】(b-1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）
_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
挙げることができる。

【００９３】また(b-1) に類似する化合物としては、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物としては、たとえば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂などの他に、メチルアルミノオキサンなどのア
ルミノオキサン類を挙げることができる。

【００９４】前記(b-2) に属する化合物としては、Ｌi
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げる
ことができる。

【００９５】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。 ［Ｉｂ］予備重合触媒成分の調製に用いられるオレフィ
ンとしては、上記式（ｉ）または（ii）で表される化合
物が好ましく用いられ、具体的には3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、
アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、
ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビ
ニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類など
の分岐構造を有するオレフィンが挙げられる。これらの
中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリ
メチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、3-メ
チル-1-ブテン、ビニルシクロヘキン、アリルトリメチ
ルシランがより好ましく、3-メチル-1-ブテンが特に好
ましい。

【００９６】これらの他、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなど
の直鎖状のオレフィンを併用することができる。予備重
合では、プロピレンの本重合における系内の触媒濃度よ
りもかなり高濃度で触媒を用いることができる。

【００９７】予備重合における固体状チタン触媒成分
（ａ）の濃度は、後述する不活性炭化水素媒体１リット
ル当り、チタン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミ
リモル、好ましくは約０.０５〜１００ミリモルの範囲
にあることが望ましい。

【００９８】有機金属触媒成分（ｂ）の量は、固体状チ
タン触媒成分（ａ）１ｇ当り０.１〜１０００ｇ、好ま
しくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で
あればよく、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原
子１モル当り、通常約０.１〜１００ミリモル、好まし
くは約０.５〜５０ミリモルの範囲とすることが望まし
い。

【００９９】また予備重合を行う際には、固体状チタン
触媒成分（ａ）、有機金属触媒成分（ｂ）の他に電子供
与体（ｅ）を用いてもよい。この電子供与体（ｅ）とし
て、具体的には、先に固体状チタン触媒成分（ａ）を調
製する際に用いた電子供与体、後述する式（iii）で示
されるケイ素化合物（ｃ）および複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）、
さらには下記式（c-i）で表される有機ケイ素化合物を
挙げることができる。

【０１００】Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n … （c-i） （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）なお、この式（c-i）で示される有機ケイ素化
合物としては、後述する式（iii）で示されるケイ素化
合物（ｃ）は含まれない。

【０１０１】このような一般式（c-i）で示される有機
ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリル
ジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(a
llyloxy)シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
シラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。

【０１０２】これらの電子供与体（ｅ）は、単独である
いは２種以上併用して用いることができる。この電子供
与体（ｅ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン
原子１モル当り０.１〜５０モル、好ましくは０.５〜３
０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられ
る。

【０１０３】予備重合は、不活性炭化水素媒体に上記式
（ｉ）または（ii）で表されるオレフィンおよび上記触
媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。こ
の際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの接触物などを挙げることができる。これらの
不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を
用いることが好ましい。

【０１０４】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体は実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好
ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋
４０℃の範囲にあることが望ましい。なお、予備重合に
おいては、水素のような分子量調節剤を用いることもで
きる。

【０１０５】予備重合は、上記のような固体状チタン触
媒成分（ａ）１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好ましく
は約０.３〜５００ｇの重合体が生成するように行うこ
とが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、本重合
における（共）重合体の生成効率が低下することがあ
り、得られる（共）重合体からフィルムなどを成形した
場合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。

【０１０６】このような予備重合は回分式や連続式で行
うことができる。本発明で用いられるプロピレン重合体
の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記［Ｉ
ａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］予備重合触媒
成分と、［II］有機金属触媒成分と、［III］ケイ素化
合物（ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有する化合物（ｄ）とから形成されて
いる。

【０１０７】［II］有機金属触媒成分としては、前述し
た［Ｉｂ］予備重合触媒成分の調製に用いた（ｂ）有機
金属触媒成分と同様のものを使用することができる。 ［III］ケイ素化合物（ｃ）は、下記式（iii）で示され
る化合物である。

【０１０８】 Ｒ^a _n−Ｓｉ−（ＯＲ^b）_4-n … （iii） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ^a は同一であっても異なっていても
よく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ^b は同一であっても異な
っていてもよい。）この式（iii）で示されるケイ素化
合物（ｃ）において、２級または３級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいは
Ｓｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基
が挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基と
しては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペ
ンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシク
ロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジ
メチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル
基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチル
シクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチル
シクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を例示すること
ができる。

【０１０９】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。

【０１１０】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基をを例示することができる。

【０１１１】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。

【０１１２】このような式（iii）で示されるケイ素化
合物（ｃ）は、ｎが１である場合には、 シクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブ
チルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシ
ラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン類が例示される。

【０１１３】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。

【０１１４】ｎが２である場合には、式（iii）で示さ
れるケイ素化合物（ｃ）は、下記式（iv）で示されるジ
メトキシ化合物であることが好ましい。

【０１１５】

【化７】

【０１１６】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。

【０１１７】このような式（iv）で示されるケイ素化合
物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリ
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１１８】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【０１１９】これらのうち、ジメトキシシラン類特に式
（iv）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体
的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチ
ルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好まし
い。

【０１２０】これらケイ素化合物（ｃ）は、２種以上併
用して用いることができる。本発明で用いられる複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物（ｄ）（以下ポリエーテル化合物ということもあ
る）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から
選択される１種以上であり、原子数は２以上である。こ
れらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上
で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ま
しくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合して
いるものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に
存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好
ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が
含まれた化合物が好ましい。

【０１２１】このようなポリエーテル化合物としては、
たとえば下記式で示される化合物を挙げることができ
る。

【０１２２】

【化８】

【０１２３】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【０１２４】上記のようなポリエーテル化合物として、
具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ク
ミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチル
ブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シ
クロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジ
フェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエト
キシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2
-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナ
ン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジ
イソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオ
キシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1
-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキ
シメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホス
フィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチル
シクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-
ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル
-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-
t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられ
る。

【０１２５】これらのうち、1,3-ジエーテル類が好まし
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパンが好ましく用いられる。

【０１２６】これらポリエーテル化合物（ｄ）は、２種
以上併用して用いることができる。次に本発明で用いら
れるプロピレン重合体の製造方法について説明する。本
発明で用いられるプロピレン重合体は、たとえば前記
［Ｉａ］固体状チタン触媒成分と、［II］有機金属触媒
成分と、［III］上記式（iii）で示されるケイ素化合物
（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）とから形成され
るオレフィン重合触媒の存在下、好ましくは、前記［Ｉ
ｂ］予備重合触媒成分と、［II］有機金属触媒成分と、
［III］上記式（iii）で示されるケイ素化合物（ｃ）ま
たはポリエーテル化合物（ｄ）とから形成されるオレフ
ィン重合触媒の存在下に、プロピレンの重合（本重合）
を行うことにより得ることができる。

【０１２７】なお、プロピレンの重合を行う際に、プロ
ピレンに加えて、少量のプロピレン以外の他のオレフィ
ンあるいは少量のジエン化合物を重合系内に共存させる
こともできる。

【０１２８】このようなプロピレン以外の他のオレフィ
ンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-
オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数３〜８のオ
レフィンが挙げられる。

【０１２９】ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-
1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メ
チル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、
6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジ
エン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナ
ジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナ
ジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカ
ジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウン
デカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソ
プレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニル
ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどの炭素数
４〜２０のジエン化合物を挙げることができる。

【０１３０】プロピレンの重合は、通常、気相あるいは
液相で行われる。重合がスラリー重合または溶解重合の
反応形態を採る場合、反応溶媒として、上述の［Ｉｂ］
予備重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と
同様の不活性炭化水素を用いることができる。

【０１３１】重合系内においては、前記［Ｉａ］固体状
チタン触媒成分または［Ｉｂ］予備重合触媒成分は、重
合容積１リットル当り［Ｉａ］固体状チタン触媒成分中
のチタン原子または［Ｉｂ］予備重合触媒成分中のチタ
ン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモ
ル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用い
られる。また、［II］有機金属触媒成分は、重合系中の
チタン原子１モルに対し、［II］有機金属触媒成分に含
まれる金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましく
は約２〜５００モルとなるような量で用いられる。さら
に［III］ケイ素化合物（ｃ）またはポリエーテル化合
物（ｄ）は、［II］有機金属触媒成分中の金属原子１モ
ル当り、通常約０.００１〜５０モル、好ましくは約０.
０１〜２０モルとなるような量で用いられる。

【０１３２】重合時に水素を用いると、メルトフローレ
イトの大きいプロピレン重合体が得られ、水素添加量に
よって得られるプロピレン重合体の分子量を調節するこ
とができる。この場合においても、本発明においては得
られるプロピレン重合体の結晶化度や立体規則性指数が
低下したりすることがなく、また触媒活性が低下するこ
ともない。

【０１３３】本発明において、プロピレンの重合温度
は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１
００℃であり、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定される。重
合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても
行うことができる。

【０１３４】このようにしてプロピレン重合体を製造す
ると、固体触媒成分単位量当りの、プロピレン重合体の
収率を高くすることができるため、プロピレン重合体中
の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させるこ
とができる。したがって、プロピレン重合体中の触媒を
除去する操作を省略できるとともに、得られたプロピレ
ン重合体を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を
防止し易くなる。

【０１３５】また、このようなプロピレン重合体は、ア
モルファス成分が極めて少なく、したがって炭化水素可
溶成分が少なく、このプロピレン重合体から成形したフ
ィルムは、その表面粘着性が低い。

【０１３６】本発明で用いられるプロピレン重合体の製
造は、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともで
きる。この場合は、２〜１０器の重合器を用いて、気相
あるいは液相で行われる。

【０１３７】重合がスラリー重合または溶解重合の反応
形態を採る場合、反応溶媒として、上述の［Ｉｂ］予備
重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と同様
の不活性炭化水素を用いることができる。

【０１３８】このような重合方法においては、前記２器
以上の重合器の内、少なくとも１器以上の重合器におい
て、プロピレンを重合し（該重合において、以下「Ａ重
合」ということがある）、極限粘度［η］が、３〜４０
dl／ｇ、好ましくは５〜３０dl／ｇ、特に好ましくは７
〜２５dl／ｇの重合体を製造する。

【０１３９】このＡ重合で得られる重合体の沸騰ヘプタ
ン不溶成分のＮＭＲ測定で決定されるアイソタクチック
ペンタッド値（［Ｍ₅］）は、０.９６０〜０.９９５、
好ましくは０.９７０〜０.９９５、より好ましくは０.
９８０〜０.９９５、さらに好ましくは０.９８２〜０.
９９５であることが望ましい。

【０１４０】また前記重合体の沸騰ヘプタン不溶成分量
は、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましく
は９４％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ま
しくは９６％以上であることが望ましい。

【０１４１】このような該Ａ重合で得られる重合体は、
最終的に得られるプロピレン重合体中で０.１〜５５
％、好ましくは２〜３５％、特に好ましくは５〜３０％
の割合で存在するように製造されることが望ましい。

【０１４２】プロピレン重合体を２器以上の重合器を用
いて製造する場合には、前記２器以上の重合器の内、残
りの重合器でもプロピレンの重合を行い（以下「Ｂ重
合」ということがある）、最終製品として、メルトフロ
ーレートが０.１〜５００ｇ／１０分のプロピレン重合
体を得る。

【０１４３】該Ａ重合およびＢ重合の重合系内において
は、前記［Ｉａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］
予備重合触媒成分は、重合容積１リットル当り［Ｉａ］
固体状チタン触媒成分中のチタン原子または［Ｉｂ］予
備重合触媒成分中のチタン原子に換算して、通常は約
０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜
１０ミリモルの量で用いられる。また、［II］有機金属
触媒成分は、重合系中のチタン原子１モルに対し、［I
I］有機金属触媒成分に含まれる金属原子が、通常約１
〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるよ
うな量で用いられる。さらに［III］ケイ素化合物
（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）は、［II］有機
金属触媒成分中の金属原子１モル当り、通常約０.００
１〜５０モル、好ましくは約０.０１〜２０モルとなる
ような量で用いられる。

【０１４４】また、必要に応じて、いずれの重合器にお
いても［Ｉａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］予
備重合触媒成分、［II］有機金属触媒成分、［III］ケ
イ素化合物（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）を供
給してもよい。さらに、いずれの重合器においても固体
状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いた電子供与
体および／または上記式（c-i）で表される有機ケイ素
化合物を供給してもよい。

【０１４５】また、該Ａ重合およびＢ重合いずれにおい
ても、水素を供給もしくは排除することにより得られる
重合体の分子量を容易に調整することができる。この場
合に、本発明においては、得られるプロピレン重合体の
結晶化度や立体規則性指数が低下したりすることがな
く、また触媒活性が低下することもない。水素の供給量
は、諸条件によって異なるが、最終的に得られるポリマ
ーのメルトフローレートが０.１〜５００ｇ／１０分の
範囲となるような量であれば良い。

【０１４６】また、沸騰ヘプタン不溶成分の［Ｍ₅］の
値は、０.９７５〜０.９９５、好ましくは０.９８０〜
０.９９５、より好ましくは０.９８２〜０.９９５の範
囲にあり、［Ｍ₃］の値は、０.００２０〜０.００５
０、好ましくは０.００２３〜０.００４５、より好まし
くは０.００２５〜０.００４０の範囲になるようにすれ
ばよい。

【０１４７】該Ａ重合およびＢ重合におけるプロピレン
の重合温度は、いずれも通常約−５０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１００℃であり、圧力は、通常常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定
される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方
法においても行うことができる。

【０１４８】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
後述するような核剤が配合されていてもよい。プロピレ
ン重合体に核材を配合することによって、結晶粒子の微
細化が図れるとともに、結晶化速度の向上し、高速成形
が可能になる。

【０１４９】核剤としては、従来知られている種々の核
剤が特に制限されることなく用いられる。中でも、好ま
しい核剤としては、下記に挙げる核剤を例示することが
できる。

【０１５０】

【化９】

【０１５１】（式中、Ｒ¹は酸素、硫黄、もしくは炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は水素もしく
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は同種
であっても異種であってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士また
はＲ²とＲ³が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、
１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であ
る。）具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i
-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチ
ウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4
-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオ
ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート]
、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス
［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフ
ェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-
オクチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,
2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-
ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カ
ルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォス
フェート] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム
-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-
エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリ
ウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニ
ル) フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチ
ル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェー
ト] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフ
ェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチ
ルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、
カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス
［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェル）フォスフェート] およびアルミニウム-
トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート] およびこれらの２個以上の混合
物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
が好ましい。

【０１５２】

【化１０】

【０１５３】（式中、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。）具体的には、ナトリウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナト
リウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォ
スフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フ
ォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種
以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム
-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好まし
い。

【０１５４】

【化１１】

【０１５５】（式中、Ｒ⁵は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基である。）具体的には、1,3,2,4-ジベン
ジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p
-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベン
ジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチ
ルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p
-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビ
トール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベン
ジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリ
デン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデ
ン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリ
デン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジ
リデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジ
リデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジ
リデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジ
リデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-
クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジ
リデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロル
ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリ
デンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-
クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジ
リデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-
ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベ
ンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベン
ジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの
２種以上の混合物が好ましい。

【０１５６】その他の核剤としては、芳香族カルボン酸
や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを挙げ
られる。

【０１５７】また、後述するタルクのような無機化合物
も例示することもできる。本発明で用いられるプロピレ
ン重合体において、上記核剤はプロピレン重合体１００
重量部に対して、０.００１〜１０重量部、好ましくは
０.０１〜５重量部、特に好ましくは０.１〜３重量部の
割合で配合されることが望ましい。

【０１５８】核剤を上記の量でプロピレン重合体に配合
することにより、プロピレン重合体が本来有する優れた
特性が損なわれることなく、結晶粒子が微細で結晶化度
が向上したプロピレン重合体が得られる。

【０１５９】プロピレン系ランダム共重合体［Ｂ］ 本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体
［Ｂ］は、プロピレンと炭素数４以上のα-オレフィン
とのランダム共重合体、または、プロピレンと炭素数４
以上のα-オレフィンとエチレンとのランダム共重合体
である。

【０１６０】このようなプロピレン系ランダム共重合体
では、炭素数４以上のα-オレフィンから誘導される構
成単位を２〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％の
量で含有し、エチレンから誘導される構成単位を５モル
％以下、好ましくは３モル％以下の量で含有しているこ
とが望ましい。

【０１６１】エチレンから誘導される構成単位の含有量
が多くなると、フィルムに成形したときに透明性が低下
したり、フィルムの透明性が経時的に悪化することがあ
るがある。この透明性の経時的な悪化は、軟質樹脂成分
のブリードアウトによるものと思われる。さらに、エチ
レンから誘導される構成単位の含有量が多くなると、共
重合体中の軟質樹脂成分の量が多くなり易く、フィルム
の剛性低下の原因になることがある。

【０１６２】炭素数４以上のα-オレフィンとしては、1
-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ンなどが挙げられ、1-ブテンが特に好ましい。プロピレ
ン系ランダム共重合体のα-オレフィン単位の含有量
は、重合時の物質収支から求めた。また1-ブテンの含有
量については、さらに赤外分光光度計を用いて７７０ｃ
ｍ^-1の特性吸収から常法により定量し、結果を確認し
た。なお赤外分光光度計による測定は、プロピレン-1-
ブテンコポリマーについて¹³Ｃ−ＮＭＲによる定量値に
より検量線を作成し定量した。

【０１６３】また、プロピレン系ランダム共重合体のエ
チレン単位の含有量は、重合時の物質収支から求めた。
さらに赤外分光光度計を用いて７３２ｃｍ^-1、７２０ｃ
ｍ^-1の特性吸収から常法により定量し、結果を確認し
た。なお赤外分光光度計による測定は、¹⁴Ｃでラベルし
たエチレンコポリマーの放射線測定による定量値により
検量線を作成し定量した。

【０１６４】本発明で用いられるプロピレン系ランダム
共重合体は、軟質樹脂成分の量が少ないことが好まし
く、２３℃n-デカン可溶成分量が１０重量％以下、好ま
しくは７重量％以下であることが望ましい。

【０１６５】２３℃n-デカン可溶成分量が多くなると、
フィルムの剛性が低下したり、フィルムの耐ブロッキン
グ性が低下することがある。n-デカン可溶成分量は、以
下のようにして求める。すなわち、共重合体１０ｇをn-
デカン１.０リットルに溶解し、次いで室温まで徐冷す
る。これを２３℃のバス中に６時間放置した後、濾過
し、濾液を濃縮、乾固、乾燥して秤量し、共重合体の可
溶成分量として試料共重合体の重量に対する百分率とし
て算出する。

【０１６６】また、本発明で用いられるプロピレン系ラ
ンダム共重合体は、融点が１４５℃以下、好ましくは１
４０℃以下であることが望ましい。融点が上記のような
範囲にあるプロピレン系ランダム共重合体は、ヒートシ
ール性に優れている。

【０１６７】このようなプロピレン系ランダム共重合体
は、気相重合法、溶液重合法（溶解重合）などの方法で
製造することができるが、いわゆるスラリー重合法で製
造することが望ましい。

【０１６８】スラリー重合法によりプロピレン系ランダ
ム共重合体を製造すると、不活性炭化水素溶媒に低融
点、低分子量の軟質樹脂成分が溶解するため、軟質樹脂
成分が共重合体中に取り込まれ難くなり、剛性の比較的
高いプロピレン系ランダム共重合体を得ることができ
る。

【０１６９】本発明で用いられるプロピレン重合体
［Ａ］およびプロピレン系ランダム共重合体［Ｂ］は、
衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アン
チブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然
油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その
配合割合は適宜量である。

【０１７０】また本発明の目的を損なわない範囲で、プ
ロピレン重合体［Ａ］およびプロピレン系ランダム共重
合体［Ｂ］にシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウ
ム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維などの充填剤を配合してもよい。

【０１７１】ポリプロピレン多層フィルム 本発明に係るポリプロピレン多層フィルムは、前記プロ
ピレン重合体［Ａ］からなる基材層と、前記プロピレン
系ランダム共重合体［Ｂ］からなるシール材層とを有し
ている。このようなポリプロピレン多層フィルムは、前
記プロピレン重合体［Ａ］からなる基材層と、最外層に
前記プロピレン系ランダム共重合体［Ｂ］からなるシー
ル材層を有していれば、前記プロピレン重合体［Ａ］か
らなる層および／またはプロピレン系ランダム共重合体
［Ｂ］からなる層を複数有する多層フィルムであっても
よく、また他の樹脂からなる層を含む多層フィルムであ
ってもよい。本発明ではポリプロピレン多層フィルム
は、基材層と該基材層の一方の面に設けられたシール材
層とからなる２層、あるいは基材層と該基材層の両面に
設けられたシール材層とからなる３層の構成であること
が好ましい。

【０１７２】このポリプロピレン多層フィルムの厚さは
特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍである。ま
た前記シール材層の厚さと、フィルムの全厚さとの比
（シール材層の厚さ／フィルムの全厚さ）が０.０３〜
０.４、好ましくは０.０５〜０.３の範囲にあることが
望ましい。なお前記シール材層の厚さとは、シール材層
がフィルムの両面に設けられている場合には、各シール
材層の合計の厚さである。また前記シール材層を基材層
の両面に設ける場合には、各シール材層の厚さは、ほぼ
同一とすることが望ましい。

【０１７３】シール材層の厚さが上記の範囲より厚くな
ると、フィルムの剛性が不充分になることがあり、シー
ル材層の厚さが上記の範囲より薄くなると、フィルムの
ヒートシール性が不充分になることがある。

【０１７４】本発明のポリプロピレン多層フィルムは、
剛性に優れたプロピレン重合体からなる基材層と、ヒー
トシール性に優れたプロピレン系ランダム共重合体から
なるシール材層とを有し、かつ、シール材層の厚さと、
フィルムの全厚さとの比が一定の範囲にあるので、剛性
およびヒートシール性に優れている。また、このポリプ
ロピレン多層フィルムは、透明性および耐ブロッキング
性に優れ、透明性の経時的な悪化が少ない。さらに基材
層と、シール材層との接着性に優れている。

【０１７５】このようなポリプロピレン多層フィルムを
製造する方法としては、多層ダイスを用いた、Ｔ−ダイ
キャスト法、水冷インフレ法などの共押出加工法を採用
することができる。

【０１７６】

【発明の効果】本発明に係るポリプロピレン多層フィル
ムは、特定のプロピレン重合体からなる基材層と、特定
のプロピレン系ランダム共重合体からなるシール材層と
を有し、前記シール材層の厚さが、フィルムの全厚さに
対して０.０３〜０.４の範囲にあるので、剛性、透明
性、および耐ブロッキング性に優れ、かつ、ヒートシー
ル性に優れている。

【０１７７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１７８】なお本発明においてフィルムの物性は下記
のようにして測定した。 ［引張ヤング率］ＡＳＴＭ Ｄ−８８２ に準拠する。
（引張速度：２００ｍｍ／分） ［ヘイズ値］ＡＳＴＭ Ｄ−１００３ に準拠する。

【０１７９】［ヒートシール強度］東洋精機製のヒート
シーラーを用い、所定の温度で、１秒間、シール圧力２
ｋｇ／ｃｍ²、シール幅５ｍｍでシールし試験片を作成
する。

【０１８０】インストロン型万能材料試験機を用い、１
５ｍｍ幅の前記試験片をチャック間３０ｍｍ、クロスヘ
ッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離し、ヒートシール
強度を測定する。

【０１８１】

【製造例】

［固体状チタン触媒成分の調製］４.５ｍ³ の反応器に
無水塩化マグネシウム２４０ｋｇ、デカン１１００リッ
トルおよび2-エチルヘキシルアルコール９９０ｋｇを装
入し１３０℃で加熱して均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸５４ｋｇを添加し、さらに、１３０℃に
て攪拌し、無水フタル酸を溶解させた。このようにして
得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２５℃に保持
した四塩化チタン６.７ｍ³ 中に攪拌しながらこの均一
溶液を滴下装入した。装入終了後の温度は約−２０℃で
あった。

【０１８２】次に、この混合液の温度を４時間かけて１
１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ
イソブチル（ＤＩＢＰ）１３ｋｇを添加し、これより２
時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を７.３ｍ³ の四
塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、
加熱反応を行った。

【０１８３】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって固体状チタン触媒成分［Ａ］を得
た。

【０１８４】得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組
成は、チタン；２.２重量％、塩素；６１重量％、マグ
ネシウム；１９重量％、ＤＩＢＰ；１２.７重量％であ
った。

【０１８５】［予備重合触媒［Ｂ］の調製］８０リット
ルの攪拌器付き反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン
４０リットル、トリエチルアルミニウム３.０モル、ト
リメチルメトキシシラン３.０モルおよび上記固体状チ
タン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０.３モル添加
した後、２０℃の温度で3-メチル-1-ブテン（３ＭＢ−
１）１.５ｋｇを反応器に供給し、２時間予備重合を行
った。

【０１８６】反応終了後、反応器内を窒素で置換し、上
澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作
を３回行い予備重合触媒［Ｂ］を得た。この予備重合触
媒［Ｂ］は、精製ヘキサンで再懸濁して保存した。

【０１８７】［重 合］内容積１０００リットルの攪拌
器付き反応器に精製n-ヘキサン４５０リットルを装入
し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニ
ウム５００ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン５００ミリモルおよび予備重合触媒［Ｂ］をチタン原
子換算で１０ミリモルＴｉ装入した。

【０１８８】水素５００リットルを導入し、８０℃に昇
温した後、これを３時間保持してプロピレン重合を行っ
た。重合中の圧力は６ｋｇ／ｃｍ²-Gに保った。重合終
了後、脱圧し、生成固体を含むスラリーを遠心分離し、
ドライヤーにて乾燥することで白色粉末状重合体２００
ｋｇを得た。

【０１８９】この重合体のＭＦＲは６.０ｇ／１０分で
あり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₅］
の値が０.９８６、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性
指標［Ｍ₃］の値が０.００３０であり、沸騰ヘプタン不
溶成分の結晶化度が７８.５％であり、３ＭＢ−１重合
体の含有量は３００ｐｐｍであり、密度が０.９２０ｇ
／ｃｍ³ であった。

【０１９０】

【比較製造例】

［重 合］内容積１０００リットルの攪拌器付き反応器
に、精製n-ヘキサン４５０リットルを装入し、６０℃、
プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム５００ミ
リモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１００
ミリモルおよび予備重合触媒［Ｂ］をチタン原子換算で
１０ミリモルＴｉ装入した。

【０１９１】水素２００リットルを導入し、８０℃に昇
温した後、これを３時間保持してプロピレン重合を行っ
た。重合中の圧力は６ｋｇ／ｃｍ²-Gに保った。重合終
了後、脱圧し、生成固体を含むスラリーを遠心分離し、
ドライヤーにて乾燥することで白色粉末状重合体２００
ｋｇを得た。

【０１９２】この重合体のＭＦＲは６.０ｇ／１０分で
あり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₅］
の値が０.９５２であり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体
規則性指標［Ｍ₃］の値が０.００３７であり、沸騰ヘプ
タン不溶成分の結晶化度が６４.０％であり、３ＭＢ−
１重合体の含有量は３００ｐｐｍであり、密度が０.９
０２ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１９３】

【実施例１】上記製造例で得られたプロピレン重合体
と、1-ブテン単位含有量が５モル％であり、エチレン単
位含有量が２モル％であり、ＤＳＣで測定した融点が１
３３℃であり、ＭＦＲが６.０ｇ／１０分であるプロピ
レン系ランダム共重合体を用いて、２種３層多層Ｔ−ダ
イキャスト成形機にて、押出温度２３０℃、ダイス温度
２２０℃、冷却ロール温度３５℃の条件で、プロピレン
重合体からなる基材層と、プロピレン系ランダム共重合
体からなるシール材層とから形成される厚さ２５μｍの
多層フィルムを製造した。

【０１９４】この多層フィルムの各層の構成比は、１／
８／１（シール材層／基材層／シール材層）であった。
得られたポリプロピレン多層フィルムについて各物性を
測定した結果を表１に示す。

【０１９５】

【実施例２】多層フィルムの各層の構成比を１／１８／
１（シール材層／基材層／シール材層）とした以外は、
実施例１と同様にして厚さ２５μｍの多層フィルムを製
造した。

【０１９６】得られたポリプロピレン多層フィルムにつ
いて各物性を測定した結果を表１に示す。

【０１９７】

【実施例３】実施例１においてプロピレン系ランダム共
重合体として、1-ブテン単位含有量が７モル％であり、
ＤＳＣで測定した融点が１３５℃であり、ＭＦＲが６.
５ｇ／１０分であるプロピレン系ランダム共重合体を用
いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２５μｍの多層
フィルムを製造した。

【０１９８】得られたポリプロピレン多層フィルムにつ
いて各物性を測定した結果を表１に示す。

【０１９９】

【比較例１】実施例１で用いたものと同様のプロピレン
重合体を用いて、Ｔ−ダイキャスト成形機にて、押出温
度２３０℃、ダイス温度２２０℃、冷却ロール３５℃の
条件で、厚さ２５μｍの単層フィルムを製造した。

【０２００】得られたポリプロピレン単層フィルムにつ
いて各物性を測定した結果を表１に示す。

【０２０１】

【比較例２】実施例２においてプロピレン重合体とし
て、比較製造例で得られたプロピレン重合体を用いた以
外は、実施例２と同様にして厚さ２５μｍの多層フィル
ムを製造した。

【０２０２】得られたポリプロピレン多層フィルムにつ
いて各物性を測定した結果を表１に示す。

【０２０３】

【比較例３】実施例１においてプロピレン系ランダム共
重合体として、エチレン単位含有量が７モル％であり、
ＭＦＲが６.０ｇ／１０分であり、ＤＳＣで測定した融
点が１３２℃であるプロピレン系ランダム共重合体を用
いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２５μｍの多層
フィルムを製造した。

【０２０４】得られたポリプロピレン多層フィルムにつ
いて各物性を測定した結果を表１に示す。

【０２０５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木 岡 護 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン重合体［Ａ］からなる基材層
   と、プロピレン系ランダム共重合体［Ｂ］からなるシー
   ル材層とを有する多層フィルムであって、前記プロピレ
   ン重合体［Ａ］は、 ２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレー
   ト（ＭＦＲ）が０.１〜５００ｇ／１０分の範囲にあ
   り、 沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
   るＰmmmm、Ｐｗの吸収強度から下記式（１）により求め
   られる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９
   ９５の範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
   るＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrrr、Ｐrmrr、Ｐrmmr、Ｐrrrr、
   Ｐｗの吸収強度から下記式（２）により求められる立体
   規則性指標［Ｍ₃］の値が０.００２０〜０.００５０の
   範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が６０％以上であるプ
   ロピレン重合体であり、 前記プロピレン系ランダム共重合体［Ｂ］は、 炭素数４以上のα-オレフィンから誘導される構成単位
   を２〜１５モル％の量で含有し、 エチレンから誘導される構成単位を５モル％以下で含有
   し、 融点が１４５℃以下であり、 ２３℃n-デカン可溶成分量が１０重量％以下であるプロ
   ピレンと炭素数４以上のα-オレフィンとのランダム共
   重合体、または、プロピレンと炭素数４以上のα-オレ
   フィンとエチレンとのランダム共重合体であり、 かつ、前記シール材層の厚さと、フィルムの全厚さとの
   比（シール材層の厚さ／フィルムの全厚さ）が０.０３
   〜０.４の範囲にあることを特徴とするポリプロピレン
   多層フィルム； 【数１】 （式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
   チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
   来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
   強度である。） 【数２】
2. 【請求項２】 前記プロピレン重合体［Ａ］が、下記式
   （ｉ）または（ii）で表される化合物から誘導される構
   成単位からなる重合体を１０〜１００００ｐｐｍの範囲
   の量で含有する請求項１に記載のポリプロピレン多層フ
   ィルム； 【化１】